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1、第七章 电位分析法Potentiometric analysis电位分析法是电电位分析法是电化学分析的一个化学分析的一个重要分支，它是重要分支，它是利用利用电极电位和电极电位和溶液中某种离子溶液中某种离子的活度或浓度的活度或浓度之之间的关系来测定间的关系来测定待测物含量的方待测物含量的方法法电位分析法电位分析法 直接电位法直接电位法：适用于微量组分测定：适用于微量组分测定 电位滴定法电位滴定法：适用于常量组分测定：适用于常量组分测定直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测 物质含量的方法物质含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来电位滴
2、定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来 确定滴定终点从而求出待测物质的含量确定滴定终点从而求出待测物质的含量v单单一一电电极极的的绝对电绝对电位是无法位是无法测测量的。量的。实际测实际测量是用量是用一支指示一支指示电电极极和另一支和另一支电电位恒定的位恒定的参参比比电电极插极插入待入待测测试试液中液中组组成工作成工作电电池，池，并并测测量其量其电动势电动势。金属指示电极金属指示电极指示电极指示电极 膜电极（离子选择性电极膜电极（离子选择性电极 ISE）特点特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，）灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-
3、12 mol/L（极谱伏安）极谱伏安）（3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化）仪器设备简单，易于实现自动化7-1 金属基指示电极1第一类电极第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度决定于金属离子的活度 Ag Ag 金属银和银离子之间存在如下平衡：金属银和银离子之间存在如下平衡：Ag+e Ag 这类电极主要有这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等等 2第二类电极第二类电极 系指金属及其难溶盐（或络离子
4、）所组成的电极体系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络系它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度离子）的阴离子的活度 Ag AgCl Cl-1 AgCl+e Ag+Cl-电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。电极电位随溶液中难溶盐阴离子活度变化而变化。该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。该电极由于电位较稳定，重现性好，常作参比电极。干扰干扰：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的：能与金属的阳离子形成难溶盐的其他阴离子的 存在，将产生干扰。存在，将产生干扰。3第三类电极第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属
5、离子具有共是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：极体系，典型例子是草酸盐：AgAg2C2O4，CaC2O4,Ca2+4.惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极（零类电极）常用于氧化还原滴定，常用的有Pt、Au电极。惰性金属电极本身不参加电化学反应，而仅仅起贮存和传导电子的作用，但是能反映出氧化还原反应中氧化态和还原态活度比值的变化。例如铂电极能反映铁溶液中活度比值a(Fe3+)/a(Fe2+)的变化：以上几种电极，均属于基于电子交换反应以上几种电极，均属于基于电子交换反应的电极，也称金属基电
6、极的电极，也称金属基电极7-2 膜电位与离子选择电极一、一、扩散电位扩散电位在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，电位扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位在离子选择电极的膜中可产生扩散电位自由扩散，没有强制性和选择性。自由扩散，没有强制性和选择性。产生液接电位前正负离子的迁移速度就相等时，扩散电位等产生液接电位前正负离子的迁移速度就相等时
7、，扩散电位等于零。于零。盐桥可消除盐桥可消除 液接电位液接电位。二、二、Donann电位电位 若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择 的离子通的离子通过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活过，如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，度比溶液中的高，膜让阳离子通过，不让阴离子通过，这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面这是一种强制性和选择性的扩散，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种
