shi 第12章：卤族元素.ppt

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1、第第1212章：章：卤族元素卤族元素 （the Haloyens）1本章要求本章要求 1.1.复习氧化还原复习氧化还原,氧化态自由能图氧化态自由能图 2.2.复习热循环复习热循环 3.3.单质及含氧酸盐氧化还原单质及含氧酸盐氧化还原(方向、产物方向、产物)4.4.阴离子还原性，配位性及重要化合物制备阴离子还原性，配位性及重要化合物制备 应用。应用。5.5.族族相相似似性性,酸酸碱碱规规律律性性，氧氧化化还还原原规规律律性性，稳稳定性规律性、环境化学意义定性规律性、环境化学意义在周期表中的位置在周期表中的位置A包括元素：F Cl Br I At(unstable)价层电子(价轨道):ns2np5

2、(ns np nd共9个,对F价轨道为2s 2p共4个)。电子亲合势、第一电离势、电负性、电子亲合势、第一电离势、电负性、原子半径小原子半径小活泼的非金属活泼的非金属1 1、卤素通性、卤素通性 一、周期系第一、周期系第族元素族元素Fluorine(F)Chlorine(Cl)Bromine(Br)Iodine(I)Astatine(At)二、价层电子构型为二、价层电子构型为ns2np5 和同周期元素相比较，其非金属是最强的和同周期元素相比较，其非金属是最强的 第一电离能都很大，成为阳离子困难第一电离能都很大，成为阳离子困难 三、氧化数：三、氧化数：最常见的氧化数为最常见的氧化数为-1,氟与有多

3、种氧化数的元素化合时，该元素往氟与有多种氧化数的元素化合时，该元素往往可以呈现最高氧化数，往可以呈现最高氧化数，除氟外除氟外,可出现可出现1，3,5，72 2、卤素单质、卤素单质 一、一、物理性质物理性质 1、双原子分子，固态时为分子、双原子分子，固态时为分子(非极性非极性)晶体晶体 卤素单质的熔点、沸点、气化焓和密度等物卤素单质的熔点、沸点、气化焓和密度等物理性质按理性质按F-Cl-Br-I顺序依次增大顺序依次增大 2、颜色：、颜色：F2:浅黄色气体，浅黄色气体，Cl2:黄绿色气体，黄绿色气体，Br2:易挥发的棕红色液体，易挥发的棕红色液体，I2:易升华的紫色固体易升华的紫色固体 结构的单一

4、性导致了颜色的单调变化。结构的单一性导致了颜色的单调变化。渐变现象渐变现象是由元素的最高占有分子轨道与最低未占分子轨道之是由元素的最高占有分子轨道与最低未占分子轨道之间的能量差自上而下减小，而使激发波长变长（能量间的能量差自上而下减小，而使激发波长变长（能量变小）造成的。变小）造成的。卤素颜色是最引人注意的性质之一卤素颜色是最引人注意的性质之一Cl2,Br2,I2 的单质的单质 I2 蒸气呈紫色，蒸气呈紫色，I2 溶于溶于 CCl4 或环己烷也呈紫色或环己烷也呈紫色，但是它溶于乙醚、，但是它溶于乙醚、三乙胺等溶剂却要发生颜色的变化？三乙胺等溶剂却要发生颜色的变化？碘：乙醚（棕色）三乙胺（黄色）

5、碘：乙醚（棕色）三乙胺（黄色）12*12*c*e*cnI2轨道轨道I2 A轨道轨道A轨道轨道由由 能能级级图图可可知知，5p*与与5p*之之间间的的能能量量差差小小，电电子子吸吸收收波波长长 520 nm 的的绿绿光光，因因而而呈呈紫紫色色。若若 I2 溶溶解解在在易易给给出出孤孤对对电子溶剂电子溶剂A中，与中，与 之形成配位键之形成配位键,由于由于 I2A 的的e*和和c*轨轨道道间间的的能能量量差差大大于于 I2 的的12*与与12*轨轨道道间间的的能能量量差差，电电子子跃跃迁迁所所需需能能量量变变大大，吸吸收收峰峰向向短短波波方方向向移移动动，溶溶液液的的颜颜色色就就要要变变。CCl4

6、和和环环己己烷烷都都是是配配位位已已达达饱饱和和的的分分子，不具备这样的作用。子，不具备这样的作用。3、卤素单质在水中的溶解度不大、卤素单质在水中的溶解度不大 Br2 溶解度最大溶解度最大 在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多 碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液(如碘化钾如碘化钾)中：中：多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液相同多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液相同 4、气态卤素单质均有刺激性气味、气态卤素单质均有刺激性气味 二、化学性质二、化学性质 最突出的化学性质是最突出的化学性质是氧化性氧化性 F2 Cl2 Br2 I2

