苯的结构命名和性质解读课件.ppt

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1、-具有芳香性的碳氢化合物具有芳香性的碳氢化合物2023/1/62结结构构苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃不含苯环的芳烃不含苯环的芳烃单环单环：含一个苯环：含一个苯环多环芳烃多环芳烃：含两个以上独立苯环：含两个以上独立苯环稠环芳烃稠环芳烃：含两个或两个以上苯环，彼此间：含两个或两个以上苯环，彼此间共用两个相邻的碳原子结合而成共用两个相邻的碳原子结合而成2023/1/63每个每个C C都是都是spsp2 2杂化杂化,形成平面形成平面正六边形结构，所有原子在同正六边形结构，所有原子在同一平面上。一平面上。(碳碳键长都是碳碳键长都是0.1396nm,C0.1396nm,CC CC C键角都是键角都

2、是120120)每每个个C C上上未未参参与与杂杂化化的的p p轨轨道道垂垂直直于于苯苯环环平平面面,彼彼此此相相互互平平行行,从从侧侧面面互互相相重重叠叠,形形成成一一个个包包括括6 6个个电电子子离离域域的的、封封闭闭(即即首尾相连首尾相连)的的共轭共轭键键.7.1.2 7.1.2 苯分子结构的近代概念苯分子结构的近代概念 价键理论（杂化）价键理论（杂化）2023/1/64 由于六个碳原子完全等同，所以大由于六个碳原子完全等同，所以大键电子云键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平电子云分布完全平均化均化，因此碳，因此碳-碳键长完全相等。不存在单双键

3、之分，碳键长完全相等。不存在单双键之分，因此不使溴水褪色。由于苯环共轭大因此不使溴水褪色。由于苯环共轭大键的高度离键的高度离域，使分子能量大大降低（氢化热降低），因此苯域，使分子能量大大降低（氢化热降低），因此苯环具有高度的稳定性。环具有高度的稳定性。苯的分子模型苯的分子模型2023/1/65苯环结构的表示方法苯环结构的表示方法:或或符合习惯符合习惯 强调离域强调离域2023/1/66结构：结构：环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系 较大的离域能较大的离域能化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。归纳芳烃的共性：归纳芳烃的共性：闭合环状体系、闭合环状体系

4、、有较大离域的化合物有较大离域的化合物一定有芳香性？一定有芳香性？2023/1/677.1.3 7.1.3 休克尔规则及芳香性的判断休克尔规则及芳香性的判断 当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系 不稳定，没有芳香性！不稳定，没有芳香性！和烯烃一样活泼，无芳香性和烯烃一样活泼，无芳香性H Hckelckel规则规则 （4 4n+2n+2规则）规则）一个一个环状环状化合物具有化合物具有共平面共平面的的离域离域体系体系 且且电子数电子数符合符合4n+24n+2时（时（n=0n=0，1 1，2-2-）有

5、芳香性有芳香性苯芳香性的判断芳香性的判断 电子数=6 符合4n+2 芳香性 电子数=10 符合4n+2 芳香性ab分析举例芳香性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于芳香性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能 1)1)符合符合4 4n+2n+2（一）环状共轭烯烃（一）环状共轭烯烃 2023/1/610（二）环状共轭烯离子（二）环状共轭烯离子1 1）环丙烯正离子）环丙烯正离子 该该正正离离子子中中，两两个个电电子子呈呈离离域域状状态态均均匀匀分分布布在在三三个个碳碳原原子子上上的的。从从

6、图图可可以以看看出出，基基态态下下两两个个电电子子正正好好填填满满一一个个成成键键轨轨道道。可可见见，环环丙丙烯烯正正离子应该具有芳香性。离子应该具有芳香性。电子数电子数=2 =2 符合符合4 4n+2 n+2 芳香性芳香性-H-2 2）环戊二烯负离子）环戊二烯负离子 SPSP3 3杂化杂化SPSP2 2杂化杂化 电子数电子数=6 =6 符合符合4 4n+2 n+2 芳性芳性 电子数电子数=6 =6 符合符合4 4n+2 n+2 芳香性芳香性环庚三烯正离子（卓正离子）3 3）环庚三烯正离子）环庚三烯正离子2023/1/613 凡共面的环上原子均为凡共面的环上原子均为SPSP2 2杂化杂化的环状

