第五章 振动光谱.ppt

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1、第五章第五章 振动光谱振动光谱分子的红外吸收和分子的红外吸收和RamanRaman散射光谱可用来阐明分子结构散射光谱可用来阐明分子结构.基于力常数和结构信息的基于力常数和结构信息的简正坐标分析方法简正坐标分析方法可以表征振动可以表征振动模式和频率模式和频率.从有机化学中我们知道官能团具有特征频率从有机化学中我们知道官能团具有特征频率,如如C-HC-H键的频键的频率约为率约为3000cm3000cm-1-1.什么因素确定这些振动的频率和光谱强度什么因素确定这些振动的频率和光谱强度?为了更好地利用光谱信息为了更好地利用光谱信息,需要知道我们使用的振动光谱需要知道我们使用的振动光谱的原理及其相关模型

2、的原理及其相关模型.1 2000,a first chemically stable compound of argon,2000,a first chemically stable compound of argon,HArF,was characterized by Rsnen and co-workersHArF,was characterized by Rsnen and co-workers(Nature 406,874,2000)Nature 406,874,2000)25.1 5.1 双原子分子双原子分子(1)(1)谐振动能级谐振动能级3力常数与同位素取代无关力常数与同位素取代无

3、关.如如H35Cl的的振动频率振动频率:一些双原子分子的力常数一些双原子分子的力常数4(2)(2)红外光谱红外光谱两个振动态间的偶极跃迁矩为两个振动态间的偶极跃迁矩为:对同核双原子分子对同核双原子分子,所以所有振动态间的跃迁都是禁阻的所以所有振动态间的跃迁都是禁阻的.对异核双原子分子对异核双原子分子,把偶极矩在平衡点附近作把偶极矩在平衡点附近作TaylorTaylor级数展开级数展开:因为因为故故5光谱中初态与末态总是不同的光谱中初态与末态总是不同的故选择定则为故选择定则为:另一方面另一方面,跃迁强度还正比跃迁强度还正比于于在异核双原子分子中在异核双原子分子中,偶极矩随核间距的变化偶极矩随核间

4、距的变化在满足光谱选律的允许跃迁中在满足光谱选律的允许跃迁中,强度可能会偶然为零或很低强度可能会偶然为零或很低.按按BoltzmannBoltzmann分配率分配率,(v0(v0的谱带称为热带的谱带称为热带(hot band)(hot band)6(3)Raman(3)Raman光谱光谱RamanRaman光谱是由诱导偶极矩决定的光谱是由诱导偶极矩决定的.两个振动态间的振动两个振动态间的振动RamanRaman跃迁矩为跃迁矩为如如与偶极跃迁矩类似与偶极跃迁矩类似,有有故选择定则为故选择定则为:与红外光谱选律一致与红外光谱选律一致,但对同核双原子分子也是允许的但对同核双原子分子也是允许的.7反反

5、StokesStokes跃迁通常跃迁通常很弱很弱,难以观测到难以观测到.与红外光谱比较与红外光谱比较,Raman,Raman光谱强度光谱强度对分子的环境对分子的环境(如溶剂如溶剂)较不敏感较不敏感.8(4)(4)非谐性非谐性(a)(a)电性质的非谐性电性质的非谐性(b)(b)势能的非谐性势能的非谐性谐振子势能只在平衡点附近是好的谐振子势能只在平衡点附近是好的近似近似.谐振子势能是不能离解的谐振子势能是不能离解的.实际上，当键长实际上，当键长 r r 很大时很大时,分子解离分子解离成两个原子成两个原子,势能为常数势能为常数.若考虑高阶项若考虑高阶项,则选律则选律为为但电性质的非谐性通常很小但电性