8、电的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为位称为Donan电位，在离子选择电极中膜与溶液两相电位，在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有界上的电位具有Donan电位性质电位性质负离子扩散时负离子扩散时三、膜电位膜电位产生的原因：膜电位产生的原因：敏感膜仅对阳离子敏感膜仅对阳离子MZ+有选择有选择性响应膜内外两侧均产生道南性响应膜内外两侧均产生道南相间电位相间电位液相中离子活度膜相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度k1k2与膜有关的常数敏感膜内外表面的性质看成相同，即：敏感膜内外表面的性质看成相同，即：内参比溶液固定四、离子选择性电极的作用原理四、离子选择性电极的作用原理7-
9、3 离子选择电极的分类及响应机理*内参比电极内参比电极 AgAgCl电极。电极。内参比溶液：内参比溶液：pH一定的缓冲溶液。一定的缓冲溶液。（0.1mol.L-1HCl）玻璃泡：敏感膜，玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm1.玻璃电极的结构玻璃电极的结构一、一、pH玻璃电极玻璃电极2.玻璃电极玻璃电极敏感膜的特性敏感膜的特性玻璃膜的玻璃膜的组成不同组成不同可制成对不同阳离子可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：响应的玻璃膜电极：敏感膜敏感膜是在是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结烧结而成的特殊玻璃膜。而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜用水
10、浸泡膜时，表面的时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，交换，表面表面形成水合硅胶层形成水合硅胶层。玻璃电玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时小时。3.3.玻璃电极的水化硅胶玻璃电极的水化硅胶层层玻玻璃璃电电极极在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡后后，形形成成一一个个三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻玻璃璃层层和和两两边边的的水水化化硅胶层。硅胶层。玻璃膜示意图：玻璃膜示意图：水化硅胶层的厚度大约为水化硅胶层的厚度大约为10-410-5mm。10-410-5mm10-410-5mm10-1mmE E内内E E膜膜E E外外4.玻璃电极的膜电位玻璃电极的膜电位
11、n将将浸浸泡泡后后的的玻玻璃璃电电极极插插入入待待测测溶溶液液，水水合合层层与与溶溶液液接接触触，由由于于水水合合硅硅胶胶层层表表面面与与溶溶液液中中的的H+活活度度不不同同，形形成成活活度度差差，H+由由活活度度大大的的一一方方向向活活度度小小的的一一方方迁迁移移，达到平衡时：达到平衡时：H+溶液溶液 H+硅胶硅胶层层n改改变变了了硅硅胶胶层层溶溶液液两两相相界界面面的的电电荷荷分分布，产生了一定的相界电位。布，产生了一定的相界电位。5.玻璃玻璃膜膜电位与溶液电位与溶液pH值的关系值的关系由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则则 k1=k2，a1=a2 E
12、膜膜=E外外-E内内=0.05916 lg(a1/a2)由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度(a2)是固定的是固定的,则则:E膜膜=K+0.05916 lg a试液试液 E膜膜=K0.05916 pH试液试液 K是由玻璃膜电极本身性质决定的是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。常数。玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系呈线性关系 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即 E玻=E内参+E膜 E玻=E内参+k+0.059lgaH+E 玻=k+0.059lg aH+25 E玻=k-0.059 pH 玻璃电极的电位6.使用玻璃电极的注意事项使用
13、玻璃电极的注意事项 酸差酸差：测定溶液酸度太大（：测定溶液酸度太大（pH10或或Na+浓度较高浓度较高时产生误差，主要是时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所参与相界面上的交换所致致pH降低；降低；不对称电位：不对称电位：膜两侧膜两侧a1=a2时，则：时，则：E膜膜=0，但实际上但实际上E膜膜0,称为不对称电位称为不对称电位 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。消除办法消除办法：电极长时间浸泡，表面形成水合胶层电极长时间浸泡，表面形成水合胶层使达到最小且稳定，合并
14、到使达到最小且稳定，合并到K K中中。玻璃电极特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：I.电阻很高，约50500M,电阻随温度变 化，只能在560使用。II.测定pH时，离子强度3molL-1,否则测定误差较大。v玻璃电极不仅可测定溶液的玻璃电极不仅可测定溶液的pHpH，改变膜组分后，改变膜组分后，也可以测定也可以测定NaNa+、AgAg+、LiLi+、K K+、RbRb+、CsCs+、TlTl+等等离子活度。离子活度。二、晶体膜电极（氟离子选择性电极）二、晶体膜电极（氟离子选择性电极）1.氟离子选择性电极的构造氟离子选择性电极的构造内参比溶液 0.1mol.
