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1、第十二章第十二章 烧烧 结结烧结目的:烧结目的:把粉状物料转变为致密体把粉状物料转变为致密体。当原料配方、粉体粒度、成型等工序完成以后,烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。一般说来,粉体经过成型后,通过烧结得到的致密体是一种多晶材料。其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。本章重点讨论粉末烧结过程的现象和机理,介绍烧结的各种因素对控制和改进材料的性能的影响。141 烧结概论烧结概论一、烧结定义一、烧结定义1.宏观定义:宏观定义:粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度,发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、
2、晶粒增大,变成坚硬的烧结体,这个现象称为烧结。2.微观定义:微观定义:固态中分子(或原子)的相互吸引,通过加热,质点获得足够的能量,进行迁移使粉末体产生颗粒粘结,产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。3.烧结的分类烧结的分类固相烧结:烧结发生在单纯的固体之间液相烧结:有液相参与的烧结4.烧结过程烧结过程5.烧结的特点烧结的特点a.远低于熔点温度下,质点发生迁移、扩散、开始烧结(0.3-0.5Tm);b.对于硅酸盐材料,完全烧结温度在(0.7-0.8Tm);c.烧结主要是物理过程,但也伴随有固相反应;d.烧结前后主晶相不变化。有固相反应发生不产生固相反应二、烧结示意图二、烧结示意图粉料成型
3、后颗粒之间只有点接触,形成具有一定外形的坯体,坯体内一般包含气体(约3560)在高温下颗粒间接触面积扩大 颗粒聚集 颗粒中心距逼近 形成晶界 气孔形状变化,体积缩小 最后气孔从晶体中排除,这就是烧结所包含的主要物理过程。烧结体宏观上出现体积收缩,致密度提高和强度增加,因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比(相对密度)等指标来表示。同时,粉末压块的性质也随这些物理过程的进展而出现坯体收缩,气孔率下降、致密、强度增加、电阻率下降等变化。随着烧结温度升高,气孔率下降;密度升高;电阻下降;强度升高;晶粒尺寸增大。三、相关概念三、相关概念烧成:烧成:在多相系统内产生一系列
4、物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。顾名思义,是在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。烧结:烧结:指粉料经加热而致密化的简单物理过程,不包括化学变化。烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。烧结是在低于固态物质的熔融温度下进行的。烧成烧成常常是一个工艺术语,烧结烧结常常指一个物理化学的名词。熔融熔融:固体融化成熔体过程。烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的,但熔融时全部组元都转变为液相,烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的,并且烧结时至少有一组元是处于固态。烧结温度(烧结温度(TS)和熔点(和熔点(TM)关系:关系:金属粉末:TS(0.30.4)TM盐