6、质的非谐性通常很小,故跃故跃迁迁 的强度较弱的强度较弱.9势能非谐性会影响振动能级和波函数势能非谐性会影响振动能级和波函数,尤其是振动高激发态尤其是振动高激发态.修正后的谱项值为修正后的谱项值为:如对如对1H35Cl:谐振动频率谐振动频率 不能直接测定不能直接测定.如要测定如要测定 和和 ,至少需要知道至少需要知道跃迁频率为跃迁频率为:在离解极限在离解极限,得得10谐振子的波函数谐振子的波函数非谐振子波函数非谐振子波函数实线是实线是波函数波函数的平方的平方11(5)(5)振动振动-转动光谱转动光谱 a)a)红外光谱红外光谱当分子处于液相或固相时当分子处于液相或固相时,分子不能自由转动分子不能自

7、由转动,可能观测到纯振动光谱可能观测到纯振动光谱.但当分子处于气相时但当分子处于气相时,分子可以自由转动分子可以自由转动,因而振动能级跃迁必然会引起转动因而振动能级跃迁必然会引起转动能级的跃迁能级的跃迁.所以气相分子的振动光谱不是一条线所以气相分子的振动光谱不是一条线(line),(line),而是一条带而是一条带(band).(band).选择定则为选择定则为:转动分支的符号转动分支的符号:12为纯振动能级差为纯振动能级差13从上式可求得转动常数从上式可求得转动常数.如再考虑离心畸变近似如再考虑离心畸变近似,0是实际跃迁频率是实际跃迁频率14从转动常数可以确定每个振动态的平均键长从转动常数可

8、以确定每个振动态的平均键长 b)Ramanb)Raman光谱光谱选择定则为选择定则为:15165.2 5.2 多原子分子多原子分子1)1)简正坐标简正坐标将讨论确定多原子分子简正频率和简正坐标的方法将讨论确定多原子分子简正频率和简正坐标的方法.N N个原子的分子有个原子的分子有 3N 3N 个自由度个自由度,其中其中 3 3 个平动自由度个平动自由度,3 3 个个(非线性分子非线性分子)或或 2 2 个个(线性线性)转动自由度转动自由度.所以分子的振动自由度为所以分子的振动自由度为 3N-6(3N-6(非线性分子非线性分子)或或 3N-5(3N-5(线性分子线性分子).).17在在位移直角坐标

9、系位移直角坐标系下下,分子的动能可表示为分子的动能可表示为:定义质量加权坐标系定义质量加权坐标系,则则18势能函数可以写成势能函数可以写成:作作TaylorTaylor级数展开级数展开,有有在平衡点在平衡点(即能量最低点即能量最低点):):同时同时,可取可取 ,并忽略高次项并忽略高次项,即采用简谐近似即采用简谐近似,则则 为力常数为力常数.显然与使用的坐标系有关显然与使用的坐标系有关.动能和势能都可用矩阵表达动能和势能都可用矩阵表达.令令19(上标上标T T代表转置矩阵代表转置矩阵)因因 F F 是对称矩阵是对称矩阵,可找到一个正交变换矩阵可找到一个正交变换矩阵 L,L,使其对角化使其对角化.

10、从而从而20定义定义简正坐标简正坐标:逆变换为逆变换为:由此可见由此可见,在简正坐标下在简正坐标下,动能和势能中简正坐标之间无偶合动能和势能中简正坐标之间无偶合(没有交叉项没有交叉项).).从而每个简正振动都是独立的简谐振动从而每个简正振动都是独立的简谐振动.且与初始的直角坐标系的选择无关且与初始的直角坐标系的选择无关.由于在以上处理中包含了所有自由度由于在以上处理中包含了所有自由度,因此在振动频率中一定有因此在振动频率中一定有6 6个或个或5 5个为个为0,0,有有3N-63N-6或或3N-53N-5个大于个大于0.0.为方便为方便,以下设为以下设为3N-63N-6个振动个振动.优点：处理方

11、便，易于程序化。优点：处理方便，易于程序化。缺点：有多余坐标，图像不直观。缺点：有多余坐标，图像不直观。21分子振动在简正坐标下的分子振动在简正坐标下的HamiltonianHamiltonian为为:经典力学的解可写为经典力学的解可写为:量子力学形式为量子力学形式为:为归一化系数为归一化系数.为为Hermite多项式多项式.(一维谐振子的和一维谐振子的和)22如对三原子分子如对三原子分子,振动态可标记为振动态可标记为:分别代表三个简正振动对应的量子数分别代表三个简正振动对应的量子数.在获得简正坐标后在获得简正坐标后,可以在分子结构式上表明振动方向和相对振幅可以在分子结构式上表明振动方向和相对

