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1、第五章第五章 电位分析法电位分析法一、电分析化学法概述一、电分析化学法概述一、电分析化学法概述一、电分析化学法概述二、二、二、二、基本原理基本原理基本原理基本原理三、离子选择性电极的种类、原理与结构三、离子选择性电极的种类、原理与结构三、离子选择性电极的种类、原理与结构三、离子选择性电极的种类、原理与结构四、离子选择电极的选择性四、离子选择电极的选择性四、离子选择电极的选择性四、离子选择电极的选择性五、直接电位法五、直接电位法五、直接电位法五、直接电位法六、离子选择性电极的应用六、离子选择性电极的应用六、离子选择性电极的应用六、离子选择性电极的应用七、电位滴定法七、电位滴定法七、电位滴定法七、
2、电位滴定法教学目的及要求教学目的及要求1 1、理解玻璃电极的响应机理。、理解玻璃电极的响应机理。2 2、掌握、掌握pH玻璃电极和玻璃电极和F F-电极的特性，理解膜电位。电极的特性，理解膜电位。3 3、掌握直接电位法测定离子活度（或浓度）、溶液、掌握直接电位法测定离子活度（或浓度）、溶液pH值（值（pH的实用定义）的原理和方法。的实用定义）的原理和方法。4 4、了解离子选择电极的分类、主要特点及其性能。、了解离子选择电极的分类、主要特点及其性能。5 5、了解电位滴定法及其应用。、了解电位滴定法及其应用。第一节 电分析化学法概述定义定义:应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术
3、术，依依据据物物质质的的电电学学及及电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法法称称之之为为电电化化学学分分析析或电分析化学或电分析化学。做法：做法：使使待待分分析析的的试试样样溶溶液液构构成成一一化化学学电电池池（电电解解池池或或原原电电池池），然然后后根根据据所所组组成成电电池池的的某某些些物物理理量量与与其其化化学学量量之之间间的的内内在在联联系系来进行测定；来进行测定；依据的原理：依据的原理：利用电池内部的电极反应和液相传质过程来实现利用电池内部的电极反应和液相传质过程来实现测定。测定。一、概述一、概述特点特点:灵灵敏敏度度、准准确确度度高高，选选择
4、择性性好好，应应用用广广泛泛。被被测物质的最低量可以达到测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。仪仪器器装装置置较较为为简简单单，操操作作方方便便,尤尤其其适适合合于于化化工工生产中的自动控制和在线分析。生产中的自动控制和在线分析。传传统统电电化化学学分分析析:无无机机离离子子的的分分析析；测测定定有有机机化化合物也日益广泛。合物也日益广泛。二、分类二、分类第二节第二节 基本原理基本原理 电位分析是通过在零电流条件下测电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。进行的分析测定。E=E+-
5、E-+E液接电位液接电位 装置：装置：参比电极、指示电极、电位参比电极、指示电极、电位差计；差计；当测定时，参比电极的电极电位保当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。液中待测离子活度而变。一、原理一、原理参比电极参比电极：与被测物质无关、电位已与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。知且稳定，提供测量电位参考的电极。如：标准氢电极、甘汞电极、如：标准氢电极、甘汞电极、Ag/AgCl电极。电极。指示电极：指示电极：电极电位随待测溶液
6、活度电极电位随待测溶液活度（常用浓度代替）变化的电极（常用浓度代替）变化的电极 。例如：。例如：金属基电极（以金属为基体，电极上有金属基电极（以金属为基体，电极上有电子交换发生的氧化还原反应）、离子电子交换发生的氧化还原反应）、离子选择性电极选择性电极(ISE)。二、电位分析的理论基础：二、电位分析的理论基础：通过电池电动势（电极电位）的测定，可以确定被测离子的通过电池电动势（电极电位）的测定，可以确定被测离子的活度，这就是电位法定量分析的理论基础。活度，这就是电位法定量分析的理论基础。理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系
7、）。定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=RedOx +ne-=Red 三、三、电位分析法的分类电位分析法的分类直接电位法：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利测定原电池的电动势或电极电位，利用用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生化学反应向试液中滴加可与被测物发生化学反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。第三节、第三节、离子选择性电极
8、的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推荐将其分为以下几类：，推荐将其分为以下几类：原电极（原电极（primary electrodes）晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极（均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline mem
9、brane electrodes）刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极（敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极（酶电极（enzyme electrodes）一、离子选择性电极的原理和结构一、离子选择性电极的原理和结构 离子选择性电极离子选择性电极（ISE）是一类电化学传感体，是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关它的电位对溶液中给定的离子的活
