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1、第二章第二章 电化学分析法电化学分析法 概概 述述一、一、一、一、什么是电化学分析什么是电化学分析?定定义义:应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，利利用用物物质质的的电学或电化学性质电学或电化学性质电学或电化学性质电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。来进行分析的方法称之为电化学分析法。通常是使待分析的试样溶液通常是使待分析的试样溶液构成一个构成一个化学电池化学电池（原电池或电（原电池或电解池），通过测量所组成电池的解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量。关系）来确定物质的量。二、电化学分
2、析中某些基本概念和术语二、电化学分析中某些基本概念和术语1.1.电化学分析法的理论基础电化学分析法的理论基础化学电池化学电池A.A.原电池：原电池：将化学能转变成电能装置。将化学能转变成电能装置。组成：组成：以铜银原电池为例以铜银原电池为例.Cu Cu极：极：Cu=Cu Cu=Cu2+2+2e+2e-Ag Ag极：极：Ag Ag+e+e-=Ag=Ag电池反应：电池反应：Cu+2AgCu+2Ag+=2Ag+Cu=2Ag+Cu2+2+（反应自发进行）（反应自发进行）讨论讨论：盐桥的作用？：盐桥的作用？维持溶液维持溶液中各部分保持电中性中各部分保持电中性；消除液接消除液接电位电位 u液体接界电位：液
3、体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接的电位差，称之为液体接界电位。界电位。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率各种离子具有不同的迁移速率而引起。而引起。液接电位的产生液接电位的产生盐桥：盐桥：饱和饱和KClKCl溶液中加溶液中加入入3%3%琼脂；琼脂；K K+、ClCl-的扩散速度的扩散速度接近，液接电位保持恒接近，液接电位保持恒定定1-2mV1-2mV。阳极、阴极、正极、阳极、阴极、正极、负极负极规定规定：凡起凡起氧化反应氧化反应的的
4、电极称为电极称为阳极阳极，凡起，凡起还原反应还原反应的电极称为的电极称为阴极阴极。外电路电子流。外电路电子流出的电极为出的电极为负极负极，电，电子流入的电极为子流入的电极为正极正极。阳极阳极正极，阴极正极，阴极负极负极 电池的表示方法电池的表示方法（阳极）（阳极）CuCuSOCuCuSO4 4(0.02mol/L)AgNO(0.02mol/L)AgNO3 3(0.02mol/L)Ag(0.02mol/L)Ag（阴极）（阴极）电动势：电动势：E E电池电池=E E右右-E E左左B.B.电解池：电解池：将电能转变为化学能的装置。将电能转变为化学能的装置。电池反应：电池反应：2Ag+Cu2Ag+C
5、u2+2+=Cu+2Ag=Cu+2Ag+反应不能自发进行，必须外反应不能自发进行，必须外加能量，即电解才能进行。加能量，即电解才能进行。（阳极）（阳极）AgNO3(0.02mol/L)AgCuCuSO4(0.02mol/L)（阴极）（阴极）电动势定义为负值电动势定义为负值。阳极阳极=正极，阴极正极，阴极=负极负极电化学分析中某些基本概念和术语电化学分析中某些基本概念和术语2 2电极电位及其测量电极电位及其测量A.A.电极电位：电极电位：金属电极与溶液接触的界面之间的电势差。金属电极与溶液接触的界面之间的电势差。B.B.测定：测定：测定时，规定以标准氢电极作负极与待测电极组成电池，测定时，规定以
6、标准氢电极作负极与待测电极组成电池，即即(-)(-)标准氢电极标准氢电极SHESHE待测电极待测电极(+)(+)测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。测得此电池的电动势，就是待测电池的电位。3 3指示电极、工作电极与参比电极指示电极、工作电极与参比电极A.A.指示电极：指示电极：在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电在原电池中，借以反映离子活度的电极。即电极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测极电位随溶液中待测离子活度的变化而变化，并能指示待测离子活度。离子活度。B.B.工作电极：工作电极：在电解池中，发生所需要电极反应的电极。在电解池中，发生所需要电极反应的电极。C.C.参