7、共轭分子或离子的环状共轭分子或离子,其其电子数：电子数：符合符合4 4n n+2+2（休克尔规则）的就是具有休克尔规则）的就是具有芳香性芳香性。符合符合4 4n n的为的为反芳香性反芳香性化合物。化合物。而而非共面非共面的环状共轭烯烃分子则为的环状共轭烯烃分子则为非芳香性非芳香性化合物。化合物。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。总总 结结2023/1/6141.1.一元取代苯的命名一元取代苯的命名当当苯苯环环上上连连的的是是简简单单烷烷基基（R-R-），-NO-NO2 2，-X-X等等基基团团时时，则则以苯环为母体，叫做以苯环为母体

8、，叫做 “某某苯某某苯 ”。7.2 7.2 芳烃的异构和命名芳烃的异构和命名(自学自学)2023/1/615当当苯苯环环上上连连有有-COOH-COOH，-SO-SO3 3H H，-NH-NH2 2，-OH-OH，-CHO-CHO，不不饱饱和和烃烃基基 或或较较复复杂杂-R-R等等基基团团时时，基基团团为为母母体体,则则把把苯苯环环作作为为取代基取代基,叫做叫做 “苯某某苯某某”。3C C2H H苯乙烯苯乙炔SO H苯磺酸2023/1/616 2.2.二元取代苯的命名二元取代苯的命名取代基的位置用取代基的位置用邻、间、对邻、间、对(o-、m-、p-)或用编号表示。或用编号表示。邻二甲苯邻二甲苯

9、o-o-二甲苯二甲苯1 1，2-2-二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯m-m-二甲苯二甲苯1 1，3-3-二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯p-p-二甲苯二甲苯1 1，4-4-二甲苯二甲苯2023/1/617 3.3.三元取代苯的命名三元取代苯的命名1,2,3-三甲苯三甲苯 1,3,5-三甲苯三甲苯 1,2,4-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯 均三甲苯均三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 取代基的位置用取代基的位置用连、均、偏连、均、偏或用编号表示。或用编号表示。2023/1/6184.4.含多个不同官能团化合物的命名含多个不同官能团化合物的命名:按照按照官能团优先规则官能团优先规则,选择优先官能团为母体选择优先官

10、能团为母体,其编号为其编号为1 1 位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号.常见官能团的优先次序常见官能团的优先次序:COOH、SO3H COOR、CONH2 -CN CHO、C=O OH(醇醇)-OH(酚酚)SH NH2 CC、C=C Ph R OR F Cl Br I NO2 2,4-二氯甲苯二氯甲苯4-甲基甲基-3-硝基苯甲酸硝基苯甲酸3，5-二硝基苯磺酸二硝基苯磺酸2023/1/619邻硝基苯甲醛邻硝基苯甲醛2-硝基苯甲醛硝基苯甲醛3-异丙基苯甲酸异丙基苯甲酸对溴苯酚对溴苯酚4-溴苯酚溴苯酚3-3-溴甲苯溴甲苯m-m-溴甲苯溴甲苯3

11、-3-硝基甲苯硝基甲苯(E)-2-对甲苯基对甲苯基-2-丁烯丁烯2023/1/6204、芳基 芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用ArAr表示。表示。2023/1/6217.3 单环芳烃的物理性质（自学）单环芳烃不溶于水，比重小于单环芳烃不溶于水，比重小于1 1，b.pb.p随分子随分子而而，对对位位异异构构体体的的熔熔点点比比邻邻、间间位位的的高高。对对称称性性好好，晶晶格格能大。能大。单环芳烃的单环芳烃的IRIR谱图特征：谱图特征：C CH H：伸缩振动：伸缩振动310031003010cm3010cm-1-1；1625 162515761576；152

12、515251475cm 1475cm-1-1处苯环骨架伸缩振动；处苯环骨架伸缩振动；900900650650cmcm-1-1处处(指指纹纹区区)一一系系列列C CH H面面外外弯弯曲曲振振动动可可提提供供苯苯环上的取代信息。环上的取代信息。单环芳烃的单环芳烃的1 1H NMRH NMR谱图特征：谱图特征：苯氢苯氢7.25 7.25 2023/1/622 （一一）芳芳环环上上下下被被离离域域的的电电子子所所笼笼罩罩，属属于电子给予体，容易与于电子给予体，容易与亲电亲电试剂试剂发生发生取代反应取代反应7.7.4 4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 苯为闭环共轭体系，苯为闭环共轭体系，电子高度