12、振幅.如要画简正振动如要画简正振动 k k 的示意图的示意图,则则而原子的坐标位移为而原子的坐标位移为设分子位于设分子位于yzyz平面平面.令则（GaussViewGaussView就是据此就是据此画出振动模式的动画）画出振动模式的动画）23对线性三原子分子对线性三原子分子,具有简并模式具有简并模式,振动态标记为振动态标记为:能级之间的跃迁有多种组合能级之间的跃迁有多种组合,如如:(000)(000)(100)(100)称作基频跃迁称作基频跃迁;(100)(100)(010)(010)称作差频跃迁称作差频跃迁;(100)(100)(200)(200)称作热频跃迁称作热频跃迁;(000)(000

13、)(200)(200)称作倍频跃迁称作倍频跃迁;(000)(000)(110)(110)称作组频跃迁称作组频跃迁.振动能级可一般地写成振动能级可一般地写成:为模式为模式 i 的简并度的简并度.24反对称伸缩振动具有较大的频率反对称伸缩振动具有较大的频率2)2)简正坐标的对称性简正坐标的对称性 通常使用计算机通常使用计算机.这里根据群论知识预测简正坐标的对称性这里根据群论知识预测简正坐标的对称性,从而确定简正振动模式的红外和从而确定简正振动模式的红外和RamanRaman活性活性.对对C C3 3,只有原子只有原子 N N 在其作用下不变在其作用下不变,且坐标变换为且坐标变换为故故表示的基为表示

14、的基为:首先求出表示的特征标首先求出表示的特征标.特征标为表示矩阵的迹特征标为表示矩阵的迹.显然有显然有C3vE2C33vA1111zx2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)xz,yz)(只关心表示矩阵的对角元）只关心表示矩阵的对角元）只需要考虑在对称操作作用只需要考虑在对称操作作用下不动的原子。下不动的原子。25对对 ,只有原子只有原子1 1和原子和原子3 3在其作用下不变在其作用下不变,且坐标变换为且坐标变换为归纳起来归纳起来,对称面上每个原子对特征表的贡献为对称面上每个原子对特征表的贡献为126利用利用得得故故而从特征标表知而从特征标表知,故

15、故C3vE2C33vA1111zx2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)xz,yz)27也可以从内坐标出发找出简正坐标的对称性也可以从内坐标出发找出简正坐标的对称性.28例例.确定线性分子确定线性分子 O OC CS S的正则坐标的对称性的正则坐标的对称性(4个振动模式)C3vE2C33vA1111zx2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)xz,yz)采用子群采用子群C C3V3V显然，显然，A1对应对应 ，A2对应对应 ，E对应对应 29 C3vE2C33vA1111zx2+y2,z2A211-1Rz

16、E2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)xz,yz)取取OCSOCS的坐标为：的坐标为：xx1 1,y,y1 1,z,z1 1,x,x2 2,y,y2 2,z,z2 2,x,x3 3,y,y3 3,z,z3 3 有有：故故而从特征标表知而从特征标表知,故故303)3)振动光谱的选择定则振动光谱的选择定则a)a)红外光谱红外光谱显然显然 H2O 的三个振动模式都引起偶极矩的改变的三个振动模式都引起偶极矩的改变,所以是所以是红外活性红外活性的的.即每个模式的即每个模式的 v=1-0 的跃迁都是允许的的跃迁都是允许的.多原子分子的振动跃迁常用多原子分子的振动跃迁常用 表示表示.这里这里