7、比电极：参比电极：电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。电极电位稳定且已知，用作比较标准的电极。电化学分析中常用的参比电极是：电化学分析中常用的参比电极是：SCESCE和和Ag/AgClAg/AgCl电极。电极。参比电极参比电极参比电极参比电极u 甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl 电极电位电极电位（25）：）：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一活度一定，甘汞电极电位固定。定，甘汞电极电位固定。表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（2525）温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时
8、的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）参比电极参比电极参比电极参比电极u银银-氯化银电极：氯化银电极：温度校正温度校正，（标准，（标准Ag-AgCl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号：Ag，AgCl（固）（固）KCl 电极电位电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/Ag-0.0
9、59lgaCl-表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）电化学分析法概述电化学分析法概述电化学分析法概述电化学分析法概述三、电化学分析法的类别三、电化学分析法的类别 第第一一类类电电分分析析化化学学法法是是通通过过试试液液的的浓浓度度在在某某一一特特定定实实验验条条件件下下与与化化学学电电池池中中某某些些物物理理量量的的关关系系来来进进行行分分析析的的。属属于于这这类类分分析析方方法法的的有有：电电位位分分析析法法（电电位位），电电导导分分析析法法（电电阻阻），库库仑仑分分析析法法（电电量量），伏伏安安分分析析法法（iEiE关关系系曲曲线线）等。等。第第二二类类电电分分析
10、析化化学学法法是是以以电电物物理理量量的的突突变变作作为为滴滴定定分分析析中中终终点点的的指指示示，所所以以又又称称为为电电容容量量分分析析法法。属属于于这这类类分分析析方方法的有：法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。电位滴定，电导滴定，电流滴定等。第第三三类类电电分分析析化化学学法法是是将将试试液液中中某某一一个个待待测测组组分分通通过过电电极极反反应应转转化化为为固固相相，然然后后由由工工作作电电极极上上析析出出物物的的质质量量来来确确定定该该组组分分的的量量。称称为为电电重重量量分分析析法法（电电子子做做“沉沉淀淀剂剂”），即即电解分析法。电解分析法。三、电化学分析法的特点及应用三、
11、电化学分析法的特点及应用:1.1.灵灵敏敏度度、准准确确度度高高：适适应应与与痕痕量量甚甚至至超超痕痕量量物物质质的的分分析析。测物质的最低量可以达到测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。数量级。2.2.仪仪器器装装置置较较为为简简单单，操操作作方方便便,易易于于实实现现自自动动化化：尤尤其其适合于化工生产中的适合于化工生产中的自动控制和在线分析自动控制和在线分析。3.3.选择性好，分析速度快；选择性好，分析速度快；4.4.应应用用范范围围广广，能能适适应应多多种种用用途途：可可用用于于无无机机离离子子的的分分析析，测测定定有有机机化化合合物物也也日日益益广广泛泛（如如在在药药物