15、L-1NaCl 0.1mol.L-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片内参比电极 Ag AgCl电极 敏敏感感膜膜由由LaF3单单晶晶片片制制成成，其其组组 成成 为为：少少 量量0.1%0.5%EuF2和和1%5%CaF2,晶晶格格点点阵阵中中La3+被被 Eu2+，Ca2+取取代代，形形成成较较多多的的晶晶格格空空穴穴，增增加加导电性。导电性。2.氟离子选择性电极的特点氟离子选择性电极的特点导导电电性性：LaFLaF3 3的的晶晶格格中中有有空空穴穴，在在晶晶格格上上的的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。可以移入晶格邻近的空穴而导电。选选择择性性：对对于于一一定
16、定的的晶晶体体膜膜，离离子子的的大大小小、形形状状和和电电荷荷决决定定其其是是否否能能够够进进入入晶晶体体膜膜内内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗抗干干扰扰性性：为为氟氟离离子子量量的的10001000倍倍的的ClCl-、BrBr-、I I-、SOSO4 42-2-、NONO3 3-等的存在无明显的干扰。等的存在无明显的干扰。3.氟离子选择性电极的测定原理氟离子选择性电极的测定原理作用过程作用过程：当当氟氟电电极极插插入入到到 F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶晶体体膜膜表表面面进进行行交交换换。溶溶液液中中的的F F-可可进进入入膜膜相相的的
17、缺缺陷陷空空穴穴中中，膜膜相相表表面面的的F F-也也可进入溶液，在两相界面上形成双电层产生膜电位可进入溶液，在两相界面上形成双电层产生膜电位电极电位：电极电位：25当当F F-在在510-7mol/L 110-1mol/L时时，膜膜电电位位与与溶溶液液中中F F-活度的关系符合能斯特方程式。活度的关系符合能斯特方程式。4.氟离子选择性电极的使用条件氟离子选择性电极的使用条件使用要求使用要求：需要：需要在在pH55.5之间使用之间使用 pH高高时时：溶溶液液中中的的OH-与与氟氟化化镧镧晶晶体体膜膜中中的的F-交换，晶体表面形成交换，晶体表面形成La(OH)3而而释放出释放出F,干扰测定；干扰
18、测定；pH较较低低时时：溶溶液液中中的的F-生生成成HF或或HF2-，降降低低F的活度。的活度。干干扰扰及及消消除除：Al3+、Ca2+、Mg2+等等离离子子能能与与F形形成成稳稳定定的的配配合合物物（或或难难溶溶化化合合物物），可可采采用用加加入入掩蔽剂的方法来处理掩蔽剂的方法来处理。三流动载体电极（液膜电极）三流动载体电极（液膜电极）带正电荷载体带正电荷载体带正电荷载体带正电荷载体 带电荷载体带电荷载体带电荷载体带电荷载体流动载体流动载体流动载体流动载体 带负电荷载体带负电荷载体带负电荷载体带负电荷载体 中性载体中性载体中性载体中性载体 流流动动载载体体可可在在膜膜中中流流动动，但但不不能
19、能离离开开膜膜，而而离离子子 可可以以自自由由穿穿过过膜膜这这种种电电 极极由由电电活活性性物物质质（载载体体），溶溶剂剂（增增塑塑剂剂），基基体体（微孔支持体）构成。（微孔支持体）构成。界面双电层界面双电层DonanDonan扩散机理扩散机理流动载体可制成类似固态的流动载体可制成类似固态的“固化固化”膜，如膜，如PVCPVC（Polyvunyl Chloride）膜电极测阳离子时，载膜电极测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷.中性载体，中性载体，载体是不带电荷的中性有机分子，具有载体是不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合
20、成为络阳离子而带未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷有电荷.待测溶液待测溶液 膜膜 内参比溶液内参比溶液I+被响应离子被响应离子 ISISS-载体载体 I I+I I+X-伴随离子伴随离子 I I+IS 离子缔合型物质离子缔合型物质 X X-+-+X X-S S-响应机理v只有响应离子只有响应离子只有响应离子只有响应离子I I+能通过膜进行扩散，破坏了两相界面能通过膜进行扩散，破坏了两相界面能通过膜进行扩散，破坏了两相界面能通过膜进行扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，产生相间电位附近电荷分布的均匀性，产生相间电位附近电荷分布的均匀性，产生相间电位附近电荷分布的均匀性，产
