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1、第第十十章章烧烧 结结SinteringSintering烧结的定义宏观定义宏观定义:一种或多种固体粉末经过成型,加热到一定温度后开始收缩,在低于熔点的温度下变成致密坚硬烧结体的过程微观定义微观定义:由于固态分子(或原子)的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结、经过物质迁移位粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结烧结的目的:粉体转化成致密体烧结过程中结构及性能变化烧结的意义显微结构材料性能 烧结 应用领域应用领域:陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料 现代无机材料现代无机材料 显微结构显微结构晶粒尺寸晶粒尺寸分布分布气孔尺寸气孔尺寸分布分布晶界
2、体积晶界体积分数分数多晶多相材料的显微结构显微结构显微结构影响材料性质：显微结构影响材料性质：断裂强度断裂强度G 晶粒尺寸晶粒尺寸G 强度强度 应力集中点应力集中点 强强 度度 散散 射射透明度透明度)G(f 21-=s 气孔气孔 晶粒晶粒显微结构显微结构 主要内容主要内容 1、烧结推动力及模型、烧结推动力及模型 2、固相烧结和液相烧结过程中的、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质四种基本传质 产生的原因产生的原因、条件、特点和动力学方程条件、特点和动力学方程。3、烧结过程中、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制晶粒生长与二次再结晶的控制。4、影响烧结的因素。、影响烧结的因素。收缩收缩a收缩
3、收缩b收缩收缩无无气孔的气孔的多晶体多晶体c说明：说明：a:颗粒聚集颗粒聚集b:开口堆积体中颗开口堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近c:封闭堆积体中颗封闭堆积体中颗 粒中心逼近粒中心逼近烧结现象示意图烧结现象示意图10101 1 概述概述烧结过程中性质的变化：烧结过程中性质的变化：烧结与烧成烧结与烧成:物理变化物理变化/化学变化化学变化烧结与熔融烧结与熔融:液相液相烧结与固相反应烧结与固相反应:反应反应 与烧结有关的一些概念与烧结有关的一些概念烧结过程推动力烧结过程推动力 结论结论：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很：由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很 小，因而虽然能自发进行小，
4、因而虽然能自发进行，必须加热必须加热!u粉状物料的表面能粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能多晶烧结体的晶界能粉料烧结石英相变化学反应变化类型能量变化几焦/克几千焦/克几百千焦/克 离子化合物离子化合物Al2O3:两者差别较大，易烧结；两者差别较大，易烧结；共价化合物共价化合物Si3N4 :两者差别较小，难烧结。两者差别较小，难烧结。烧结难易程度的判据烧结难易程度的判据愈小愈易烧结，反之难烧结。愈小愈易烧结，反之难烧结。u颗粒堆积后有很多细小气孔颗粒堆积后有很多细小气孔,弯曲表面产生压力差弯曲表面产生压力差粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!纳米粉体的
5、优点烧结过程推动力烧结过程推动力四、烧结模型四、烧结模型 1945年以前：年以前：粉体压块粉体压块 颗粒形状不一颗粒形状不一 颗粒大小不一颗粒大小不一 无法进行定量化研究无法进行定量化研究 颗粒在不同部位堆积密度不一颗粒在不同部位堆积密度不一 1945年后，年后，G.C.Kuczynski (库津斯基库津斯基)提出：提出：双球模型双球模型 等径球模型等径球模型:各处环境和几何条件完全相同各处环境和几何条件完全相同 只要研究任意两个球之间变化只要研究任意两个球之间变化,代表了整个压块烧结过程代表了整个压块烧结过程 中的变化中的变化 中中心心距距不不变变中中心心距距缩缩短短烧结模型:适用烧结初期球