5、类:TS0.57TM硅酸盐:TS0.80.9TM烧结与固相反应区别烧结与固相反应区别:相同点:相同点:两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行,并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。不同点:不同点:固相反应固相反应:a.必须有二相参加,并有化学反应;b.产生新的产物,结构发生变化;c.质点在化学位推动下发生迁移,是一个化学过程。烧结烧结:a.一般只有一相,即使有二相也不起化学反应;b.烧结前后组成不变,晶格结构不变;c.在表面能差值、空位浓度差推动下由粉体变成致密体,是一个物理过程。实际生产中烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。四、烧结过程推动力四、烧结过程推动力烧结过程推动力是:能量差、
6、压力差、空位差。烧结过程推动力是:能量差、压力差、空位差。1、能量差、能量差:G=A(GB-SV)GB。一般Al2O3粉的表面能约为1J/m2,而晶界能为0.4J/m2,两者之差较大,比较易烧结;而Si3N4、SiC和AlN等,GB/SV比值高,烧结推动力小,因而不易烧结。2、压力差、压力差 粉末体紧密堆积以后,颗粒间仍有很多细小气孔通过,在这些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为:P=2/r (球面);P=(1/r1+1/r2)(非球面)粉体表面张力、颗粒越细r附加压力P自由焓差值G=-VP烧结推动力 粒度为 lm的材料烧结时所发生的自由焓降低约o为8.3J/g。而-石英转变为-石
7、英时能量变化为1.7kJmol,一般化学反应前后能量变化 200kJmol。因此烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极小的。烧结不能自发进行,必须对粉体加以高温,才能促使粉末体转变为烧结体。颗粒表面上的空位浓度一般比内部空位浓度为大,二者之差可以由下式描述:式中:C为颗粒内部与表面的空位差;为表面能;3空位体积;曲率半径;Co为平表面的空位浓度。这一浓度差导致内部质点向表面扩散,推动质点迁移,可这一浓度差导致内部质点向表面扩散,推动质点迁移,可以加速烧结。以加速烧结。3、空位差、空位差五五.烧结过程的动力学描述方法烧结过程的动力学描述方法a.坯体收缩率或颈部变化:dv/dt,V/V,颈部半
8、径x/原始粒径r;b.气孔率和吸水率:dPc/dt;c.体积密度与理论密度之比:=烧结体体积密度/真密度,d/dt。六、烧结模型六、烧结模型 烧结分烧结初期、中期、后期。中期和后期由于烧结历程不同烧结模型各样,很难用一种模型描述。烧结初期是从初始颗粒开始烧结,可以看成是圆形颗粒的点接触,其烧结模型可以有下面三种形式。a.球型颗粒的点接触,烧结过程中心距离不变。b.球型颗粒的点接触,但是烧结过程中心距离变小。c.球型颗粒与平面的点接触,烧结过程中心距离也变小。142固态烧结 固态烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程,没有液相参与。固态烧结的主要传质方式有:蒸发一凝聚、扩散传质和塑性流变。一蒸发一
9、蒸发-凝聚传质凝聚传质(推动力为蒸气压差P)1.传传质质条条件件:a.粉体在高温下有较大的蒸气压;b.凸凹面压差大P(要求颗粒小);c.有足够高的温度。2.传传质质机机理理:由于颗粒表面(凸面蒸气压比颈部(凹面)蒸气压高,故质点从表面蒸发通过气相传递凝聚到颈部,而使颈部逐渐被填充。这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行,如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。3.动力学公式动力学公式颈部生长速率关系式:x为颈部半径,r为原始粒径,表面张力,M分子量,Po在球面上蒸气压,R气体常数,d密度,T为绝对温度,t为烧结时间。讨论:讨论:aa.x/rt1/3,烧结开始x/r增加快,随着时间延长烧结很慢;