13、离域，体系稳定，电子高度离域，体系稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。在一般化学反应中，芳香环不易开环。缺电子或带正电的试剂缺电子或带正电的试剂2023/1/623单环芳烃最重要的亲电取代反应有：（一）、亲电取代反应（一）、亲电取代反应2023/1/624苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理亲电试剂首先进攻 第一步先生成中间体第一步先生成中间体络合物。络合物。决速步。决速步。失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。芳正离子芳正离子sp3sp2sp22023/1/6251 1 卤化反应卤化反应与卤素反应。催化剂：与卤素反应。催化剂：FeFe粉或粉或FeXF

14、eX3,3,AlXAlX3 31）2）卤化反应机理卤化反应机理 FeXFeX3 3的作用是促进的作用是促进X X2 2极化离解：极化离解：2023/1/6272 2 硝化反应硝化反应与与混酸混酸-浓硫酸和浓硝酸的混合物反应浓硫酸和浓硝酸的混合物反应无无无无 H H2 2SOSO4 4时反应很慢时反应很慢时反应很慢时反应很慢2023/1/628硝化反应机理硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是硝化反应中进攻试剂是NONO2 2+，浓硫酸的作用促进浓硫酸的作用促进NONO2 2+的生成：的生成：亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 2023/1/6293 3 磺化反应磺化反应与浓硫酸或发烟硫酸反应与浓硫酸或

15、发烟硫酸反应注意注意注意注意：磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的 与与烷烷基基芳芳烃烃不不同同，如如果果苯苯环环上上已已有有硝硝基基或或磺磺酸酸基基存存在在时时，再再进进行行取取代代反反应应就就比比较较困困难难了了。并并且且第第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位：二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位：2023/1/631磺化反应机理磺化反应机理 用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫三氧化硫：亲电试剂亲电试剂-络合物络合物-H+2023/1/632n 磺化反应的特点及应用磺化反应的特点及应用可溶性可溶性:用于分离提纯用于分离提纯

16、有机强酸有机强酸,可溶于水可溶于水.可逆性可逆性:在合成上用于占位在合成上用于占位例：例：例：例：直接氯代直接氯代直接氯代直接氯代2 2氯甲苯氯甲苯氯甲苯氯甲苯（得混合物）（得混合物）（得混合物）（得混合物）用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护用磺化法保护（得纯产物）（得纯产物）（得纯产物）（得纯产物）保护对位保护对位保护对位保护对位去除保护基去除保护基去除保护基去除保护基2023/1/6344 4.付瑞德付瑞德克拉夫茨反应克拉夫茨反应 (Friedel(FriedelCrafts Crafts 反应反应)催化剂催化剂:AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4，H3PO

17、4、BF3 芳烃与芳烃与卤代烷卤代烷或或酰卤酰卤在在LewisLewis酸的催化作用酸的催化作用下，芳环上的下，芳环上的氢被烷基或酰基取代氢被烷基或酰基取代 ，分别称为，分别称为傅傅-克烷基化或傅克烷基化或傅-克酰基化。克酰基化。酰卤酰卤:RCOCl2023/1/635烷基化反应机理烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，苯环烷基化反应中，AlClAlCl3 3的作用是与卤烷起反应，加的作用是与卤烷起反应，加速速R R+的生成：的生成：亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 路易斯酸路易斯酸A A）烷基化）烷基化2023/1/636烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。例如2023/1/6

18、37烷基化的异构（碳正离子的重排）烷基化的异构（碳正离子的重排）如何制备正烷基苯？如何制备正烷基苯？当烷基化试剂有较长碳链当烷基化试剂有较长碳链(C3)时，在反应中会发生时，在反应中会发生异构化异构化2023/1/638当苯环上有当苯环上有当苯环上有当苯环上有强的吸电子基（如硝基）强的吸电子基（如硝基）强的吸电子基（如硝基）强的吸电子基（如硝基）时，不发生时，不发生时，不发生时，不发生烷基化反应。烷基化反应。烷基化反应。烷基化反应。取代基的影响取代基的影响2023/1/639酰基化机理酰基化机理:+酰基正离子酰基正离子B)B)酰基化酰基化2023/1/6401 1）酰基化反应酰基化反应三氯化铝