17、N代表振动模式的编号代表振动模式的编号,和和 分别是低态和高态的量子数分别是低态和高态的量子数.在在H2O中中,从振动基态到基频的跃迁可分别表示为从振动基态到基频的跃迁可分别表示为:31乙炔乙炔一般情况下一般情况下,需用对称性来确定选择定则需用对称性来确定选择定则.振动跃迁矩为振动跃迁矩为:显然显然在群论中在群论中,我们知道上式积分不为我们知道上式积分不为0的条件为的条件为:直积表示直积表示 中包含全对称表示中包含全对称表示A1.该直积表示的特征标为该直积表示的特征标为:32H2O分子的简正振动模式的对称性分别为分子的简正振动模式的对称性分别为:设振动低态为设振动低态为则若高态为振动模式则若高

18、态为振动模式1,则则 若高态为振动模式若高态为振动模式2,则则 若高态为振动模式若高态为振动模式3,则则所以三个振动模式都是红外活性的所以三个振动模式都是红外活性的.H H2 2O O分子振动能级的对称性分子振动能级的对称性及红外光谱的极化方向及红外光谱的极化方向极化方向极化方向z z与对称主轴平行与对称主轴平行,称为平行跃迁称为平行跃迁.极化方向极化方向x x和和y y与对称主轴垂直与对称主轴垂直,称为垂直跃迁称为垂直跃迁.C2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2,y2,z2A211-1-1RzxyB11-11-1x,RyxzB21-1-11y,Rxyz33b)Ramanb)Ram

19、an光谱光谱与红外光谱类似与红外光谱类似,允许的允许的RamanRaman跃迁满足跃迁满足即对对H H2 2O O分子分子,由于由于所以三个振动模式都是所以三个振动模式都是RamanRaman活性的活性的.A A1 1 的极化率分量为：的极化率分量为：x x2 2，y y2 2,z,z2 2 B B2 2 的极化率分量为：的极化率分量为：yzyzC2vEC2v(xz)v(yz)A11111zx2,y2,z2A211-1-1RzxyB11-11-1x,RyxzB21-1-11y,Rxyz34例例.乙炔的振动模式为乙炔的振动模式为:红外活性红外活性:故红外活性有故红外活性有:Raman活性活性:故

20、故Raman活性有活性有:(偶极矩的偶极矩的z分量分量)(偶极矩的偶极矩的x,y分量分量)(极化率的极化率的z2和和x2+y2分量分量)(极化率的极化率的xz和和yz分量分量)(设初态为振动基态设初态为振动基态)35a)多原子线性分子多原子线性分子 线性分子属于点群线性分子属于点群 (有对称中心有对称中心)或或 (无对称中心无对称中心).分子从振动基态的允许跃迁是分子从振动基态的允许跃迁是:4)4)转动结构转动结构气相分子的振动光谱提供了观测转动跃迁的另一种方法气相分子的振动光谱提供了观测转动跃迁的另一种方法.以下仅限于线性分子和对称陀螺分子的红外光谱以下仅限于线性分子和对称陀螺分子的红外光谱

21、.与纯转动光谱最大的区别是与纯转动光谱最大的区别是,必须考虑跃迁偶极矩与对称轴是平行还是垂直必须考虑跃迁偶极矩与对称轴是平行还是垂直.(第一项代表平行跃迁第一项代表平行跃迁,第二项代表垂直跃迁第二项代表垂直跃迁)36对平行跃迁对平行跃迁 ,选择定则与纯转动光谱相同选择定则与纯转动光谱相同.即即对垂直跃迁对垂直跃迁 ,选择定则为选择定则为(反对称伸缩反对称伸缩 ,平行跃迁平行跃迁,频率为频率为2350 cm-1.只有只有P和和R支支)(弯曲振动弯曲振动 ,垂直跃迁垂直跃迁,P、Q和和R支都有，支都有，频率为频率为670 cm-1.)(转动角动量与振动角动量耦合转动角动量与振动角动量耦合）37b)