10、度的对数呈线性关系。这些装置不同于包含氧化还原反应的体系系。这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。根据这个定义可以看出：根据这个定义可以看出：离子选择性电极是一种指示电极，它对离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有给定离子有Nernst响应响应；这类电极的电位不是由于氧化或还原反应这类电极的电位不是由于氧化或还原反应(电子得失电子得失)所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。本质的区别。ISE 基本结构和各部分主要功能包括：基本结构和各部分主要功能包括：（1 1）敏感膜敏感膜或称传感膜，是或称传感膜，是最重要最重要的组成部分
11、的组成部分，它，它起到将溶液中给定离子的活起到将溶液中给定离子的活度转变成电位信号的作用度转变成电位信号的作用。（2 2）内导体系内导体系包括包括内参比溶液、内参比溶液、内参比电极内参比电极。将膜电位引出的作用将膜电位引出的作用。（3 3）电极杆电极杆固定敏感膜的作用。固定敏感膜的作用。（4 4）带屏蔽的导线带屏蔽的导线将内导体系传将内导体系传输出的膜电位输送至仪器的输入端输出的膜电位输送至仪器的输入端。二、膜电位及其产生二、膜电位及其产生膜电位膜电位=扩散电位扩散电位(膜内膜内)+)+相界电位相界电位(膜与溶液之间膜与溶液之间)1 1）扩散电位）扩散电位（液接电位）：（液接电位）：液液界面或
12、固体膜内液液界面或固体膜内。属于属于自由扩散自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。制性和选择性。2 2）DonnanDonnan电位电位（相界电位相界电位）：）：选择性渗透膜或离子交换膜。选择性渗透膜或离子交换膜。这类扩散这类扩散具强制性和选择性具强制性和选择性。1.1.1.1.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。pHpHpHpH玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极1 1
13、 1 1）pHpHpHpH玻璃电极的构造玻璃电极的构造玻璃电极的构造玻璃电极的构造球状玻璃膜球状玻璃膜(Na2SiO3，厚厚)+)+内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)+)+缓冲液缓冲液 SiOSiO2 2基质中加入基质中加入NaNa2 2O O、CaOCaO烧结而成的特殊玻璃膜。烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，交换，表面形成水合表面形成水合硅胶层硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。2 2）玻璃膜电位产生机理）玻璃膜电位产生机理 当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2Si
14、O3晶体硅氧骨架中的晶体硅氧骨架中的Na+与水中与水中的的H+发生交换：发生交换：Gl-Na+H+=Gl-H+Na+浸泡后的玻璃膜示意图：浸泡后的玻璃膜示意图：玻璃膜水化层干玻璃层水化层玻璃膜水化层干玻璃层水化层电极的相内参比液相电极的相内参比液相+内水化层内水化层+干玻璃相干玻璃相+外水化层外水化层+试液相试液相浸泡后的玻璃膜示意图：浸泡后的玻璃膜示意图：外外部部试试液液 a外外内部参内部参比比 a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgClAg+AgCl膜电位膜电位EME外外（外部试液与外水化层之间）（外部试液与外水化层之间）Eg（外水化层与干玻璃之间）（外水化层与干玻璃之间）E
15、g(干玻璃与内水化层之间）干玻璃与内水化层之间）E内内（内水化层与内部试液之间）（内水化层与内部试液之间）设膜内外表面结构相同设膜内外表面结构相同（Eg=Eg），即，即膜电位膜电位 EME外外（外部试液与外水化层之间）（外部试液与外水化层之间）E内内（内水化层与内部试液之间）（内水化层与内部试液之间）上式为上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行极进行pH 测定的理论依据！测定的理论依据！K1、K2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数，则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则K1=
16、K2，a外表面外表面=a内表面内表面与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的E EM M在一定条件下遵守在一定条件下遵守NernstNernst方程：方程：对阳离子有相应的电极：对阳离子有相应的电极：对阴离子有相应的电极：对阴离子有相应的电极：讨论讨论:1.1.玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中。式中K是由玻璃膜是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；电极本身性质决定的常数；2 2.电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和E EAgCl/AgAgCl/AgE EM M；3.3.不对