6、形颗粒10102 2 固态烧结固态烧结 对对 象：象：单一粉体的烧结。单一粉体的烧结。主要传质方式：主要传质方式：蒸发凝聚蒸发凝聚扩扩 散散塑塑 性性 流流 变变一、蒸发凝聚传质一、蒸发凝聚传质适用范围适用范围：高温下蒸汽压较大的系统。高温下蒸汽压较大的系统。硅酸盐材料不多见。硅酸盐材料不多见。rx根据开尔文公式：根据开尔文公式：传质原因传质原因：曲率差别产生：曲率差别产生 P条件条件：颗粒足够小，：颗粒足够小，r 10 m定量关系定量关系：P 根据根据烧结的模型烧结的模型(双球模型双球模型中心距不变中心距不变)蒸发凝聚机理蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加凝聚速率颈部体积增加)球形颗粒接触面
7、积颈部生长速率关系式球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式tx/r t1/3初期初期x/r 增大很快增大很快;时间延长，很快停止。时间延长，很快停止。温度温度 T 增加，有利于烧结。增加，有利于烧结。颗粒粒度颗粒粒度 愈小烧结速率愈大。愈小烧结速率愈大。烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变。因此因此坯体不发生收缩，密度不变。坯体不发生收缩，密度不变。此类传质不能靠延长时间达到烧结。此类传质不能靠延长时间达到烧结。二、扩散传质二、扩散传质 对象对象：多数固体材料，由于其蒸汽压低。：多数固体材料，由于其蒸汽压低。(一一)、颈部应力模型、颈
8、部应力模型(见书图见书图96)说明：颈部应力主要由说明：颈部应力主要由(张应力张应力)理理想想状状况况实实际际状状况况颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颗粒尺寸、形状、堆积方式不同，颈颈部形状不规则部形状不规则接触点局部产生剪应力接触点局部产生剪应力晶界滑移，颗粒重排晶界滑移，颗粒重排 密度密度，气孔率，气孔率(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。但颗粒形状不变，气孔不可能完全消除。)颈部应力颈部应力(二二)、颗粒中心靠近机理、颗粒中心靠近机理 中心距缩短中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。空位源。空位消失的部位空位消失的部位：自由表面、晶界、位错。自由表
9、面、晶界、位错。考查考查空位浓度变化空位浓度变化。有应力存在时空位形成所需的有应力存在时空位形成所需的附加功附加功(有张应力时有张应力时)(有压应力时有压应力时)空位形成能空位形成能：无应力时：无应力时：EV结论结论：张应力区空位形成能：张应力区空位形成能无应力区无应力区C0Cc 1C 2C 3、扩散途径、扩散途径 (结论结论：CtC0Cc 1C 2C)空位扩散空位扩散：优先优先由颈表面由颈表面接触点；接触点；其次其次由颈表面由颈表面内部扩散内部扩散原子扩散原子扩散：与空位扩散：与空位扩散方向方向相反，相反，扩散终点：颈部扩散终点：颈部。扩散途径(三三)、扩散传质的动力学关系、扩散传质的动力学
10、关系 1、初期：、初期：表面扩散显著表面扩散显著。(因为表面扩散温度因为表面扩散温度900 0.01mol%双球双球 扩散扩散 C=0 0.5mol%LS0 多多 LSW III 液相烧结类型液相烧结类型二、流动传质二、流动传质 1、粘性流动、粘性流动(粘性蠕变传质粘性蠕变传质)(1)定义定义：dv/dx剪应力剪应力f牛牛顿顿型型宾宾汉汉型型剪应力剪应力f塑塑流流型型对比对比粘性蠕变粘性蠕变扩散传质扩散传质相同点相同点在应力作用下，由空在应力作用下，由空位的定向流动而引。位的定向流动而引。整排原子整排原子沿应力方向移动。沿应力方向移动。一个质点一个质点的迁移的迁移区别点区别点(2)粘性蠕变速率