7、 氧化能力氧化能力:F2是卤素单质中最强的氧化剂是卤素单质中最强的氧化剂.为什么为什么F F2 2的的电子亲合势、离解能小于ClCl2 2？原因：氟原子半径特别小，核周围电子密度较大，当它接受外来一个电子或共用电子对成键时，将引起电子间较大的斥力，这种斥力部分地抵销了气态氟原子获得一个电子而成为氟离子-氟的电子亲合势小于氯。氟原子半径特别小，其非键电子斥力以及氟的价电子层无d轨道形成d-p键等因素使FF键削弱。-离解能小于Cl2Cl21、卤素与单质的反应、卤素与单质的反应（1）都能与氢反应：）都能与氢反应：卤素卤素反应条件反应条件反应速率及程度反应速率及程度F F2 2阴冷阴冷爆炸、放出大量热

8、爆炸、放出大量热ClCl2 2常温常温强光照射强光照射缓慢缓慢爆炸爆炸BrBr2 2常温常温不如氯，需催化剂不如氯，需催化剂I I2 2高温高温缓慢，可逆缓慢，可逆H H2 2和和ClCl2 2在强光照射下是链式反应在强光照射下是链式反应（2 2）氟能氧化所有金属以及除氮、氧以外的非）氟能氧化所有金属以及除氮、氧以外的非金属单质金属单质(包括某些稀有气体包括某些稀有气体)氟与铜、镍和镁作用时，由于生成氟与铜、镍和镁作用时，由于生成金属氟化物保金属氟化物保护膜护膜 氯也能与大多数金属非金属单质直接作用氯也能与大多数金属非金属单质直接作用 氯在干燥的情况下不与铁作用氯在干燥的情况下不与铁作用 溴和

9、碘在常温下可以和活泼金属直接作用，与其溴和碘在常温下可以和活泼金属直接作用，与其它金属的反应需在加热情况下进行，反应不如它金属的反应需在加热情况下进行，反应不如F F2 2、ClCl2 2激烈，与非金属作用不能氧化到最高价。激烈，与非金属作用不能氧化到最高价。2 2、卤素与水的反应卤素与水的反应 氧化作用氧化作用 歧化反应歧化反应 C1C12 2、BrBr2 2、I I2 2与水主要发生歧化反应与水主要发生歧化反应 ，是可逆的，从，是可逆的，从C1C12 2到到I I2 2反应进行程度越来越小反应进行程度越来越小 在碱存在下，促进在碱存在下，促进 X X2 2 在在 H H2 2O O 中的溶

10、解中的溶解,歧化歧化,生成卤化物生成卤化物和卤素含氧酸盐和卤素含氧酸盐 水溶液叫水溶液叫“氯水氯水”、“溴水溴水”和和“碘水碘水”K(Cl2)=4.810-4K(Br2)=5.010-9 K(I2)=3.010-13X2+2 OH-X-+XO-+H2O3X2+6OH-5X-+XO3-+3H2O=三、三、卤素的制备卤素的制备 X-X-失去电子能力的大小顺序为：失去电子能力的大小顺序为：I I-Br Br-C1 C1-F F-卤素单质工业制备方法比较卤素单质工业制备方法比较F2 电解法电解法Cl2 电解法电解法 化学法化学法Br2 化学法化学法I2 化学法化学法困困难难的的程程度度1 1、F F2

11、 2 电解电解三份三份氟氢化钾氟氢化钾(KHF(KHF2 2)和两份无水和两份无水氟化氢氟化氢的熔融混的熔融混合物（合物（345K345K）：）：阳极：阳极：阴极：阴极：化学方法化学方法 卤素主要以卤化物形式存在于自然界。卤素主要以卤化物形式存在于自然界。氟氟的资源是的资源是 CaFCaF2 2(荧石荧石)和磷灰石；和磷灰石；氯、溴氯、溴的资源是海水和盐湖卤水；的资源是海水和盐湖卤水；碘碘的资源是碘酸盐沉积。的资源是碘酸盐沉积。氟的生产为什么不能用水溶液电解？氟的生产为什么不能用水溶液电解？这这是是因因为为电电对对 O2/H2O 的的标标准准电电极极电电势势（Eq=+1.23 V)比比 F2/