19、的用量必须过量三氯化铝的用量必须过量 由于反应后生成的酮还会与由于反应后生成的酮还会与AlCl3相相络合络合，因此需要再，因此需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅-克烷基化反应则不用克烷基化反应则不用与与傅傅-克烷基化的比较克烷基化的比较2 2）酰基化反应生成酰基化反应生成一元取代的产率一般比较高一元取代的产率一般比较高 由于酰基使苯环的钝化，当第一个酰基取代苯环后，由于酰基使苯环的钝化，当第一个酰基取代苯环后，反应就不再继续。这也是和烷基化反应的一个重要不同反应就不再继续。这也是和烷基化反应的一个重要不同3 3）酰基化反应不会发生重排！酰基化反应不会发生重排

20、！酰基化反应不会发生重排！酰基化反应不会发生重排！4 4）与烷基化相同与烷基化相同与烷基化相同与烷基化相同,当当当当苯环上有强吸电子基时，难发生酰苯环上有强吸电子基时，难发生酰基化反应基化反应.2023/1/641（二）、加成反应（了解）（二）、加成反应（了解）1.1.加氢加氢 与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊特殊的的条件下才发生加成反应。条件下才发生加成反应。2.2.与氯加成与氯加成2023/1/642（三）、芳烃侧链反应（三）、芳烃侧链反应1 1、氧化反应、氧化反应 苯环很稳定只有在苯环很稳定只有在剧烈剧烈的条件下才会发生氧化。的条件下才会发

21、生氧化。含含 H H的侧链容易氧化成的侧链容易氧化成甲酸甲酸。一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的上苄基位上的H H受苯环影响而活泼性增加受苯环影响而活泼性增加侧链无侧链无 H H，则不能被则不能被KMnOKMnO4 4氧化氧化侧链有侧链有 H,H,则被氧化成苯甲酸则被氧化成苯甲酸2023/1/644 虽虽然然苯苯环环在在一一般般条条件件下下不不被被氧氧化化，但但在在特特殊殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。2023/1/6452 2、氯化反应、氯化反应 在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，在高温或光照条件

22、下，烷基苯与卤素发生反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上。反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上。与甲烷的氯化相似与甲烷的氯化相似.但甲苯氯化时，反应容易停但甲苯氯化时，反应容易停留在生成留在生成苯基氯甲烷阶段苯基氯甲烷阶段。这是因为氯化反应进行中。这是因为氯化反应进行中生成的生成的苄基自由基苄基自由基比较稳定比较稳定的缘故的缘故 2023/1/646苄基自由基亚甲基上苄基自由基亚甲基上p p轨道的离域轨道的离域 苄基自由基的亚甲基碳原子（苄基自由基的亚甲基碳原子（spsp2 2杂化）上的杂化）上的p p轨道轨道与苯环上的大与苯环上的大键是键是共轭共轭的，这就导致亚甲基上的，这就导致亚甲基

23、上p p电子电子的的离域离域，所以这个自由基就比较稳定。（，所以这个自由基就比较稳定。（p-p-共轭共轭）说说 明明自由基稳定性顺序自由基稳定性顺序2023/1/647 亲电取代与自由基取代反应的区别亲电取代与自由基取代反应的区别亲电取代与自由基取代反应的区别亲电取代与自由基取代反应的区别2023/1/648NO2NO2NO27.7.5 5 苯环的亲电取代定位规则苯环的亲电取代定位规则2023/1/6497.7.5 5 苯环的亲电取代反应定位规则苯环的亲电取代反应定位规则邻、对位定位基邻、对位定位基间位定位基间位定位基定位基定位基：苯环上原苯环上原有取代基有取代基能能指定指定新新导入基团导入基

24、团的位置，的位置，则原有取则原有取代基叫定代基叫定位基。这位基。这种作用叫种作用叫定位作用定位作用。2023/1/650p 常常见见的的有有：-NHNH2 2、-NHR-NHR、-NR-NR2 2、-OH-OH、-OCH-OCH3 3、-NHCOCH-NHCOCH3 3、-OCOR-OCOR、-C-C6 6H H5 5、-R-R、-X-X等。等。7.6.1 7.6.1 定位规则定位规则（一）（一）邻对位定位基邻对位定位基 这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有单键单键或带或带负电荷负电荷。这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和这类取代基使第二个