11、粘性蠕变速率烧结宏观粘度系数烧结宏观粘度系数一般一般无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为108109dpaS粘性蠕变传质粘性蠕变传质起决定作用的仅限于路程为起决定作用的仅限于路程为0.010.1 m量级量级的扩散，即通常的扩散，即通常限于晶界区域或位错区域限于晶界区域或位错区域。初期初期动力学方程：动力学方程：(Frankel双球模型双球模型)高温下粘性蠕变两个阶段：高温下粘性蠕变两个阶段：接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小(3)有液相参与的粘性蠕变有液相参与的粘性
12、蠕变颈部增长公式：颈部增长公式：由由颗粒中心距逼近而引起的收缩颗粒中心距逼近而引起的收缩适适用用初初期期麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程：(近似法近似法)总结总结：影响粘性流动传质的：影响粘性流动传质的三参数三参数适用全过程适用全过程孤立气孔孤立气孔实线实线：表示由式：表示由式计算结果。计算结果。虚线虚线：表示由式：表示由式计算结果。计算结果。2、塑性流动、塑性流动(L少少)剪应力剪应力f塑塑流流型型 (1)屈服值屈服值 f d/dt ；(2)f=0时，属粘性流动，是牛顿型；时，属粘性流动，是牛顿型；(3)当当 0，d/dt 0，此时即为此时即为终点密度；终点密度
13、；(4)为达到致密烧结，应选择为达到致密烧结，应选择最小的最小的r、和较大的和较大的。三、溶解沉淀传质三、溶解沉淀传质 液相多液相多固相在液相内有显著的可溶性固相在液相内有显著的可溶性液体润湿固相液体润湿固相2、推动力、推动力:表面能表面能 颗粒之间形成的颗粒之间形成的毛细管力。毛细管力。实验结果实验结果：0.11 m的颗粒中间充满硅的颗粒中间充满硅酸盐液相，其酸盐液相，其 P=1.2312.3MPa。毛细管力造成的烧结推动力很大毛细管力造成的烧结推动力很大!1、条件、条件3、传质过程、传质过程 第一阶段第一阶段：T ，出现足够量液相，固相颗粒在出现足够量液相，固相颗粒在 P 作用下重新作用下
14、重新 排列，颗粒堆积更紧密；排列，颗粒堆积更紧密；接触点处高的局部应力接触点处高的局部应力 塑性变形和蠕变塑性变形和蠕变 颗粒进一步重排。颗粒进一步重排。第二阶段：第二阶段：颗粒被液相薄膜隔开形成颗粒被液相薄膜隔开形成“桥桥”第三阶段第三阶段：小颗粒接触点处被：小颗粒接触点处被溶解溶解液相传质液相传质较大颗粒或较大颗粒或自由表面自由表面沉积沉积晶粒长大晶粒长大形状变化形状变化不断重排不断重排而致密化而致密化第四阶段：若第四阶段：若LS不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒 长大。长大。A 第一阶段第一阶段：颗粒重排：颗粒重排线性收缩关系式：线性收缩关系式：
15、1+x：约大于约大于1，因为，因为烧结进烧结进 行，行，被包裹的小尺寸气孔减小，被包裹的小尺寸气孔减小，毛细管毛细管力力。液相数量液相数量决定决定重排对密度重排对密度的影响。的影响。L少少：颗粒重排但不足以消除气孔；：颗粒重排但不足以消除气孔；L多多：颗粒重排并明显降低气孔率。：颗粒重排并明显降低气孔率。3020100 10 20 30 40烧结时液相体积烧结时液相体积(%)总总气气孔孔率率(%)。固相液相的润湿程度不润湿润湿B 第三阶段：第三阶段：根据根据液相数量液相数量多少多少Kingery模型模型：颗粒在接触点溶解到自由：颗粒在接触点溶解到自由 表面沉积。表面沉积。L S W 模型模型：
16、小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。原理：原理：接触点处和小晶粒的溶解度接触点处和小晶粒的溶解度 自由表面或大颗粒自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度两个部位产生化学位梯度 物质迁移。物质迁移。Kingery模型：模型：当当T、r一定一定：影响因素：影响因素：时间时间颗粒的起始粒度颗粒的起始粒度溶解度溶解度润湿性润湿性液相数量液相数量烧结温度。烧结温度。例：例：MgO2wt%高岭土在高岭土在1730下的烧结情况：下的烧结情况：烧结前烧结前MgO粒度粒度:A：3 m B：1 m C：0.52 m-1.0-1.5-2.00.5 1.0 1.5L o g L/LLogt(min