12、F-(Eq=+2.87V)要要低低得得多多，H2O 要要先先 于于 F-被被氧氧化化，而而得得不不到到 F2。这这好好比比电电解解 NaOH 水水溶溶液液得得不不到到金金属属 Na一一样样。2 2、ClCl2 2 （1 1）工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液制）工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液制烧碱烧碱的副的副产品，也是氯化镁熔盐电解产品，也是氯化镁熔盐电解制镁制镁以及电解熔融以及电解熔融NaClNaCl制制NaNa的副产品。的副产品。（2 2）实验室）实验室 氧化剂与浓盐酸反应氧化剂与浓盐酸反应 3 3、BrBr2 2 （1 1）（2 2）工业上）工业上 (i)(i)通氯气于晒盐后留下苦卤通氯

13、气于晒盐后留下苦卤(富含富含Br-Br-离子离子)中置换出中置换出BrBr2 2。然后用空气把。然后用空气把BrBr2 2吹出吹出 (ii)(ii)用用NaNa2 2C0C03 3溶液吸收溶液吸收 (iii)(iii)硫酸酸化硫酸酸化 元素电势图：元素电势图：调节溶液酸度的方法来改变氧化还原反应的方向调节溶液酸度的方法来改变氧化还原反应的方向 4 4、I I2 2:（1 1）从海藻中提取：）从海藻中提取：然后用离子交换树脂加以浓缩。然后用离子交换树脂加以浓缩。通通ClCl2 2要避免过量要避免过量:（2 2）从碘酸钠制取）从碘酸钠制取:四、卤素的用途四、卤素的用途 六氟化铀六氟化铀(UF(UF

14、6 6)F F2 2:聚四氟乙烯聚四氟乙烯-(CF-(CF2 2-CF-CF2 2)n n-氟化石墨，化学式为氟化石墨，化学式为(CF)CF)n n 氟里昂氟里昂-冷却剂冷却剂 重要的工业原料。用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂重要的工业原料。用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等 ClCl2 2:溴用于染料、感光材料、药剂、农药、无机溴溴用于染料、感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴酸盐的制备化物和溴酸盐的制备 BrBr2 2:碘和碘化钾的酒精溶液碘和碘化钾的酒精溶液(碘酒碘酒)，碘仿，碘仿(CHI(CHI3 3)，食，食用加碘盐中加入的是用加碘盐

15、中加入的是KIOKIO3 3。碘化银。碘化银I I2 2:分离分离235235U,U,238238U U 3 3 卤化氢和氢卤酸卤化氢和氢卤酸 一、制备一、制备 单质合成、复分解和卤化物的水解单质合成、复分解和卤化物的水解 1 1、工业合成盐酸、工业合成盐酸:氢气流在氯气中燃烧氢气流在氯气中燃烧 2 2、实验室制备氟化氢及少量氯化氢时、实验室制备氟化氢及少量氯化氢时 制备制备HFHF要在铅或铂蒸馏釜中进行要在铅或铂蒸馏釜中进行 由于由于SiOSiO2 2+4HF=SiF+4HF=SiF4 4+2H+2H2 2O,O,所以氢氟酸不能用玻璃器皿盛放所以氢氟酸不能用玻璃器皿盛放 不适用于溴化氢和碘化

16、氢不适用于溴化氢和碘化氢 用磷酸代替浓硫酸用磷酸代替浓硫酸 3 3、溴化氢和碘化氢、溴化氢和碘化氢:非金属卤化物水解制得非金属卤化物水解制得二、物理性质二、物理性质 强烈刺激性的无色气体强烈刺激性的无色气体 性质依性质依HCl-HBr-HIHCl-HBr-HI的顺序有规律地变化，的顺序有规律地变化，HFHF例外例外 固态时固态时HFHF的无限长链的无限长链 (i)(i)分子间存在着氢键、形成缔合分子分子间存在着氢键、形成缔合分子(ii)F(ii)F高的电负性有关高的电负性有关 三、化学性质三、化学性质 酸性和卤离子的还原性是卤化氢的主要化学性质酸性和卤离子的还原性是卤化氢的主要化学性质 1 1