21、生相间电位。v带电荷的流动载体电极，载体与响应离子生成的缔合带电荷的流动载体电极，载体与响应离子生成的缔合带电荷的流动载体电极，载体与响应离子生成的缔合带电荷的流动载体电极，载体与响应离子生成的缔合物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大，选择物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大，选择物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大，选择物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大，选择性越好。性越好。性越好。性越好。v电极的灵敏度，取决于活性物质在有机相和水相中的电极的灵敏度，取决于活性物质在有机相和水相中的电极的灵敏度，取决于活性物质在有机相和水相中的电极的灵敏度，取决于活性物质在有机相和水相中的
22、分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。带电荷的流动载体电极有：带电荷的流动载体电极有：带电荷的流动载体电极有：带电荷的流动载体电极有：CaCa电极电极电极电极 二（正辛基苯基）苯磷酸钙溶于磷酸二辛酯二（正辛基苯基）苯磷酸钙溶于磷酸二辛酯二（正辛基苯基）苯磷酸钙溶于磷酸二辛酯二（正辛基苯基）苯磷酸钙溶于磷酸二辛酯 水硬度电极水硬度电极水硬度电极水硬度电极 二癸基磷酸钙溶于癸醇二癸基磷酸钙溶于癸醇二癸基磷酸钙溶于癸醇二癸基磷酸钙溶于癸醇 NONO3 3-电极电极电极电极 四（十二烷基）硝酸铵四
23、（十二烷基）硝酸铵四（十二烷基）硝酸铵四（十二烷基）硝酸铵气敏气敏电极端部装有极端部装有透气膜透气膜，气体可通，气体可通过它进过它进入管内管内插入入管内管内插入pHpH玻璃复合电极，复合电玻璃复合电极，复合电极是将外参比电极（极是将外参比电极（Ag/Ag/AgClAgCl）绕在电极周绕在电极周围管中充有电解液，也称中介液试样中围管中充有电解液，也称中介液试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测行检测气敏气敏电极极是一种是一种气体传感器气体传感器，可测溶液或其，可测溶液或其
24、它介质中气体的含量。它介质中气体的含量。四、气敏电极四、气敏电极气敏氨电极示意图：3.0.1mol.L-1NH4Cl溶液 4.离子电极（pH玻璃电极）5.Ag-AgCl参比电极 6.离子电极的敏感膜 7.电解质溶液（0.1mol.L-1 NH4Cl）薄层 8.可卸电极头 9.离子电极的内参比溶液 10.离子电极的内参比电极1.电极管 2.透气膜 五、酶电极生物传感器生物传感器-利用生物体可以对特定物质进利用生物体可以对特定物质进行选择性的识别行选择性的识别,如葡萄糖传感器如葡萄糖传感器 测定原理：测定原理：1.含有溶解氧的葡萄糖待测液一旦和传感器上含有溶解氧的葡萄糖待测液一旦和传感器上栽有葡萄
25、糖氧化酶的膜接触，将起酶反应栽有葡萄糖氧化酶的膜接触，将起酶反应,生生成葡萄糖酸而消耗氧及生成成葡萄糖酸而消耗氧及生成H2O2：葡萄糖葡萄糖+O2+H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸+H2O22.酶膜附近氧的量减少，导致氧还原电流的减少酶膜附近氧的量减少，导致氧还原电流的减少 O2+2H2O+4e-4OH-Eo=0.401 V 3.氧还原电流减少的量与葡萄糖浓度成正比氧还原电流减少的量与葡萄糖浓度成正比.4.若测若测H2O2，则：则：H2O22H+O2+2e-Eo=0.69 7-47-4 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数 一、检测限和响应斜率响应：响应：电极的电位随离子活度变化的特征电极
26、的电位随离子活度变化的特征通过实验可绘制任一离子选择性电极的通过实验可绘制任一离子选择性电极的E lga关系曲线关系曲线E2E1lg a1lg a2lg aEElga关系曲线曲线的直线部分所对应曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性子选择电极响应的线性范围。范围。该直线的斜率称为实际该直线的斜率称为实际响应斜率。响应斜率。实际响应斜率实际响应斜率 实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为所对应的待测离子
27、活度为电极的检测下限电极的检测下限检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内 二、电位选择性系数v理想的离子选择性电极理想的离子选择性电极 是只对特定的一种离子产生电势是只对特定的一种离子产生电势响应。事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子响应。事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些