17、)CBAK=1,颗粒重排颗粒重排K=1/3，溶解溶解-沉淀沉淀K=0,近终点近终点*四、各种传质机理互相影响四、各种传质机理互相影响某一种机理起主要作用某一种机理起主要作用几种机理同时出现几种机理同时出现外界条件的变化引起机理的变化外界条件的变化引起机理的变化 烧结时间烧结时间 烧结气氛烧结气氛10104 4 晶粒生长与二次再结晶晶粒生长与二次再结晶基本概念：基本概念：晶粒生长晶粒生长 初次再结晶初次再结晶 二次再结晶二次再结晶一、晶粒生长一、晶粒生长 概念概念晶粒长大晶粒长大不是不是小晶粒相互粘结，小晶粒相互粘结，而是而是晶界移动的结果；晶粒生晶界移动的结果；晶粒生长取决于长取决于晶界移动的
18、速率晶界移动的速率。推动力推动力：G差别使差别使晶界向曲率中心晶界向曲率中心移动；同时小晶粒长大，界面能移动；同时小晶粒长大，界面能 晶界结构晶界结构(A)及原子跃迁的能量变化及原子跃迁的能量变化晶界移动速率：晶界移动速率：2、晶粒长大的几何情况、晶粒长大的几何情况界面能作用使晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维阵列；界面能作用使晶粒形成一个与肥皂泡沫相似的三维阵列；边界表面能相同，界面夹角呈边界表面能相同，界面夹角呈120o夹角，晶粒呈正六边形；实际夹角，晶粒呈正六边形；实际表面能不同，晶界有一定曲率，表面能不同，晶界有一定曲率，使晶界向曲率中心移动。使晶界向曲率中心移动。晶界上杂质、气泡如果不
19、与主晶相形成液相，则阻碍晶界移动。晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，则阻碍晶界移动。120o晶粒长大定律晶粒长大定律D0:t=0时，晶粒平均尺寸时，晶粒平均尺寸当晶粒生长当晶粒生长后期后期(理论理论)：DD0直线斜率为直线斜率为1/21/3,且更接近于且更接近于1/3。原因原因：晶界移动晶界移动时时遇到杂质或气孔遇到杂质或气孔 而限制了晶粒的生长。而限制了晶粒的生长。界面通过夹杂物时界面通过夹杂物时形状形状变化变化3、晶界移动、晶界移动 (1)移动的七种方式移动的七种方式1气孔靠晶格扩散迁移气孔靠晶格扩散迁移2气孔靠表面扩散迁移气孔靠表面扩散迁移3气孔靠气相传递气孔靠气相传递4气孔靠晶格
20、扩散聚合气孔靠晶格扩散聚合5气相靠晶界扩散聚合气相靠晶界扩散聚合6单相晶界本征迁移单相晶界本征迁移7存在杂质牵制晶界移动存在杂质牵制晶界移动2675431晶界的移动方向晶界的移动方向气孔位于气孔位于晶界晶界上上移动移动？阻碍阻碍？影响因素影响因素：晶界曲率；晶界曲率；气孔直径、数量；气孔直径、数量；气孔作为空位源向晶界扩散的速度气孔作为空位源向晶界扩散的速度 气孔内气体压力大小；气孔内气体压力大小；包裹气孔的晶粒数。包裹气孔的晶粒数。(A)Vb=0 (B)Vb=Vp (C)Vb Vp_Vb晶界移动速度；晶界移动速度；Vp气孔移动速度气孔移动速度。不利于烧结体致不利于烧结体致密化。密化。晶界移动
21、方向晶界移动方向气孔移动方向气孔移动方向初期初期中、后期中、后期后期后期后期：后期：当当Vp=Vb时时B：在晶界上产生在晶界上产生少量液相少量液相，可抑制晶粒长大。可抑制晶粒长大。A：要严格要严格控制温度控制温度温度太高易出现异常生长,晶界移动太快,气孔滞留在晶粒内难以排除4、讨论讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？气孔不能完全排除。气孔不能完全排除。随烧结进行，随烧结进行，T升高，气孔逐渐缩小，升高，气孔逐渐缩小，气孔内压增大，当等于气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。时，烧结停止。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。但温度继续升高，引起
22、膨胀，对烧结不利。解决措施解决措施气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。Zener理论理论d夹杂夹杂物或气孔的平均直径物或气孔的平均直径f夹杂物或气孔的体积分数夹杂物或气孔的体积分数Dl晶粒正常生长时的极限尺寸晶粒正常生长时的极限尺寸原因原因：相遇几率：相遇几率 小。小。初初 期期：f 很大，很大，D0 Dl，所以晶粒不会所以晶粒不会长大；长大；中中后期后期：f 下降下降，d 增大增大，Dl增大。增大。当当D0 Dl，晶粒开始均匀生长。晶粒开始均匀生长。一般一般 f=10%时，晶粒停止生长。时，晶粒停止生长。晶粒长大是否无止境？晶粒长大是否无止境？二、二次再结晶二、二