22、b)对称陀螺分子对称陀螺分子如如CH3I,属于属于C3v点群点群,分子从振动基态的允许跃迁分子从振动基态的允许跃迁是是对平行跃迁对平行跃迁 ,选择定选择定则则(对K=0)(对K 0)对垂直跃迁对垂直跃迁 ,选择定选择定则则比较比较:纯转动光谱的选择定则为纯转动光谱的选择定则为:C3vE2C33vA1111zx2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)xz,yz)38C2H3F的红外平行谱带的红外平行谱带(对K=0)(对K 0)属于属于C-2H 伸缩振动伸缩振动.对称陀螺分子的能级为对称陀螺分子的能级为(长陀螺长陀螺):P支:R支:Q支:(通常激发态的转

23、动常数小于基态的转动常数通常激发态的转动常数小于基态的转动常数)39(只有只有Q支被观测到支被观测到,P和和R支强度太弱支强度太弱)SiH3F的红外垂直谱带的红外垂直谱带属于属于SiH3基团的摇摆振动基团的摇摆振动.Q支:405)5)非谐性非谐性与双原子分子类似与双原子分子类似,考虑非谐性修正后考虑非谐性修正后,多原子分子的振动谱项值可表示为多原子分子的振动谱项值可表示为:(非简并态非简并态)(简并态简并态)(这里这里 与双原子分子中的与双原子分子中的 类似类似.)简并振动时简并振动时,41 6)6)共振现象共振现象 当两个振动能级具有当两个振动能级具有相同对称性和相近的能量相同对称性和相近的

24、能量时会出现共振时会出现共振(resonance).设有两个振动态设有两个振动态 和和 具有相近的能量具有相近的能量 和和 ,在某种微扰在某种微扰 的作用下的作用下,这两个振动态将组成新的态这两个振动态将组成新的态.令令代入利用变分法可得利用变分法可得:如 42a)a)FermiFermi共振共振对称伸缩与弯曲倍频振动间的共振对称伸缩与弯曲倍频振动间的共振.如如COCO2 2分子分子,其对称伸缩的基频的谐频率为其对称伸缩的基频的谐频率为 1354 cm1354 cm-1-1,而弯曲倍频为而弯曲倍频为 2*673 cm2*673 cm-1-1=1346 cm=1346 cm-1-1,非常接近非常

25、接近.通过通过FermiFermi共振产生两个新的态共振产生两个新的态.实验上实验上,其其RamanRaman光谱中出现光谱中出现12851285和和1388 cm1388 cm-1-1两个强的谱带两个强的谱带.(共振效应使谱带强度增强共振效应使谱带强度增强)43b)b)Darling-DennisonDarling-Dennison共振共振对称伸缩与反对称伸缩振动间的共振对称伸缩与反对称伸缩振动间的共振.如如H H2 2O O分子分子,其对称伸缩的基频的谐频率为其对称伸缩的基频的谐频率为 3825 cm3825 cm-1-1,而反对称伸缩的基频的谐频率为而反对称伸缩的基频的谐频率为 3936

26、 cm3936 cm-1-1,较接近较接近.可以预见可以预见 振动态振动态(v(v1 1,v,v2 2,v,v3 3)与与(v(v1 1-2,v-2,v2 2,v,v3 3+2)+2)具有相同对称性且能量接近具有相同对称性且能量接近.(因反对称伸缩具有因反对称伸缩具有B B2 2对称性对称性,而而B B2 2*B*B2 2=A=A1 1,故反对称伸缩的偶数量子数导致故反对称伸缩的偶数量子数导致A A1 1对称性对称性,而奇数导致而奇数导致B B2 2对称性对称性)实验上观测到一些强的成对谱带实验上观测到一些强的成对谱带,如如 (003)(003)和和 (201)(201)谱带分别出现在谱带分别

27、出现在1103211032和和10613 cm10613 cm-1-1 (相差相差419 cm419 cm-1-1)(B2)(B2)447)7)分子内旋转运动分子内旋转运动分子的内部旋转分子的内部旋转,表现为势能曲线上有几个稳定点表现为势能曲线上有几个稳定点.V V0 0为势垒高度为势垒高度;n=345a)自由转子极限自由转子极限热能远远大于能垒高度热能远远大于能垒高度,即能垒很低即能垒很低,分子可以自由内旋转分子可以自由内旋转.可取势能的平均值代替势能函数可取势能的平均值代替势能函数,即即取取其解为其解为波函数需满足周期性边界条件波函数需满足周期性边界条件即从而从而故故k k只能取整数值只能