17、称电位不对称电位：E膜膜=E外外-E内内 lg(a外外/a内内）如果：如果：a外外=a内内 ，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0；产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；4.4.高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入。其它离子不能进入晶格产生交换。晶格产生交换。6 6.改变玻璃膜的组成，可制成对改变玻璃膜的组成，可制成对K+、Na+、Ag
18、+、Li+等等响应的电极；响应的电极；7 7.优点：优点：对对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；响应快响；响应快(达到平衡快达到平衡快)、不沾污试液、不沾污试液；8 8.缺点：缺点：膜太薄，易破损；膜太薄，易破损；电极内阻很高，电阻随温电极内阻很高，电阻随温度变化。度变化。5.pH电极的最佳适用范围：电极的最佳适用范围：pH 19 pH9（或（或Na+浓度较高）：浓度较高）：“碱差碱差”或或“钠差钠差”，测得测得的的pH值偏低，值偏低，主要是主要是Na+参与相界
19、面上的交换所致参与相界面上的交换所致2.2.2.2.晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）晶体膜电极（氟电极）分为单晶（均相）膜和多晶（非均分为单晶（均相）膜和多晶（非均相）膜电极。相）膜电极。典型的单晶膜：典型的单晶膜：LaF3晶体膜（对晶体膜（对F-响响应）和应）和Ag2S晶体膜（对晶体膜（对S2-响应）。响应）。以以LaF3晶体膜为例。晶体膜为例。构成：构成：内电极（内电极（Ag-AgCl 电极电极+NaCl,NaF 液）液）+LaF3膜膜敏感膜：敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的的LaF3单晶切片单晶切片原理：原理：LaF3的晶格中有空穴
20、的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F-可以移入晶格邻可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、离子的大小、形状形状和和电荷电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。一般都具有较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F-溶溶液液中中时时，F-在在晶晶体体膜膜表表面面进进行行交换。交换。25时：时：讨论讨论:F F-选择性电极的最佳适用范围：选择性电极的最佳适用范围：选择性电极的最佳适用范围：选择性电极的最佳适用范围：F F-离子浓度为离子浓度为离子浓度为离子浓度为11011
21、0-7-7mol/Lmol/L，p pH 56H 56（用柠檬酸盐的缓冲溶（用柠檬酸盐的缓冲溶（用柠檬酸盐的缓冲溶（用柠檬酸盐的缓冲溶液调节）液调节）液调节）液调节）bbpHpH过高：过高：过高：过高：OH OH-干扰干扰干扰干扰F F-的测定的测定的测定的测定bbpHpH过低：形成过低：形成过低：形成过低：形成HFHF或或或或HFHF2 2-，影响，影响，影响，影响F F-活动活动活动活动构成构成：固定膜（活性物质固定膜（活性物质+溶剂溶剂+微孔支持体）微孔支持体）+液体离子交换剂液体离子交换剂（二癸基磷酸钙（二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯）苯基磷酸二辛酯）+内参比电极内参比电极（AgAgAg
22、ClAgCl电极和电极和CaClCaCl2 2溶液）溶液）。机理机理：3.3.流动载体膜电极（液膜电极流动载体膜电极（液膜电极:钙电极钙电极）钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5mol/L Ca2+。(RO)(RO)2 2POPO2 2 2 2CaCa2+2+(有机相有机相)=2=2(RO)RO)2 2POPO2 2 2-2-(有机相有机相)+Ca)+Ca2+2+(水相水相)二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）中的活在水相
23、（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和结构的液体离子交换剂，由于含有
24、硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具等具有良好的选择性；有良好的选择性；流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；(5)中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当液膜电极，中空结构，
25、仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.110-3；(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。冠醚化合物也可用作为中性载体。液膜电极液膜电极应用一览表应用一览表 指气敏电极、酶电极、细菌电极指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。及生物电极等。1 1）气敏电极）气敏电极 基于基于界面化学反应界面化学反应的敏化电极的敏化电极 结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组
26、对电极：指示电极与参比电极组装在一起；装在一起；机理：机理：试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。探头、探测器、传感器。探头、探测器、传感器。气敏电极一览表气敏电极一览表2 2）生物电极生物电极 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研