10、bb.起始颗粒rx/r促进烧结;.c.TPo促进烧结。(蒸气压Po随温度升高而呈指数增加。)颈部增长只在开始时比较显著。随着烧结的进行颈部增长很快就停止了。因此对这类传质过程用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果。蒸发蒸发-凝聚传质的特点:凝聚传质的特点:1)坯体不发生收缩)坯体不发生收缩。烧结时颈部区域扩大,球的形状变为椭圆,气孔形状改变,但球与球之间的中心距不变。2)坯体密度不变)坯体密度不变。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响,但不影响坯体密度。二、扩散传质二、扩散传质 在大多数固体材料中,由于高温下蒸气压低,则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。1.传质条件:a.T产生大量缺
11、陷浓度(热缺陷);b.表面、界面及线缺陷的存在;c.颈部在表面张力作用下受拉应力,空位浓度显著提高,产生空位浓度差C;d.起始半径r毛细管引力所做的功W。2.传传质质机机理理:因颈部受拉应力,而颗粒接触中心处受压应力,产生空位浓度差C。在C推动下,空位首先从空位浓度最大处(颈部)向空位浓度最低处(颗粒接触点)扩散,再由颈部向颗粒内部扩散。质点扩散是空位的逆扩散,质点可沿颗粒表面或界面扩散,也可沿晶粒内部扩散,其终点都是颈部,颈部逐渐被填充,颗粒中心距逼近。3.烧结动力学方程烧结动力学方程1 1)烧结初期)烧结初期特特点点:a.a.坯坯体体内内有有大大量量连连通通气气孔孔;b.b.传传质质以以表
12、表面面扩扩散散为主;为主;c.c.以以x/rx/r或或L/L L/L 描述烧结的状态,描述烧结的状态,x/r0.3x/r95理论密度。a.气孔呈孤立球状;b.传质以晶格扩散为主;c.以dPc/dt描述烧结末期过程。烧结动力学方程:烧结动力学方程:烧结中期和后期并无显著差异,当温度和晶粒尺寸不变时,气孔率随烧结时间而线性地减少。一、液态烧结特点一、液态烧结特点1.概念概念:凡有液相参加的烧结过程称为液态烧结。大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相。即使在没有杂质的纯固相系统中,高温下还会出现“接触”熔融现象。因而纯粹的固态烧结实际上不易实现。2.液态烧结特点液态烧结特点共同点:共同点:液相烧结
13、与固态烧结的推动力都是表面能,烧结过程也是由颗粒重排气孔充填和晶粒生长等阶段组成。不同点:不同点:由于流动传质速率比扩散传质快,因而液相烧液相烧结致密化速率高结致密化速率高,可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。此外,液相烧结过程的速率与液相数量、液相性质(粘度和表面张力等)、液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等等有密切的关系,影响因素复杂。143 液态烧结液态烧结 3.液相烧结模型液相烧结模型a.金格尔(金格尔(Kingery)液相烧结模型:液相烧结模型:在液相量较少时,溶解-沉淀传质过程发生在晶粒接触界面处溶解,通过液相传递扩散到球型晶粒自由表面上沉积。b.LSW模
14、型:模型:当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时,由于晶粒间曲率差导致使小晶粒溶解,通过液相传质到大晶粒上沉积。液相烧结根据液相量及液相性质可分为两类情况:a.固-液不润湿,液相数量为0.01mol%-0.5mol%,烧结模型为双球型,传质方式以扩散为主;b.固-液润湿,液相数量多,传质方式为溶解-沉淀。二流动传质二流动传质 烧结过程就是质点迁移的过程,因为液相的存在,质点的传递可以流动的方式进行。有粘性流动和塑性流动两种传质机理。1.粘性流动(牛顿型流动)粘性流动(牛顿型流动)在液相烧结时,由于高温下粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质粘性流动传质(或粘性蠕变传质)。在