28、取整数值.与自由转子的能量不同与自由转子的能量不同.(只在第一项远大于第二项时有效只在第一项远大于第二项时有效)这时这时Schrodinger方程为方程为46b)b)谐振子极限谐振子极限热能远远小于能垒高度热能远远小于能垒高度,即能垒很高即能垒很高,分子只能在平衡点附近振动分子只能在平衡点附近振动.可将势能在平衡点附近展开可将势能在平衡点附近展开,Schrodinger方程为方程为与谐振子的方程类似与谐振子的方程类似.其振动能量为其振动能量为:(比较谐振子比较谐振子 )在测定振动频率后在测定振动频率后,可从上式计算出内旋转的能垒高度可从上式计算出内旋转的能垒高度.47当然当然,实际上能垒不会无

29、穷大实际上能垒不会无穷大.所以精确的考虑需要利用三个极小点的波函数所以精确的考虑需要利用三个极小点的波函数作为基函数作为基函数,用变分法求解用变分法求解.NHNH3 3的反转是一个类似的反转是一个类似的情形的情形.过渡态为平面分子过渡态为平面分子,能能垒垒 2000 cm2000 cm-1-1,而热能而热能第一个微波激光器就是基于这两个态间的跃迁第一个微波激光器就是基于这两个态间的跃迁.48量子隧穿效应使得振动能级发生分裂！量子隧穿效应使得振动能级发生分裂！5.3 5.3 官能团振动频官能团振动频率率分子振动是分子整体的振动分子振动是分子整体的振动,然而经常有一些振动模的振动然而经常有一些振动

30、模的振动集中在两个或几个原子上集中在两个或几个原子上,如一些有机官能团如一些有机官能团.从而使得振动光谱在有机物的分析中从而使得振动光谱在有机物的分析中占有重要地位占有重要地位.目前已有数十万个有机物的红外谱图目前已有数十万个有机物的红外谱图.49影响红外吸收的主要结构因素影响红外吸收的主要结构因素1 化学键的强度化学键的强度 化学键越强，则力常数越大，化学键越强，则力常数越大，红外吸收频率越大红外吸收频率越大。振动频率振动频率/cm-1 2150 1650 1200 2.2.诱导效应诱导效应 诱导效应可改变键的强度诱导效应可改变键的强度,从而改变吸收频率从而改变吸收频率.C-H反对称伸缩振动

31、频率反对称伸缩振动频率/cm-1 2977 3034 3046 (计算计算)503.3.共轭效应共轭效应共轭效应可改变键的强度共轭效应可改变键的强度,从而改变吸收频率从而改变吸收频率.1715 16851670 C=O 伸缩振动频率伸缩振动频率/cm-1 4.4.成键碳原子的杂化成键碳原子的杂化一般化学键的原子轨道中一般化学键的原子轨道中s s成分越多成分越多,则力常数越则力常数越大，大，红外吸收频率越大红外吸收频率越大.C-H伸缩振动频率/cm-1 3300 3100 2900 sp sp2 sp3515 5 组成化学键的原子质量组成化学键的原子质量原子质量越小，则红外吸收频率越大原子质量越

32、小，则红外吸收频率越大。伸缩振动频率伸缩振动频率/cm-1:3000 1200 1100 800 550 5006.6.氢键氢键 分子中分子中-NH,-OH,-CO-NH,-OH,-CO 等形成氢键时等形成氢键时,其红外吸收频其红外吸收频率会降低率会降低.52该区域为该区域为官能团区官能团区,大多数振动大多数振动频率具有频率具有可迁性可迁性.(C-H伸缩振动伸缩振动和和H-C=O弯曲弯曲振动倍频的振动倍频的Fermi共振共振）不同官能团在不同频区的特征吸收不同官能团在不同频区的特征吸收53该区域称为该区域称为指纹区指纹区.振动模式常振动模式常包含多个简包含多个简正振动的耦合正振动的耦合,频率与