27、制的电极。学结合而研制的电极。酶电极：酶电极：覆盖于电极表面覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用酶活性物质（起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质与待测物反应生成可被电极响应的物质，如，如脲的测定脲的测定氨基酸测定氨基酸测定 上述反应产生的上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。可由铵离子电极测定。生物组织电极生物组织电极5.5.离子敏感场效应晶体管离子敏感场效应晶体管(ISFET)是在是在金属金属氧化物氧化物半导体场效应晶体管半导体场效应晶体管基基础上构成的，础上构成的，具有离子具有离子选择电极对敏感离子响选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应的特性，又保留场效应晶体管的特性应
28、晶体管的特性。特点：特点：全固态器件，体全固态器件，体积小，易于微型化，具积小，易于微型化，具有高阻抗转换和放大功有高阻抗转换和放大功能等；能等；共性共性：特点特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：有一个称为膜电极的关键：有一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜等构成。1 1）低溶解性）低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度近：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度近似为似为0 0，故膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无，故膜材料多为玻璃、高
29、分子树脂、低溶性的无机晶体等构成；机晶体等构成；2）导电性）导电性（很小）：常以荷电离子的在膜内的迁移形（很小）：常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；式传导；3 3）高选择性）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合结合”。通常的。通常的“结合结合”方式有：离子交换、结晶、方式有：离子交换、结晶、络合。络合。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下符合能各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下符合能斯特方程式。斯特方程式。膜电位为：膜电位为：式中式中n为被测离子所带的电荷数，为
30、被测离子所带的电荷数，对阳离子取对阳离子取“+”号，号，对阴离子则取对阴离子则取“”号。号。不同的电极，其不同的电极，其K值是不同的，值是不同的，它与敏感膜、内部溶液等有关。它与敏感膜、内部溶液等有关。在一定条件下膜电位与欲测离子的活度的对数呈线在一定条件下膜电位与欲测离子的活度的对数呈线性关系性关系离子选择性电极法测定离子活度的基础离子选择性电极法测定离子活度的基础。第四节第四节 离子选择电极的选择性离子选择电极的选择性一一一一选择性系数选择性系数定定义义：ISE的的选选择择性性是是指指电电极极对对待待测测离离子子和和共共存存干干扰扰离离子子的的响响应应程程度度的的差差异异。常常用用选选择择
31、性性系系数数Ki,j作作为为衡衡量量电电极极对对某某一一离离子子的的响响应应特特性性和和对对某某些些共共存存离子的干扰程度的指标。离子的干扰程度的指标。若若测测定定离离子子为为i，电电荷荷为为ni；干干扰扰离离子子为为j，电电荷荷为为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位为：考虑到共存离子产生的电位，则膜电位为：1）Ki,j：电极的选择性系数电极的选择性系数，其意义为：在相同的，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度待测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值2）通常通常Ki,j Vs，浓度浓度增
32、量增量为为：c=csVs/V0因因V0Vs，离子强度基本不变，离子强度基本不变，即，即21。则：则：3 3 3 3、格氏作图法（连续多次标准加入法）、格氏作图法（连续多次标准加入法）、格氏作图法（连续多次标准加入法）、格氏作图法（连续多次标准加入法）该法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，该法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的根据一系列的E值对相应的值对相应的Vs值作图求得被测离子的值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高。浓度。方法的准确度较一次标准加入法高。三、影响电位测定准确性的因素：三、影响电位测定准确性的因素：三、影响电位测定准确性的因素：三、影响电位测
33、定准确性的因素：测量温度测量温度：温度对测量的影响主要表现在对电极温度对测量的影响主要表现在对电极的的标准电极电位标准电极电位、直线的斜率直线的斜率和和离子活度离子活度的影响上。的影响上。在测量过程中应尽量在测量过程中应尽量保持温度恒定保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间：一般一般线性范围线性范围在在10-110-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通平衡时间越短越好。测量时可通过过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。溶液特性溶液特