28、离子也能影响电极的膜电位共存的某些离子也能影响电极的膜电位。Iz+为为响应离子响应离子,Jm+为共存离子为共存离子时，电极电位可用时，电极电位可用 Nicolsky写成写成:Ki,j为干扰离子J对欲测离子I的选择性系数。为在其它条件相同时提供相同电势的欲测离子的活度ai和干扰离子活度aj的比值：Ki,j=ai/(aj)z/m它不是一个严格的常数，无严格的定量关系，常与实验条件有关。只用来估计测量误差如如K Ki,ji,j=10=102 2，意意味味着着a aj j一一百百倍倍于于a ai i时时,j j离离子子所所提提供供的的电电势势才才等等于于i i离离子子所所提提供供的的电电势势。显显然然
29、,K Ki,ji,j愈愈小小愈愈好好。选选择择性性系系数数愈愈小小，说说明明j j离离子子对对i i离离子子的的干干扰扰愈愈小小,亦亦即即此此电电极极对对欲欲测测离离子子的的选选择择性愈好。性愈好。v选选择择性性系系数数可可以以估估量量某某种种干干扰扰离离子子对对测测定定造造成成的的误误差差，根根据据K Ki,ji,j的的定定义义，在在估估量量测测定定的的误误差差时时可可用下式计算：用下式计算：例：用Ca2+选择性电极(K Ca 2+,Mg2+=0.014)测定9.9810 3 molL-1的Ca2+，并含有5.3510 2 molL-1的Mg2+溶液时，将引入多大的误差?解:三、响应时间 响
30、应时间响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。以内）所经过的时间。响应时间取决于敏感膜的结构性质。一般，晶体响应时间取决于敏感膜的结构性质。一般，晶体膜响应时间短，流动载体膜响应时间长。膜响应时间短，流动载体膜响应时间长。响应时间与响应离子的扩散速度、浓度、共存离响应时间与响应离子的扩散速度、浓度、共存离子的种类、试液温度等因素有关子的种类、试液温度等因素有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间常常通过搅拌溶液来缩短响应时间 一般响应时间为一般响应时间为2 15
31、min1 1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（试液（1.080使用。使用。注意事项：注意事项：l1.内参比溶液液面高于样品溶液内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比液外保持内参比液外渗，以防止污染渗，以防止污染.l2.要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不加一个盐桥的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质干扰的电解质二、pH的测定最初定义：pH=-lgH+影响化学反应的是离子的活度，用电位法测得实际上是H+的活度而不是浓度。新定义：测量溶液的pH常用玻璃电极作为测
32、量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极与待测溶液组成工作电池，如右图。1.pH的定义及测定基本原理电池组成：Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液KCl(饱和饱和),Hg2Cl2|Hg离子选择性电极定量的基础：离子选择性电极定量的基础：k 值包括值包括内参比电极的电极电位、膜电位、不对称电位，测内参比电极的电极电位、膜电位、不对称电位，测量时还包括外参比电极电位与液接电位量时还包括外参比电极电位与液接电位。k无法准确测定与计算，只能用相似组成的标准缓冲溶液在测定中抵消。（1 1）pHpH的实用定义的实用定义 将两个电极先后一起插入pH已知的标准缓冲溶液
33、s和试液x中，分别测定标准溶液和试液的电动势 以标准缓冲溶液的pHs为基准，通过比较Ex和Es的值而求出pHx，这就是按实际操作方式对水溶液的pH值所给出的实用定义（工作定义）。注注注注：k随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成 不同而变化，使不同而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶不确定，应采用标准缓冲溶 液（液（pHs一定）校准仪器，以消除一定）校准仪器，以消除k不确定引起不确定引起 的误差，得到准确的的误差，得到准确的pHX 注意：pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同（2 2）pHpH标准缓冲溶液标准缓冲溶液 标准缓冲溶液是pH