12、物分分析析中中）；可可应应用用于于活活体体分分析析（如如用用超超微微电电极极）；能能进进行行组组成成、状状态态、价价态态和和相相态态分分析析；可可用用于于各各种种化化学学平平衡衡常常数数的的测测定定一一级级化学反应机理和历程的研究。化学反应机理和历程的研究。第三章第三章 电位分析法电位分析法3-1 电位分析法概述电位分析法概述 电位分析法电位分析法是在零电流条件下通过测量插入待测溶液中两电极所组成电池的电动势，根据电极电位与待测物质间的定量关系计算被测物质量.1、测量电池构成:一、概述一、概述指示电极指示电极,参比电极参比电极,电解质溶液电解质溶液2、定量测定依据:3、电池的表示铜锌电池可用图
13、解法表示：ZnZnSO4（a1）CuSO4(a2)Cu（3 3）气气体体或或均均相相电电极极反反应应，反反应应物物质质本本身身不不能能直直接接作作电电 极极，应应以以惰惰性性材材料料作作电电极极，以以传传导导电电流流，在在表表示示图图中中要指出何种电极材料（如要指出何种电极材料（如Pt,Au,CPt,Au,C等）；等）；写电池式的规则：写电池式的规则：（1 1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应；）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应；（2 2）电电极极的的两两相相界界面面和和不不相相混混的的两两种种溶溶液液之之间间的的界界面面都都用用单单竖竖线线“”表表示示。当当两两种种溶溶液
14、液通通过过盐盐桥桥连连接接，消消除液接电位时，则用双竖线除液接电位时，则用双竖线“”“”表示；表示；（4 4）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注 明压力，温度，若不注明系指摄氏明压力，温度，若不注明系指摄氏2525o oC C和和1 1大气压大气压。4 4、电动势表示方法、电动势表示方法v E E为正时，为自发电池，为负时，是电解池为正时，为自发电池，为负时，是电解池v 自发电池：自发电池：阴极阴极 还原反应（右还原反应（右+）v 阳极阳极 氧化反应（左氧化反应（左-）v 电电 解解 池：池：阴极阴极 还原反应（右还原反应（右-）v 阳极
15、阳极 氧化反应（左氧化反应（左+）1、直接电位法：2、电位滴定法：零零电电流流条条件件下下测测量量指指示示电电极极相相对对于于参参比比电电极极的的电电位位，据据电电位位与与浓浓度的关系计算被测物含量。度的关系计算被测物含量。利用电极电位的突变代替化学指利用电极电位的突变代替化学指示剂颜色的变化来确定终点的滴示剂颜色的变化来确定终点的滴定分析法。定分析法。二、电位分析法分类二、电位分析法分类3-2 电极的分类电极的分类一、按电极的一、按电极的组成组成体系及作用体系及作用机理机理的不同分类的不同分类电极电位为：M|M2+1、金属电极金属电极金属电极与膜电极金属电极与膜电极(1)第一类电极第一类电极
16、以金属为基体的电极以金属为基体的电极,电极反应中有电子交换反应电极反应中有电子交换反应.(2)(2)第二类电极第二类电极 如 银氯化银电极（Ag|AgCl,Cl)甘汞电极(Hg|Hg2Cl2,Cl）二类：二类：如如 Hg|HgY Hg|HgY2 2,CaY,CaY2-2-,Ca,Ca2+2+电极电极 电极可以作为电极可以作为EDTAEDTA（Y Y4-4-）滴定时的）滴定时的pMpM指示电极指示电极电极电位为：HgY2Ca2+2e Hg+CaY2(3)(3)第三类电极第三类电极 Fe3e Fe2 电极电位为：(4)(4)零类电极零类电极 (惰性金属电极惰性金属电极)如如 Pt|Fe Pt|Fe
17、3 3 ,FeFe2 2这这类类电电极极具具有有敏敏感感膜膜并并能能产产生生膜膜电电位位，故故称称为膜电极。为膜电极。电极电位来源于膜的选择性离子交换或选电极电位来源于膜的选择性离子交换或选择性离子渗透择性离子渗透,故又称故又称离子选择性电极离子选择性电极.2 2、膜电极膜电极二、依据电极所起的作用不同分类：二、依据电极所起的作用不同分类：指示电极：指示电极：能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度产生能斯特响应（金属基电极、膜电极）子活度产生能斯特响应（金属基电极、膜电极）参比电极：参比电极：是测量电池电动势，计算电极电位的基准。是测量电池电动势，计算电