17、、氢卤酸的酸性氢卤酸的酸性 （1 1）氢氯酸）氢氯酸(盐酸盐酸)、氢溴酸和氢碘酸均为强酸，酸性依、氢溴酸和氢碘酸均为强酸，酸性依次增强，氢氟酸为弱酸。次增强，氢氟酸为弱酸。氢氟酸的解离度随浓度的增大而增加氢氟酸的解离度随浓度的增大而增加 =由由HX(aq)H+(aq)+X-(aq)而定而定:为什么氢卤酸酸性强度的次序为：为什么氢卤酸酸性强度的次序为：HIHBrHClHF？HF 酸酸性性最最弱弱是是因因为为F-是是一一种种特特别别的的质质子子接接受受体体，与与 H3O+通通过过氢氢键键结结合合成成强强度度很很大大的的离离子子对对，即即使使在在无无限限稀稀的的溶溶液液中中,它它的的电电解解度度也也

18、只只有有15%,而而 HX 中中 I-半半径径最最大大，最易受水分子的极化而电离，因而最易受水分子的极化而电离，因而HI是最强的酸是最强的酸.HX(aq)H+(aq)+X-(aq)/kJmol-1 /kJmol-1 /Jmol-1K-1计算的计算的pKa,/1.36观察的观察的pKa,291K,0.1moldm-3,电离度电离度/%HF-2.1+20.3-75.314.913.410HCl-57.3-39.7-58.6-29.2-29.392.6HBr-63.6-49.8-46.0-36.6-29.393.5HI-59.0-49.8-31.0-36.6-29.395.0（2 2）从热力学角度分

19、析）从热力学角度分析：-HFHClHBrHI (脱水脱水)/(kJmol-1)48182123D(HX,g)/(kJmol-1)568.6431.8365.7298.7I(H)/(kJmol-1)1311131113111311EA1/(kJmol-1)-322-348-324-295 (H+)/(kJmol-1)-1091-1091-1091-1091 (X-)/(kJmol-1)-515-381-347-305 (解离解离)/(kJmol-1)-3-60-64-58 T /(kJmol-1)-29-13-44/(kJmol-1)26-47-60-62 为什么很浓的为什么很浓的HFHF水溶液

20、是强酸？水溶液是强酸？F H F 因为因为 F-有很强结合质子的能力，与未电离的有很强结合质子的能力，与未电离的 HF 之间之间以氢键的方式结合，生成很稳定的以氢键的方式结合，生成很稳定的 HF2-：HF+F-HF2-从而有效地降低了溶液中的从而有效地降低了溶液中的 F-浓度，促使原来存在的浓度，促使原来存在的HF+H2O (H3O+.F-)H3O+F-向右移动向右移动,HF 的的电离度增大电离度增大,因而当因而当 HF 水溶液很浓时（水溶液很浓时（515molL-1），），就就变成了强酸。变成了强酸。液态HF是酸性很强的溶剂,与无水硫酸相当 2 2、卤化氢和氢卤酸的还原性、卤化氢和氢卤酸的还

21、原性 HXHX还原能力的递变顺序为还原能力的递变顺序为 HI HI HBrHBr HCI HF HCI HF 3 3、卤化氢和氢卤酸的热稳定性、卤化氢和氢卤酸的热稳定性 卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质 热稳定性：热稳定性：HF HF HClHCl HBrHBr HI HI 四、四、应用应用 以氢氟酸和盐酸有较大的实用意义。以氢氟酸和盐酸有较大的实用意义。*氢氟酸氢氟酸(或或HFHF气体气体)能和能和SiOSiO2 2反应生成气态反应生成气态SiFSiF4 4：i氢氟酸不能用玻璃器皿盛放，应盛放在铅、橡胶，聚乙烯或石蜡等容器中 4 4 卤化物

22、卤化物 一、性质和键型一、性质和键型 离子型卤化物和共价型卤化物离子型卤化物和共价型卤化物 离子型卤化物离子型卤化物:常温下是固态，具有较高的熔点和沸点，常温下是固态，具有较高的熔点和沸点，能溶于极性溶剂，在溶液及熔融状态下均导电。能溶于极性溶剂，在溶液及熔融状态下均导电。共价型卤化物共价型卤化物:卤素与非金属元素和高氧化值的金属元卤素与非金属元素和高氧化值的金属元素形成素形成 较低的熔、沸点，熔融时不导电，易溶于有机溶剂，难较低的熔、沸点，熔融时不导电，易溶于有机溶剂，难溶于水溶于水 ,易水解易水解.离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限 卤