25、取代基主要进入它们邻位和对位，即它们具有对位，即它们具有邻对位定位邻对位定位效应。效应。除了卤素外，它们的反应比苯容易进行除了卤素外，它们的反应比苯容易进行活化活化。2023/1/651 这类取代基对苯环均有这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应推电子或给电子效应，(卤素卤素原子除外原子除外)因而使因而使苯环电子云密度苯环电子云密度，使苯环，使苯环活化。活化。用诱导效应和共轭效应解释用诱导效应和共轭效应解释1 1 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应 邻对位定位基邻对位定位基：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-

26、C6H5、-CH3、-X2023/1/652甲基是致活基！甲基是致活基！芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。1 1）甲）甲 基基 2023/1/653i i）静静态态：超超共共轭轭效效应应（+C C）使使甲甲基基的的o-o-、p-p-电子云密度相对较大。电子云密度相对较大。为什么新引入基团在为什么新引入基团在o-o-、p-p-位取代？位取代？2023/1/654ii ii）动态：当）动态：当E E+进攻甲基的不同位置时，进攻甲基的不同位置时，所形成的所形成的C C+的共振情况如下：的共振情况如下：2023/1/6552)2)羟基和氨基羟基和氨基-I小

27、于+C2023/1/656 静态：静态：+C C使使ClCl的的o-o-、p-p-相对较负，相对较负，新引入的基团上新引入的基团上o-o-、p-p-卤素原子的定位效应属卤素原子的定位效应属特殊特殊情况。以氯苯为例：情况。以氯苯为例：3)3)卤原子卤原子2023/1/657p 常见的间位定位基有：常见的间位定位基有：N+H3、NONO2 2、CNCN、COOHCOOH、SOSO3 3H H、CHOCHO、CORCOR、COORCOOR、CONHCONH2 2等。等。（二）间位定位基（二）间位定位基这些取代基与苯环相连接的原子上，具有这些取代基与苯环相连接的原子上，具有重键重键或带或带正电荷。正电

28、荷。苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的间位间位.由于间位定位基的由于间位定位基的钝化作用钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的，与苯相比，带有这类定位基的 芳烃进行取代反应时都比较困难。芳烃进行取代反应时都比较困难。2023/1/658 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度苯环电子云密度，从而，从而使苯环钝化。使苯环钝化。静态静态：C C使硝基的使硝基的m-m-相对较负，相对较负，新引入基团上新引入基团上m-m-2023/1/659 动态动态：当：当E E+进攻硝基的不同位置时，所形成

29、的进攻硝基的不同位置时，所形成的C C+的共振情况如下：的共振情况如下：2023/1/660空间效应空间效应:取代基体积取代基体积增大，邻位取代产增大，邻位取代产物减少，物减少，对位对位取代产物增多。取代产物增多。R R=CHCH3 3 53.8%28.8%17.3%53.8%28.8%17.3%CHCH2 2CHCH3 3 45 29 30 45 29 30 CH(CHCH(CH3 3)2 2 37 32.7 29.8 37 32.7 29.8 C(CHC(CH3 3)3 3 0 93 7 0 93 7（三）（三）影响定位效应的因素影响定位效应的因素空间效应、空间效应、温度和催化剂等对异构体

30、的比例都有一定的影响。温度和催化剂等对异构体的比例都有一定的影响。2023/1/661R R=CHCH3 3 58.4%37.2%4.4%58.4%37.2%4.4%CHCH2 2CHCH3 3 45 48.6 6.545 48.6 6.5 CH(CHCH(CH3 3)2 2 30 62.5 7.730 62.5 7.7 C(CHC(CH3 3)3 3 15.8 72.7 11.515.8 72.7 11.5试剂的体积试剂的体积增大，邻位取代产物减少，对位增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。取代产物增多。2023/1/662课上习题 预测下列化合物发生硝化反应时的位置预测下列化合物发生硝

31、化反应时的位置？2023/1/6631)1)两个取代基定位方向应一致两个取代基定位方向应一致当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定环位置主要由原来的两个取代基的性质决定7.7.5.2 5.2 二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则 2023/1/6642)2)两个取代基定位方向不一致两个取代基定位方向不一致两取代基定位方向不一致时，有两种情况两取代基定位方向不一致时，有两种情况2023/1/665 a).a).原有基团是同类时，以强者为主。原有基团是同类时，以强者为主。定位效应差不多时，两者都有定位效应差不多时，