18、极电位的基准。在测量过程中，电极电位基本不发生变化。在测量过程中，电极电位基本不发生变化。参比电极参比电极的要求：的要求：可逆性好，电位稳定，重现性高，可逆性好，电位稳定，重现性高，液接电位低，容易制备。液接电位低，容易制备。指示电极、参比电极常用的参比电极：常用的参比电极：1、标准氢电极：2、甘汞电极：SHEESHE=0 vPt,H2(101325Pa)|H+(1mol/L)Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(xmol/L)第二类电极第二类电极零类电极零类电极3、Ag-AgCl电极：Ag,AgCl(s)|KCl(xmol/L)第二类电极第二类电极3-3 离子选择电极及其响应机理离子选择电极及其
19、响应机理一、离子选择电极的作用原理一、离子选择电极的作用原理（Ion selective electrode,ISEIon selective electrode,ISE）敏敏感感膜膜、电电极极杆杆、内内参参比比电极和内参比溶液等部分电极和内参比溶液等部分.（一）（一）ISE ISE的组成的组成:（二）（二）ISEISE的作用原理的作用原理1 1、膜电位构成：、膜电位构成：（1）扩散电位特点：无强制性和选择性，属自由扩散界面（2）道南(Donnan)电位膜-+-+KCl c1KCl c2K+-HCl c1HCl c2H+Cl-c2c1正离子负离子特点：具有强制性和选择性的扩散扩散电位、道南电位
20、c2c12 2、ISEISE的作用原理的作用原理（1）膜电位膜电位膜相内部膜相内部 k1=k2界面膜内膜内M+k为常数项为常数项,除了包括除了包括a aM(M(内内)外外,还应包括膜内外两表面不完全还应包括膜内外两表面不完全相同所引起的相同所引起的EE不对称不对称界面M+-内 a内E内（内（D）a内E扩扩-外 a外E外（外（D）-+a外E扩扩E扩扩=E扩扩E扩扩=0EM=ED=E内（内（D）E外（外（D）-aM(外)=aM(内)EM=ED+E扩扩(2)ISE(2)ISE电极电位电极电位kk包括包括k,Ek,E内参内参正离子正离子负离子负离子(3)E(3)EISEISE的测量的测量K K=E内参
21、+E不对称+E液接+k-E外参比电池符号：参比电极|ISE盐桥的目的：消除液接电位E池=EISE-E参比参比电极|ISEE池=EISE-E参比+E液接二、离子选择电极的分类二、离子选择电极的分类1晶体膜电极晶体膜电极 均相膜电极：敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化均相膜电极：敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化 合物均匀混合的多晶压片制成。合物均匀混合的多晶压片制成。非均相膜电极：由多晶中掺惰性物质经热压制成。非均相膜电极：由多晶中掺惰性物质经热压制成。（一）原电极（一）原电极(1)氟离子选择电极氟离子选择电极 构成：敏感膜由LaF3单晶片制成干扰：OH；Fe3+、Al3+碱性碱性：LaF3
22、+3OH-=La(OH)3+3F-酸度过高：酸度过高：HF=H+F-氟电极适用的PH范围为PH57单晶膜电极线性范围：线性范围：1 1 1010-6-6mol/Lmol/L膜电位响应机理：晶格缺陷引起离子导电掩蔽剂(2)(2)其它晶体膜电极其它晶体膜电极难难溶溶盐盐AgAg2 2S S和和AgXAgX以以及及AgAg2 2S S和和MSMS做做成成的的电电极极，可可测测定定ClCl-，BrBr-，I I,CN,CN，AgAg，S S2-2-，CuCu2+2+，PbPb2+2+，CdCd2+2+等等（1）刚性基质电极）刚性基质电极玻璃电极玻璃电极pH、pNa、pK等玻璃电极2 2、非晶体膜电极、
23、非晶体膜电极1)构造构造关键部分：玻璃敏感膜G-Na+H+G-H Na 2)响应机理响应机理膜电位与溶液膜电位与溶液pH的关系：的关系：pH玻璃电极电位玻璃电极电位3)pH玻璃电极的特点玻璃电极的特点a.pH玻璃电极在使用前应先在水中浸泡，使表面形成水合胶层而活化b.pH玻璃电极内阻很高，需用高输入阻抗仪器（pH计或离子计）测量c.pH玻璃电极适合在1-10（考宁015玻璃）pH范围内使用，防止“酸差”“钠差”（2）流体载体电极（液膜电极）流体载体电极（液膜电极）由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分组成。用用 PHPH玻玻璃璃电电极极作作为