33、基团的频率与基团的环境密切相关环境密切相关.5455C-H键伸缩振动键伸缩振动(28503000cm-1);C-H键弯曲振动键弯曲振动(13401465cm-1)吸收峰的归属为吸收峰的归属为:2962cm-1为为CH3的的C-H不对称伸缩振动不对称伸缩振动;2926cm-1为为CH2的的C-H不对称伸缩振动不对称伸缩振动;2872cm-1为为CH3的的C-H对称伸缩振动对称伸缩振动;2853cm-1为为CH2的的C-H对称伸缩振动对称伸缩振动;1450cm-1为为CH3的的C-H不对称弯曲振动不对称弯曲振动;1375cm-1为为CH3的的C-H对称弯曲振动对称弯曲振动;1465cm-1为为CH

34、2的的C-H对称弯曲振动对称弯曲振动;722cm-1为为CH2的面内摇摆弯曲振动的面内摇摆弯曲振动.十二烷的红外光谱十二烷的红外光谱563300cm3300cm-1-1为为 C-HC-H伸缩振动伸缩振动;2850;28502940 2940 为饱和为饱和C-HC-H键的键的伸缩振动伸缩振动;2110cm;2110cm-1-1为为 C C C C的伸缩振动的伸缩振动1-1-己炔的红外光谱图己炔的红外光谱图57邻二甲苯的红外光谱图邻二甲苯的红外光谱图 3008cm3008cm-1-1为苯环上为苯环上C-HC-H伸缩振动伸缩振动;2870;287029602960为饱和为饱和C-HC-H伸缩振伸缩振

35、动动;1466,1495,1605cm;1466,1495,1605cm-1-1为苯环伸缩振动为苯环伸缩振动;742cm;742cm-1-1为苯环为苯环上上C-HC-H对称弯曲振动对称弯曲振动.58吸收峰的归属为吸收峰的归属为:3040 3040和和3077cm3077cm-1-1为苯环上为苯环上C-HC-H伸缩振动伸缩振动;2874,2941;2874,2941和和29852985为饱为饱和和C-HC-H伸缩振动伸缩振动;2817cm;2817cm-1-1为醛基的为醛基的C-HC-H伸缩振动伸缩振动;1730;1730为醛基的为醛基的C=OC=O伸缩振动伸缩振动;1453,1497,1600

36、cm;1453,1497,1600cm-1-1为苯环伸缩振动为苯环伸缩振动;700;700和和749cm749cm-1-1为苯环上为苯环上C-HC-H弯曲振动弯曲振动.59从红外谱图了解分子结构的方法从红外谱图了解分子结构的方法:1)计算分子的不饱和度计算分子的不饱和度 分子的不饱和度分子的不饱和度=(2n+2)+t-m/2n 为四价元素数目为四价元素数目,t 为三价元素数目为三价元素数目,m 为一价元素数目为一价元素数目.分子类型分子类型苯环苯环脂环脂环三键三键双键双键饱和链状饱和链状不饱和度不饱和度412102)2)根据官能团的特征峰推测结构根据官能团的特征峰推测结构a)a)确定碳骨架确定

37、碳骨架首先分析首先分析C-HC-H伸缩振动吸收伸缩振动吸收,在在280028003000 cm3000 cm-1-1为饱和为饱和C-HC-H伸缩伸缩振动吸收振动吸收;在在300030003300 cm3300 cm-1-1为不饱和为不饱和C-HC-H伸缩振动吸收伸缩振动吸收,再根再根据烯据烯,炔炔,和芳环振动吸收的明显差别判断化合物的种类和芳环振动吸收的明显差别判断化合物的种类.若为若为烯或芳环化合物还应进一步解析指纹区的烯或芳环化合物还应进一步解析指纹区的6506501000 cm1000 cm-1-1特征峰特征峰.b)b)再根据其他官能团的特征吸收判断化合物的结构再根据其他官能团的特征吸收