32、两者都有2023/1/666b).b).原有基团不同类时，以邻、对位为主原有基团不同类时，以邻、对位为主2023/1/6677.7.5.3 5.3 定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用 1 1）预测主要产物预测主要产物 2023/1/6682023/1/669A A）先氯代、后硝化）先氯代、后硝化B B）先硝化、后氯代）先硝化、后氯代例例1 1：以苯为原料，制备以苯为原料，制备m-m-硝基氯苯硝基氯苯 2 2）选择合理的合成路线选择合理的合成路线 2023/1/670A)硝化、氯代、磺化硝化、氯代、磺化B)氯代、硝化、磺化氯代、硝化、磺化C)氯代、磺化、硝化氯代、磺化、硝化例例

33、2 2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸由苯合成间硝基对氯苯磺酸 2023/1/671课堂习题课堂习题2023/1/672A A）直接硝化）直接硝化B B）磺化、硝化、脱磺酸基）磺化、硝化、脱磺酸基例例3 3 用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯2023/1/6732.由由苯和不超过三个碳原子的脂肪族化合物为苯和不超过三个碳原子的脂肪族化合物为原料合成邻溴苄溴：原料合成邻溴苄溴：参考答案：参考答案：AlCl32023/1/6747.7.6 6 稠环芳烃稠环芳烃 两两个个或或两两个个以以上上的的苯苯环环，通通过过共共用用两两个个相相邻邻碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃。碳原子稠

34、合而成的化合物，称为稠环芳香烃。稠环芳烃的母体采用稠环芳烃的母体采用单译名单译名，芳环中各个碳原，芳环中各个碳原子位次也有子位次也有固定编号固定编号命命 名名naphthalene anthracene phenanthrene 编号2023/1/675萘的萘的1 1、4 4、5 5、8 8位也称为位也称为位；位；2 2、3 3、6 6、7 7位称为位称为位位2-甲基萘或-甲基萘 2023/1/6761 萘的结构 2 萘的性质 A.亲电取代 B.氧化反应 C.还原反应3 萘环上二元取代反应的定位规则 （一）萘（一）萘（掌握）（掌握）2023/1/677X X射线衍射结果：萘分子中，射线衍射结果

35、：萘分子中，1818个原子共平面。个原子共平面。萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。（但未完全平均化）。1 1 萘的结构萘的结构2023/1/678杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释：所以，萘的离域程度不及苯，所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯芳香性不及苯，化学化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。萘的离域能为萘的离域能为255255KJ/mol KJ/mol 1521522 2304KJ/mol 304KJ/mol(苯的离域能为苯的离域能为152152

36、KJ/mol)KJ/mol)2023/1/6792 2 萘的性质萘的性质 化学性质：萘比苯活泼，萘的化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。位更活泼。A A亲电取代亲电取代 卤代：卤代：萘进行溴化反应，主要产物也是萘进行溴化反应，主要产物也是-取代取代。物理性质：白色结晶，易升华，物理性质：白色结晶，易升华，m.p85m.p85，b.p218b.p218。2023/1/680 硝化：硝化：2023/1/681 磺化：磺化：2023/1/682萘的亲电取代反应一般发生在萘的亲电取代反应一般发生在位，主要得到位，主要得到取代产物。取代产物。只有萘的磺化容易得到只有萘的磺化容易得到取代产物，即取代产物，

37、即-萘磺酸。萘磺酸。因此萘的其他因此萘的其他衍生物常常可以通过衍生物常常可以通过-萘磺酸来制取。萘磺酸来制取。v 萘的萘的衍生物的制备：衍生物的制备：2023/1/683B B氧化反应（了解）氧化反应（了解）不同的氧化条件，得不同的氧化产物。不同的氧化条件，得不同的氧化产物。氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂。氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂。2023/1/684 采用采用BrichBrich还原，得到还原，得到1,4-1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原：被进一步还原：BrichBrich还原还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。用金属钠在

38、液氨和乙醇的混合物中进行还原。C C还原反应还原反应(加氢）了解加氢）了解在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：以上的反应说明萘比苯环更易加氢和还原！以上的反应说明萘比苯环更易加氢和还原！2023/1/685由于萘环上由于萘环上位的活性高，新导入的取代基易进入位的活性高，新导入的取代基易进入位。位。3 3 萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则 原有取代基是原有取代基是邻对位定位基邻对位定位基，第二个取代基就进入，第二个取代基就进入同环同环位位。2023/1/686原有取代基是原有取代基是间位定位基间位定位基，第二个取代基就进入，第二个取代基就进入异环异环位位。1,8-二硝基萘1,5-二硝基萘2023/1/687完成下列反应完成下列反应