15、高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。弗兰克尔利用粘性流动理论导出了如下的烧结动力学公式:x颈部半径,r颗粒半径,液体粘度,液-气表面张力,t烧结时间,由颗粒中心距逼近而引起的收缩是:以上两个公式仅适用于粘性流动初期的情况。麦肯基推导出了适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式:为相对密度,即体积密度d/理论密度do。讨论:讨论:a.颗粒半径r小,液相的粘度低,有利于烧结;b.T(=oexp(E/KT)有利于烧结;c.液相表面张力有利于烧结;d.t延长,有利于烧结并且是直线关系(一次方),故烧结较快。2塑性流动(宾汉流动)塑性流动(宾汉流动)当坯体中液相含量很少时,高
16、温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动,而是同于塑性流动型。公式:是作用力超过屈服值f时液体的粘度,r为原始颗粒半径,液-气表面张力。f值愈大,烧结速率愈低。当屈服值f=0时,(d)式即变为(c)式,此时为粘性流动。r、有利于烧结,t易于烧结。在固态烧结中也存在塑性流动。在烧结早期,表面张力较大,塑性流动可以靠位错的运动来实现;而烧结后期,在低应力作用下靠空位自扩散而形成粘性蠕变,高温下发生的蠕变是以位错的滑移或攀移来完成的、塑性流动机理目前应用在热压烧结的动力学过程是很成功的。三溶解三溶解-沉淀传质沉淀传质1传质机理传质机理由于表面张力的作用,颗粒某些部位(颗粒接触点)受压,某些部位受拉,受压处
17、固相溶解度比受拉处固相溶解大(Kingery模型),此外由于小颗粒溶解度比大颗粒溶解度大(LSW模型),因此颗粒在颗粒接触点处溶解或小颗粒溶解,通过液相传质,而在颗粒自由表面或大颗粒上沉淀,从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化。2传质条件传质条件a.有显著的液相;b.固相在液相内有显著的可溶性;c.液体润湿固相。3.溶解溶解-沉淀传质过程沉淀传质过程a.颗粒重排:颗粒重排:颗粒在毛细管力作用下,通过粘性流动或在一些颗粒间接触点上由于局部应力的作用而进行重新排列,结果得到了更紧密的堆积。b.溶解溶解-沉淀传质:沉淀传质:由于较小的颗粒在颗粒接触点处溶解,通过液相传质,而在较大的颗粒或颗粒的自由表面上
18、沉积,从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化,同时颗粒不断进行重排而致密化。4致密化速率方程:致密化速率方程:K常数,LV液-气表面张力,D被溶解物质在液相中的扩散系数,颗粒间液膜厚度,co固相在液相中的溶解度,Vo液相体积,r颗粒起始粒度,t烧结时间。讨论:讨论:a.L/Lt1/3,不宜保温过长;b.rL/L;c.LV、c(溶解度差)扩散;d.T、溶解度,D烧结;e.液相和固相的润湿性烧结。烧结温度和起始粒度固定时:L/L=Kt1/3各种传质机理分析比较各种传质机理分析比较14-4 14-4 晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶一晶粒生长一晶粒生长细颗粒晶体聚集体在高温下平均晶粒尺寸增大,并伴
19、随有较小晶粒被兼并和消失。1特特点点:a.平均尺寸长大,一部分晶体长大速度与一部分小晶体消失速度相等;b.晶界上过剩表面能是推动力;c.长大速度与温度成正比;d.发生在烧结中、末期,无过剩应力产生。2 2晶界推动力晶界推动力晶粒长大并不是小晶粒的相互粘结,而是晶界移动的结果。在晶界两边物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。晶界移动直到晶界平直化,界面两侧自由焓相等为止。晶界移动速率为:晶界移动速率为:v晶界移动速率,为每次跃迁距离,V为摩尔体积,表面张力,r1、r2曲面的主曲率半径,h普朗克常数,R气体常数,N阿弗加德罗常数,G*为跨跃一个弯曲界面的自由能变化,G*=H*-TS*为跃
20、迁活化能。讨论:讨论:a.原始半径rov;b.Tv,晶粒生长速率随温度成指数增加。温度升高,曲率半径愈小,晶界向其中心移动的速度愈快。由许多颗粒组成的多晶体界面移动情况如图所示。从图看出大多数晶界都是弯曲的。从晶粒中心往外看,晶粒少于六条边,其界面外凸,晶粒大于六条边,其界面向外凹,由于凸面界面能大于凹面,因此晶界向凸面曲率中心移动。结果小于六条边的晶粒缩小,甚至消失,而大于六结果小于六条边的晶粒缩小,甚至消失,而大于六条边的晶粒长大。总的结果是平均晶粒增大。条边的晶粒长大。总的结果是平均晶粒增大。晶粒等于晶粒等于六六条边,其界面为平面,条边,其界面为平面,它既不长大也不消失。它既不长大也不消