38、判断化合物的结构.60例例.化合物化合物C C8 8H H8 8O O的红外谱图如上的红外谱图如上,推测其结构推测其结构.分子的不饱和度分子的不饱和度:(2*8+2)+0-8/2=5:(2*8+2)+0-8/2=5 可能为苯环和一个双键可能为苯环和一个双键.在在30003000以上的吸收为不饱和以上的吸收为不饱和C C-H-H伸缩伸缩.而在而在16001600和和15801580处的吸收处的吸收表明有苯环表明有苯环,再据再据780780和和690690处的吸收可推测为间位取代苯处的吸收可推测为间位取代苯.17101710吸收表明吸收表明C=O,2820C=O,2820和和27202720的吸收

39、表明醛基的吸收表明醛基.故可知为间甲基苯甲醛故可知为间甲基苯甲醛.61例例.化合物化合物C C3 3H H4 4O O的红外谱图如上的红外谱图如上,推测其结构推测其结构.计算分子的不饱和度计算分子的不饱和度:(2*3+2)+0-4/2=2:(2*3+2)+0-4/2=2 可能为炔或一个可能为炔或一个C=CC=C和和C=O.C=O.在在2110 cm2110 cm-1-1的吸收为的吸收为C C C C的特征吸收的特征吸收,而在而在3300 3300 cmcm-1-1处的吸收表明有处的吸收表明有-OH,1040 cm-OH,1040 cm-1-1的吸收表明的吸收表明C-O,C-O,故可判故可判断该

40、化合物为断该化合物为:HC:HC C-CHC-CH2 2OH.OH.62例例.化合物化合物C C7 7H H8 8O O的红外谱图如上的红外谱图如上,推测其结构推测其结构.计算分子的不饱和度计算分子的不饱和度:(2*7+2)+0-8/2=4 :(2*7+2)+0-8/2=4 可能有苯环可能有苯环在在3000 cm3000 cm-1-1以上有吸收以上有吸收,且在且在16001600和和1500 cm1500 cm-1-1有两个吸收表有两个吸收表明有苯环明有苯环;在在700700和和770 cm770 cm-1-1的吸收表明为单取代苯，的吸收表明为单取代苯，-C-C6 6H H5 5;从从C C7

41、 7H H8 8O O减去减去-C-C6 6H H5 5得得-CH-CH3 3O,O,可能为可能为-OCH-OCH3 3或或-CH-CH2 2OH,OH,由于在由于在3300 3300 cmcm-1-1附近无吸收附近无吸收,可判断该化合物为苯甲醚可判断该化合物为苯甲醚(C(C6 6H H5 5OCHOCH3 3).63习题1.下列分子有多少个简正振动模式:(a)HCl;(b)HCO(非线性);(c)PbCl2;(d)XeF6,(e)C6H62.典型的16O-H伸缩振动频率为3600 cm-1.问典型的18O-D伸缩振动频率是多少?3.实验测得CO分子的振动跃迁频率如下表,计算 和 .1-02-

42、13-24-35-46-52138211520912063203820114.指出下列化合物的简正振动属于哪些不可约表示,并指出哪些简正是红外活性的?哪些是Raman活性的?(a)顺式N2F2(C2v);(b)锥型SF4(C4v);(c)碘甲烷(C3v)5.对于一个对称性为D2h的分子,判断从振动基态到以下振动态的跃迁是否为红外活性或Raman活性,并指出跃迁偶极矩方向或极化率的分量.1)到振动模式b1g的v=2能级;2)到振动模式b2u的v=1能级;3)到包含振动模式b1u的v=1和b3g的v=1的组合振动能级;4)到包含振动模式au的v=2和b2g的v=1的组合振动能级.646.从以下红外光谱图推测化合物C8H6的可能结构式.7.线性分子A2B在600,1300,和2200 cm-1 具有强的红外吸收.请问该分子的原子顺序是ABA还是AAB?为什么?65