34、性：主要是指溶液：主要是指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组共存组分分等。等。干扰离子的影响表现在两个方面干扰离子的影响表现在两个方面：一是一是能使电极能使电极产生一定响应，产生一定响应，二是二是干扰离子与待测离子发生络合干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。或沉淀反应。电位测量误差电位测量误差：当电位读数误差为当电位读数误差为1mV时时，对于，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%，对于对于二价离子，则相对误差为二价离子，则相对误差为7.8%。故。故电位分析多用于电位分析多用于测定低价离子。测定低价离子。第六节第六节 离子选择性电极的应用离子选择性
35、电极的应用测定装置测定装置测定成分测定成分河流水质自动监测装置河流水质自动监测装置H+、CN+、Cl-、NH4+排水自动监测装置排水自动监测装置H+、CN-、F-盐分浓度计盐分浓度计Cl-粉尘燃烧炉烟道排气测定装粉尘燃烧炉烟道排气测定装置置HCl气体监视装置气体监视装置HF、NH3有害气体报警装置有害气体报警装置HCN、HCl、HF、SO2、H2S、NH3部分部分ISE装置装置第七节第七节 电位滴定法电位滴定法一、方法原理一、方法原理定定义义：在在滴滴定定液液中中插插入入指指示示电电极极和和参参比比电电极极，通通过过测测量量电电池池电电动动势势在在滴滴定定过过程程中中pH或或电电位位的的变变化
36、化来来确确定定终终点点的的方法。如图所示。方法。如图所示。实质是一种容量方法。实质是一种容量方法。滴滴定定过过程程的的关关键键是是确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时,所所消耗的滴定剂的体积。消耗的滴定剂的体积。记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动和相应的电动势数值（势数值（E），），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。近。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。由此可见，电位滴定法是以
37、测量滴定过程中电池由此可见，电位滴定法是以测量滴定过程中电池电动势的变化为基础的。因此，电位滴定法比电位测电动势的变化为基础的。因此，电位滴定法比电位测定法更准确，但费时。定法更准确，但费时。二、电位滴定终点的确定方法二、电位滴定终点的确定方法二、电位滴定终点的确定方法二、电位滴定终点的确定方法E-V曲线法曲线法：如如图图（a）所所示示。E-V曲曲线线法简单，但准确性稍差。法简单，但准确性稍差。E/V-V曲线法曲线法：如图（如图（b）所示。所示。2E/V2-V曲线法：曲线法：2E/V2表示表示E-V曲线的二曲线的二阶微商阶微商1酸碱反应酸碱反应 采用采用pH玻璃电极作指示电极玻璃电极作指示电极
38、。2沉淀反应沉淀反应 根据不同的沉淀反应，选择不同的指示电根据不同的沉淀反应，选择不同的指示电极。例如，以极。例如，以AgNO3，标准溶液滴定标准溶液滴定C1-、Br-、I-等离子等离子时，可用时，可用银电极作指示电极银电极作指示电极。3氧化还原反应氧化还原反应 采用铂电极作指示电极采用铂电极作指示电极。4络合反应络合反应 根据不同的络合反应选择不同的指示电极根据不同的络合反应选择不同的指示电极例，用例，用EDTA滴定金属离子时，可以滴定金属离子时，可以用离子选择性电极用离子选择性电极作指示电极作指示电极。三、指示电极的选择三、指示电极的选择 本章讨论了膜电极的构造、响应机理以及应用等问题。本
39、章讨论了膜电极的构造、响应机理以及应用等问题。1pH玻璃电极膜电位是由于氢离子在玻璃膜表面进行离子交玻璃电极膜电位是由于氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成的，它不同于一般氧化还原电极。换和扩散形成的，它不同于一般氧化还原电极。2电位选择系数表示某一离子选择性电极对各种不同离子的响电位选择系数表示某一离子选择性电极对各种不同离子的响应能力，它虽为常数，但无严格的定量关系，它可通过实验测应能力，它虽为常数，但无严格的定量关系，它可通过实验测定。定。3离子选择性电极的电位与特定的离子活度之间的关系为离子选择性电极的电位与特定的离子活度之间的关系为 本本 章章 小小 结结 4由于液接电位和不对称
40、电位的存在，在电位法中，不能直接根由于液接电位和不对称电位的存在，在电位法中，不能直接根据电池电动势来计算被测离子浓度，其浓度需通过比较法、标准据电池电动势来计算被测离子浓度，其浓度需通过比较法、标准曲线法或标准加入法来测定。曲线法或标准加入法来测定。5应用离子选择性电极进行电位分析时，由于试样组成差异较大，应用离子选择性电极进行电位分析时，由于试样组成差异较大，需要在标准溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲溶液，总离子需要在标准溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲溶液，总离子强度调节缓冲溶液有三个作用：强度调节缓冲溶液有三个作用：使标准溶液和试液有相同的总使标准溶液和试液有相同的总离子强度及活度系数；离子强度及活度系数；控制溶液的控制溶液的pH；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。6电位滴定法是电位分析法中的另一定量分析方法。如在酸碱滴电位滴定法是电位分析法中的另一定量分析方法。如在酸碱滴定中，可用定中，可用pH玻璃电极与一个参比电极组成电池：玻璃电极与一个参比电极组成电池：pH玻璃电极玻璃电极|测定试液测定试液|SCE 在滴定过程中记录在滴定过程中记录PH(或或mV)值与滴定溶液的体积，可得三种值与滴定溶液的体积，可得三种不同的滴定曲线。不同的滴定曲线。