21、失。3、晶粒长大的几何学原则、晶粒长大的几何学原则(1)晶界上有晶界能的作用,因此晶粒形成一个在几何学上与肥皂泡沫相似的三维阵列。(2)晶粒边界如果都具有基本上相同的表面张力,则界面间交角成120度,晶粒呈正六边形。实际多晶系统中多数晶粒间界面能不等。因此从一个三界汇合点延伸至另一个三界汇合点的晶界都具有一定曲率,表面张力将使晶界移向其曲率中心。(3)在晶界上的第二相夹杂物(杂质或气泡),如果它们在烧结温度下不与主晶相形成液相,则将阻碍晶界移动。4晶体长大速度方程:晶体长大速度方程:D为时间t时的晶粒直径,K为常数,Do为时间t=0时的晶粒平均尺寸。到烧结后期,DDo,D=Kt1/2,用lgD
22、对lgt作图,其直线斜率为1/2。存在杂质时,晶界移动受阻,其晶体长大方程为:5、晶粒生长影响因素、晶粒生长影响因素1)夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用 晶界为了通过夹杂物,界面能就被降低,界面变得平直,晶粒生长就逐渐停止。烧结初期晶界上气孔数目很多,气孔阻止晶界移动,晶界移动速率 Vb=0。烧结中、后期,温度控制适当,使Vb=Vp(气孔移动速率),气孔保持在晶界上,它可利用晶界作为快速通道迅速排除而实现致密化。如果继续升温,导致VbVp,晶界越过气孔向曲率中心移动,将气孔包入晶体内,只能通过体积扩散来排除,这很难消除气孔。2)晶界上液相的影响)晶界上液相的影响少量液相
23、可以起到抑制晶粒长大的作用。例如95Al2O3中加入少量石英、粘土,使之产生少量硅酸盐液相阻止晶粒异常生长。但当坯体中有大量液相时,可以促进晶粒生长和出现二次再结晶。3)晶粒生长极限尺寸晶粒生长极限尺寸在晶粒正常生长过程中,由于夹杂物对晶界移动的牵制而使晶粒大小不能超过某一极限尺寸Dl,它决定于夹杂物或气孔的平均直径d及其体积分数f:Dldf烧结达到气孔的体积分数为10时,晶粒长大就停止了。因此普通烧结中坯体终点密度低于理论密度。如要达到坯体完全致密化,获得接近理论密度的制品,必须采用气氛或真空烧结和热压烧结等方法。二、二次再结晶二、二次再结晶1、概念、概念:少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的
24、过程。少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程。大晶粒边界比邻近晶粒的边界多,不断吞并周围小晶粒而迅速长大,直至与邻近大晶粒接触为止。2、原原因因:a.颗粒大小不均匀;b.烧结温度过高,保温时间过长;c.坯体压力不均匀,局部有不均匀液相存在。3.二次再结晶的推动力二次再结晶的推动力 二次再结晶的推动力是大晶粒晶面与邻近高表面能的小曲率半径的晶面相比有较低的表面能,在表面能驱动下,大晶粒界面向曲率半径小的晶粒中心推进,以致造成大晶粒进一步长大与小晶粒的消失。4.晶粒生长与二次再结晶的区别晶粒生长与二次再结晶的区别a.晶晶粒粒生生长长是晶粒尺寸均匀地生长,不存在晶核,界面处于平衡状态,界面上无应力,
25、气孔都维持在晶界上或晶界交汇处;b.二二次次再再结结晶晶是个别晶粒异常长大,大晶粒界面上有应力,以个别大晶粒为核,气孔被包裹到晶粒内部。5.控制二次重结晶的措施控制二次重结晶的措施 a.控制烧结温度不宜过高、保温时间不宜过长;b.原料颗粒均匀,尺寸变化小;c.添加少量杂质;d.改革烧结工艺制度(高压、低温、等静压烧结)。三晶界在烧结中的作用三晶界在烧结中的作用a.有利于排除气孔有利于排除气孔 晶界是气孔(空位源)通向烧结体外的主要扩散通道,是排除气体的通道。b.晶界是阴离子快速扩散的通道晶界是阴离子快速扩散的通道 一般的说,阴离子体积大,扩散总比阳离子慢,烧结速率一般由阴离子扩散速率控制。c.