34、测定基础，因而标准缓冲溶液配制及其pH值的确定是非常重要的。我国标准计量局颁发了六种pH标准缓冲溶液,及其095 的pHs值。美国标准局颁发了十种。离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测E，即可测得离子活度。二、活度与浓度二、活度与浓度总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变 电电位位分分析析中中，通通常常采采用用加加入入TISABTISAB的的方方法法来来控控制制溶液的总离子强度、溶液的总离子强度、pHpH值、掩蔽干扰离子。值、掩蔽干扰离子。TISABTISAB一一般般由由离离子子强强度度调调节节剂剂、掩掩蔽蔽剂剂和和缓缓
35、冲冲溶溶液液组成。组成。例例如如：测测定定试试样样中中的的氟氟离离子子所所用用的的TISABTISAB由由氯氯化化钠钠、柠檬酸钠及柠檬酸钠及HAcHAc-NaAcNaAc 缓冲液组成。缓冲液组成。氯化钠：使溶液的离子强度固定氯化钠：使溶液的离子强度固定作用作用 柠檬酸钠：掩蔽柠檬酸钠：掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+3+等干扰离子等干扰离子 HAcHAc-NaAcNaAc缓冲溶液：使溶液缓冲溶液：使溶液的的pHpH控制在控制在5.05.06.06.0左右左右。总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）三、分析方法通过测量电池电动势直接求出待测物质含量通过测量电池电动势直接求出待测物质含量（一）（一
36、）直接比较法直接比较法 主要用于以活度的负对数表示的结果的测定，如主要用于以活度的负对数表示的结果的测定，如pH 的测定。通常用一、二个标准溶液校正仪器，再由的测定。通常用一、二个标准溶液校正仪器，再由测量仪器直接读出测量仪器直接读出pH或或pA值。值。要求要求:(1)标准液与待测液的测定条件完全一致标准液与待测液的测定条件完全一致 (2)Cs与与Cx尽量接近尽量接近（二）校准曲线法（二）校准曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，加入TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E,作ElgC或EpA图。在一定范围内它是一条直线。EExlgClgCxv从稀从稀
37、浓测定浓测定,测得测得E,绘制绘制ElgC标准曲线标准曲线,从而求得从而求得Cxv 要求要求:标准溶液与试液的总标准溶液与试液的总离子强度保持一致离子强度保持一致v 简单简单,适合大批量样品测定适合大批量样品测定（三）标准加入法（三）标准加入法 标准加入法又称增量法。这种方法通常是将标准加入法又称增量法。这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。离子的浓度。由于加入前后由于加入前后试样性质试样性质（组成、活度系数、（组成、活度系数、pHpH、干扰离子、温度等
38、）干扰离子、温度等）基本不变基本不变，所以该，所以该方法的准确度高，它适用于方法的准确度高，它适用于组成复杂组成复杂的试样的试样分析。标准加入法可分为一次标准加入法和分析。标准加入法可分为一次标准加入法和连续标准加入法。连续标准加入法。1、一次标准加入法 若组成不清楚若组成不清楚,或样品复杂时可采用标准加入法或样品复杂时可采用标准加入法 已知：已知：E=k+SlgC设待测液浓度为设待测液浓度为Cx,体积为体积为Vx，测得电动势为测得电动势为E1 E1=k+SlgCx 向向试液中加入浓度为试液中加入浓度为Cs的的标准溶液标准溶液Vs mL ，测得电动测得电动势为势为E2一般要求一般要求Cs100
39、Cx，VsVx合并以上两式可求得电动势变化值合并以上两式可求得电动势变化值：设加入标准溶液后，试液成分变化很小，若 Vx Vs 时,Vx+VsVx，从上式可得近似计算式，取反对数，得：适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样注意注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液 后，试液的离子强度无显著的变化。后，试液的离子强度无显著的变化。2、连续标准加入法（格氏作图法）连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方法的原理如下：一