23、次再结晶定义定义：当正常晶粒生长由于当正常晶粒生长由于气孔等阻碍气孔等阻碍而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在而停止时，在均匀基相中少数大晶粒在界面能界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶晶 粒迅速长大。粒迅速长大。推动力推动力：大大小晶粒表面能的不同。小晶粒表面能的不同。二次再结晶二次再结晶 晶粒长大晶粒长大 不均匀生长不均匀生长 均匀生长均匀生长不符合不符合Dl=d/f 符合符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹气孔被晶粒包裹 气孔排除气孔排除界面上有应力界面上有应力 界面无应力界面无应力晶粒异常长大
24、的原因晶粒异常长大的原因起始颗粒大小；起始颗粒大小；起始粒度不均匀；起始粒度不均匀；烧结温度偏高；烧结温度偏高；烧结速率太快；烧结速率太快；成型压力不均匀；成型压力不均匀；有局部不均匀液相。有局部不均匀液相。控制温度控制温度(抑制晶界移动速率抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度起始粉料粒度细而均匀细而均匀；加入少量加入少量晶界移动抑制剂晶界移动抑制剂。3 6 10 30 60 100100603010631起始粒度起始粒度最最后后晶晶粒粒与与起起始始晶晶粒粒尺尺寸寸的的比比例例晶粒生长公式为：晶粒生长公式为：采取措施：采取措施：三、晶界在烧结中的应用三、晶界在烧结中的应用10105 5 影响烧结的
25、因素影响烧结的因素一、原始粉料粒度一、原始粉料粒度(细而均匀细而均匀)二、二、（适量）外加剂的作用（适量）外加剂的作用 外加剂与烧结主体形成外加剂与烧结主体形成固溶体固溶体 两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。外加剂与烧结主体形成外加剂与烧结主体形成液相液相 在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结 温度和提高了坯体的致密度。温度和提高了坯体的致密度。外加剂与烧结主体形成外加剂与烧结主体形成化合物化合物 抑制晶界移动。抑制晶界移动。外加剂阻止多晶转变外加剂阻止多晶转变外加剂外加剂
26、(适量适量)起扩大烧结范围的作用起扩大烧结范围的作用 三、烧结温度和保温时间三、烧结温度和保温时间lgD高温高温低温低温1/TDSDV扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系结论：结论：高温短时间高温短时间烧结烧结是是 制造致密陶瓷制造致密陶瓷材料的好方法。材料的好方法。但烧成制度的确但烧成制度的确定必须综合考虑。定必须综合考虑。四、盐类的选择及其煅烧条件四、盐类的选择及其煅烧条件 煅烧条件煅烧条件煅烧温度煅烧温度高，烧结高，烧结活性低活性低原因是原因是MgO的结的结晶良好，晶良好，烧结活化烧结活化能增。能增。盐类的选择盐类的选择(参见表参见表96)用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结
27、构松弛用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的的MgO的原料盐来获得活性的原料盐来获得活性MgO，其烧结活性良好。其烧结活性良好。五、气氛的影响五、气氛的影响(扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶解能力解能力)氧化气氛：阳离子扩散氧化气氛：阳离子扩散 还原气氛：阴离子扩散还原气氛：阴离子扩散 中性气氛中性气氛六、成型压力的影响六、成型压力的影响七、其它七、其它 如：如：生坯内粉料的堆积程度；生坯内粉料的堆积程度；加热速度；加热速度；保温时间；保温时间；粉料的粒度分布等。粉料的粒度分布等。作业：作业：919294959699910912第十章完This is last one!This is last one!