26、晶界上的杂质可延缓晶界的移动,加速坯体致密化晶界上的杂质可延缓晶界的移动,加速坯体致密化 通过抑制晶界的移动可使气孔始终都保持在晶界上,有利于排除气孔获得致密烧结体,避免晶粒的不连续生长。利用溶质易在晶界上偏析的特征,在坯体中添加少量溶质(烧结助剂),就能达到抑制晶界移动的目的。d.晶界对扩散传质烧结过程是有利的。晶界对扩散传质烧结过程是有利的。14-5 影响烧结的因素影响烧结的因素一一.烧结温度和保温时间烧结温度和保温时间1.提高烧结温度对烧结有利提高烧结温度对烧结有利2.延长延长保温时间,一般有利于烧结保温时间,一般有利于烧结二粉末的粒度二粉末的粒度颗粒愈细,对烧结有利颗粒愈细,对烧结有利
27、原因:a增大比表面积,增加表面能,使烧结推动力G增大,接触面积大;b在加工中,晶格受机械力冲击,变形严重,缺陷多,活化了晶格,传质;c晶界数增多,对气孔排除有利,加速致密化。颗粒均匀,防止二次再结晶颗粒均匀,防止二次再结晶颗粒形状复杂,接触面大,有利传质,促进烧结颗粒形状复杂,接触面大,有利传质,促进烧结蒸发-凝聚传质P:凸面蒸气压,推动力,加速传质扩散传质C:质点动能,缺陷,扩散,传质流动传质:流动所要克服的内摩擦力小,有利流动传质溶解-沉析传质a:溶解度,浓度差C,加速沉析,传质提高烧结温度三三.烧结物的活性烧结物的活性a晶格完整,不易烧结;b晶格缺陷多,有利于烧结。四添加剂四添加剂:引入
28、添加剂的目的是促进烧结。a生成固溶体,活化晶格;b生成化合物,阻止晶界快速移动,抑制二次重结晶;c产生液相,促进质点扩散,降低烧结温度和提高坯体的致密度;d阻止多晶转变;e扩大烧结温度范围例:在烧结透明的Al2O3制品时,一般加入MgO或MgF2在高温下形成镁铝尖晶石(MgAl2O4),抑制二次再结晶,消除晶界上的气孔。在1200,四方ZrO2,V=7-9%,常会引起制品开裂,加入6%左右CaO或Y2O3稳定了四方晶格,不产生晶型转变。Pb(ZrxTi1-x)O3烧结范围只有20-40,加入适量La2O3和Nb2O5烧结范围扩大到80。五烧结气氛五烧结气氛(一)物理方面(一)物理方面在烧结中,
29、空隙中的气体原子半径小,在固体中的溶解度大,易于扩散逸出,促进烧结。如:Al2O3瓷在H2中烧结可得到近于理论密度的烧结体,在N2中则得不到,因为H半径小1.2,而N半径较大1.5。(二)化学方面二)化学方面1.氧化气氛有利于阳离子扩散控制的烧结过程氧化气氛有利于阳离子扩散控制的烧结过程形成高价氧化物,产生阳离子空位,促进扩散:2FeO+1/2O2Fe2O3,2FeFe+2Oo+1/2O22FeFe+VFe+3Oo,1/2O22h+VFe+Oo,Fe2+借助空位VFe发生迁移。2.还原气氛有利于阴离子扩散控制的烧结过程还原气氛有利于阴离子扩散控制的烧结过程在还原气氛中可形成阴离子缺位,促进阴离子迁移:2TiO2Ti2O3+1/2O2,2TiTi+4Oo2TiTi+Vo+3Oo+1/2O2,Oo2e+Vo+1/2O2,氧离子便可借助氧空位发生迁移。六压力的影响六压力的影响1.成型压力成型压力P:成型压力对烧结有利;原因:使接触面增大,扩散面积增大;扩散距离缩短,并可产生液相,促进液相颗粒重排。2热压烧结热压烧结:可在较低温度下,较短时间内完成烧结。作业作业:P281:14-1,14-2,14-3