40、次标准加入法的公式为：令令 以以 对对Vs作作图图，可可得得一一直直线线，延延长长直直线线使使之之于横坐标相交时，即：于横坐标相交时，即：2、连续标准加入法 Vs/mLV0从图求得从图求得 V V0 0后，后，即可按上式计即可按上式计算出被测离子算出被测离子浓度浓度C Cx x 为为了了避避免免计计算算的的麻麻烦烦，可可使使用用一一种种专专用用的的半半反反对对数数格格氏氏作作图图纸纸，这这种种图图纸纸纵纵坐坐标标为为E，横横坐坐标标表表示示加加入入标标准准溶溶液液的的体体积积Vs，在在格格氏氏图图纸纸上上，直直接接用用电电动动势势（E）对对Vs作作图图，得得直直线线关关系系，延延长长直直线线与
41、与横横坐坐标标的的左左边边线线段段交交于于V0 点点，以以下下式式计计算算结结果果，使用起来非常方便。使用起来非常方便。四、电位法的方法误差 离离子子选选择择性性电电极极在在测测定定中中出出现现的的误误差差，可可能能来来自自电电极极、测测量量体体系系、温温度度以以及及偏偏离离能能斯斯特特关关系系等等多多方方面面的的因因素素，这这些些因因素素的的存存在在最最终终反反映映在在电电动动势势测测量量的的误误差差上上。电电动动势势测测量误差量误差 E引起浓度的相对误差引起浓度的相对误差，可微分式可微分式 czFRTKEln=cczFRTED=D 25时可表示为：时可表示为：由上式可以看出，当电动势测量误
42、差由上式可以看出，当电动势测量误差 E=0.001V时，对于一价离子浓度的相对时，对于一价离子浓度的相对误差为误差为3.9%，对于二价离子为，对于二价离子为 7.8%。浓度测定的相对误差为：浓度测定的相对误差为：7-67-6 电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法：利用电极电位的突变指示滴定终点利用电极电位的突变指示滴定终点 的滴定分析方法。的滴定分析方法。同直接电位法比较同直接电位法比较：它是以测量滴定过程中电位变：它是以测量滴定过程中电位变化为基础，比直接电位法有较高的准确度和精密化为基础，比直接电位法有较高的准确度和精密度，相对误差可低至度，相对误差可低至0.20.2，但分析时间较长。
43、，但分析时间较长。同普通的容量分析比较同普通的容量分析比较：化学计量点附近的电位：化学计量点附近的电位突跃代替指示剂颜色突跃。突跃代替指示剂颜色突跃。适用范围适用范围：滴定反应平衡常数较小，突跃不明显；：滴定反应平衡常数较小，突跃不明显；或试液有色、浑浊，用指示剂指示终点有困难时，或试液有色、浑浊，用指示剂指示终点有困难时，可用电位法指示终点；还可用电位法指示终点；还用于非水溶液的滴定用于非水溶液的滴定。一、电位滴定法的原理及仪器装置一、电位滴定法的原理及仪器装置电位滴定的装置电位滴定的装置电位计电位计滴定装置滴定装置工作电池工作电池磁力搅拌器磁力搅拌器(附磁附磁力搅拌子力搅拌子)1.手动电位
44、滴定装置 2.自动电位滴定装置二、电位滴定终点的确定方法二、电位滴定终点的确定方法以以0.1molL-1AgNO3溶液滴定25.00mL NaCl溶液为例。为例。其中指示电极是银电极，参比电极是饱和甘汞电极。2.8 4.4 -5.9 -1.3 -0.41.E-V 曲线法曲线法 以加入滴定剂的体积以加入滴定剂的体积V（mL）为横坐标、为横坐标、对应的电动势对应的电动势E E（V V）为纵坐标，绘制为纵坐标，绘制 E-VE-V曲线，曲线，曲线上的拐点曲线上的拐点所对应的体积为滴定所对应的体积为滴定终点。终点。缺点缺点：滴定突跃不明显：滴定突跃不明显 时，误差较大。时，误差较大。2(E/V)V曲线法
45、（一级微商法）E/V值对V作图，可得一呈现尖峰状的曲线，其最高点对应的滴定剂的体积为滴定终点。以二阶微商值为纵坐标，以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横加入滴定剂的体积为横坐标作图。坐标作图。2E/V2=0所对应所对应的体积即为滴定终点。的体积即为滴定终点。3.2 2E/VE/V2 2 V曲线法（二级微商法）二级微商的计算二级微商的计算对24.40ml二级微商二级微商2E/V2=0时的体积为滴定终点体时的体积为滴定终点体积，可用内插法计算：积，可用内插法计算：对24.30ml 2E/V2=4.4三、电极的选择三、电极的选择滴定方法参比电极指示电极酸碱滴定甘汞电极玻璃电极，锑电极沉淀滴定甘汞电极,玻璃电极银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极氧化还原滴定甘汞电极,钨电极,玻璃电极铂电极配位滴定甘汞电极铂电极，汞电极，银电极，氟离子，钙离子等离子选择性电极本 章 要 求1、熟练掌握电位法的基本原理；掌握相界电位、指示 电极、参比电极等基本概念。2、了解常用指示电极和参比电极的构造和原理。3、掌握直接电位法中pH值的测定方法和其它离子选择性电极的测定方法。4、掌握电位滴定实验技术和确定电位滴定终点的方法。5、主要计算公式：