24、为指指示示电电极极，中中介介液液为为0.01mol/L0.01mol/L的的碳碳酸酸氢氢钠钠。二二氧氧化化碳碳与与水水作作用用生生成成碳碳酸酸，从从而而影影响响碳碳酸酸氢氢钠钠的的电电离离平平衡衡来指示来指示COCO2 2 。如 CO2气敏电极1、气敏电极（二）敏化电极（二）敏化电极 敏化电极是在原电极上再覆盖一层物质，从而提高或改变电极的选择性。2、酶电极酶电极在指示电极，如离子选择电极的表面覆盖一层酶活性物质，这层酶活性物质与被测的有机物或无机物（底物）反应，形成一种能被指示电极响应的物质。氨基酸的测定：覆盖一层氨基酸脱羧酶，利用其催化作用产生CO2而被电极所检测植物组织膜电极a一水瓜,b
25、一果皮,c-中果皮,d-内果皮1-中果皮组织薄片2-固定化骨架3-透气健,4-垫圈5-内电解质6-复合PH电极7-塑料电极体3-7为二氧化碳气敏电极结构电位选择系数电位选择系数Ki,jK Ki,j(k)i,j(k)为干扰离子j(k)对欲测离子i的选择性系数测量误差%=3-4 离子选择电极的选择性离子选择电极的选择性例例：钾钾离离子子选选择择电电极极的的选选择择性性系系数数为为KK+,Mg2+=1.8 10-6，当当用用该该电电极极测测浓浓度度为为1.0 10-5mol/L K+，浓浓度度为为1.0 10-2 mol/L Mg2+溶液时，由溶液时，由Mg2+引起的引起的K+测定误差为测定误差为多
26、少？多少？测量误差%=1.8解：3-5 测定离子活（浓）度分析方法测定离子活（浓）度分析方法 电位法包括：直读法、标准曲线法和标准加入法。电位法包括：直读法、标准曲线法和标准加入法。SCE|试液|离子选择电极一直读法（直接比较法）一直读法（直接比较法）在pH计或离子计上直接读出试液的pH（pM）值的方法称为直读法。pH玻璃电极|试液（aH+x）饱和甘汞电极标准pH缓冲液作基准：pH的操作定义（实用定义）或的操作定义（实用定义）或pH标度：标度：(设bs=bx)二标准曲线法二标准曲线法TISAB作用：(1)维持样品和标准溶液恒定的 离子强度；(2)保持试液在合适的pH范围，避免H或OH的干扰；(
27、3)掩蔽作用，使被测离子释放 成为可检测的游离离子。对离子强度变化大较复杂的体系，标准和样品溶液中可分别加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）三标准加入法三标准加入法样品溶液 Ex=k+SlgCx 使Vs Vx，则Vs+VxVx，s=x,上式简化为E=k+Slg（Cx+Cs）加入一定量标准溶液 待测溶液的成分比较复杂3-6 电位滴定法电位滴定法（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相 对误差可低至0.2 (2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定（3）用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水溶液 中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定（4）能用于连续滴定和自动液
28、定，并适用于微量分析电位滴定法采用作图和微商计算法求滴定终点。电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同.一、特点：一、特点：二、电位滴定终点确定的方法二、电位滴定终点确定的方法1作图法(1)jV 曲线(2)曲线(3)曲线 2二级微商计算法 作图法求终点很费时间，可用数学上二级微商的近似求法计算终点体积。三、应三、应 用用 电位分析的应用较广，它可用于环保、生物化学、临床化工和工农业生产领域中的成分分析，也可用于平衡常数的测定和动力学的研究等。离子选择电极测定优点:测量的线性范围较宽，一般有46个数量级，而且在有色或混浊的试液中也能测定。响应快，平衡时间较短（约1分钟），适用于流动分析和在线分析，且仪器设备简便。采用电位法时，对样品是非破坏性的，而且能用于小体积试液的测定。它还可用作色谱分析的检测器。离子选择电极的检测下限与膜材料有关，通常为106molL1。