23、化物的键型与性质的递变规律卤化物的键型与性质的递变规律(1)(1)同一周期卤化物的键型，从左向右，由离子型过渡到同一周期卤化物的键型，从左向右，由离子型过渡到共价型。共价型。氟化物氟化物NaFNaFMgFMgF2 2AlFAlF3 3SiFSiF4 4PFPF5 5SFSF6 6熔点熔点/9939931250125010401040-90-90-83-83-51-51沸点沸点/169516952260226012601260-86-86-75-75-64-64（升（升华）华）熔融态导熔融态导电性电性易易易易易易不能不能不能不能不能不能键型键型离子离子型型离子离子型型离子离子型型共价共价型型共价

24、共价型型共价型共价型(2)P(2)P区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型，过渡到离子型，氟化物氟化物NFNF3 3PFPF3 3AsFAsF3 3SbFSbF3 3BiFBiF3 3熔点熔点/-206.6-206.6-151.5-151.5-85-85292292727727沸点沸点/-129-129-101.5-101.5-63-63319(319(升华升华)102.7(102.7(升华升华)熔融态导电性熔融态导电性不能不能不能不能不能不能难难易易键型键型共价型共价型共价型共价型共价型共价型离子型离子型离子型离子型(3)(3)同一金

25、属的不同卤化物，从氟化物到碘化物，由离子同一金属的不同卤化物，从氟化物到碘化物，由离子键过渡到共价键键过渡到共价键卤化物卤化物AlFAlF3 3AlClAlCl3 3AlBrAlBr3 3AlIAlI3 3熔点熔点/10101010190190（加压）（加压）97.597.5191191沸点沸点/12601260178178（升华）（升华）263.3263.3360360熔融态导电性熔融态导电性易易难难不能不能不能不能键型键型离子型离子型共价型共价型共价型共价型共价型共价型(4)(4)同一金属组成不同氧化数的卤化物时，高氧化数卤化同一金属组成不同氧化数的卤化物时，高氧化数卤化物具有更多的共价性

26、。物具有更多的共价性。氯化物氯化物SnClSnCl2 2SnClSnCl4 4PbClPbCl2 2PbClPbCl4 4熔点熔点/246246-33-33501501-15-15沸点沸点/652652114114950950105105键型键型离子型离子型共价型共价型离子型离子型共价型共价型大多数卤化物易溶于水。大多数卤化物易溶于水。氟化物的溶解度有些反常。氟化物的溶解度有些反常。例如例如CaFCaF2 2难溶难溶,AgFAgF易溶易溶 二、金属卤化物的制备举例二、金属卤化物的制备举例 1 1、湿法湿法(1)(1)盐酸与活泼金属盐酸与活泼金属(如镁、铁、铝、锌等如镁、铁、铝、锌等)反应反应

27、(2)(2)电极电势为正值的金属电极电势为正值的金属(如铜如铜)，需加入适当的氧化剂，需加入适当的氧化剂 (3)(3)用盐酸与氧化物、氢氧化物、碳酸盐反应，亦可用盐酸与氧化物、氢氧化物、碳酸盐反应，亦可制得相应的金属氯化物制得相应的金属氯化物 强烈水解的氯化物强烈水解的氯化物(如如SnClSnCl4 4、SiClSiCl4 4等等)只能采用干法合成只能采用干法合成 2 2、干法干法(1)(1)单质单质 与卤素直接化合与卤素直接化合 SnClSnCl4 4:用熔态锡与氯气反应用熔态锡与氯气反应,控制反应温度在控制反应温度在114.1-114.1-652652之间，即可使纯之间，即可使纯SnClS

28、nCl4 4(g)(g)从反应器顶部导出从反应器顶部导出及时把产物从反应体系中分离出去及时把产物从反应体系中分离出去 （2 2）氧化物的卤化）氧化物的卤化 对于对于 为正的反应为正的反应5 5卤素的含氧酸及其盐卤素的含氧酸及其盐 一、概述一、概述 氯、溴和碘可以形成四种类型的含氧酸，分别为次卤酸氯、溴和碘可以形成四种类型的含氧酸，分别为次卤酸(HXO)(HXO)、亚卤酸、亚卤酸(HXO(HXO2 2)、卤酸、卤酸(HXO(HXO3 3)和高卤酸和高卤酸(HXO(HXO4 4)氧化数氧化数氯氯溴溴碘碘名称名称+1+1HClOHClOHBrOHBrOHIOHIO次卤酸次卤酸+3+3HClOHClO

29、2 2HBrOHBrO2 2亚卤酸亚卤酸+5+5HClOHClO3 3HBrOHBrO3 3HIOHIO3 3卤酸卤酸+7+7HClOHClO4 4HBrOHBrO4 4HIOHIO4 4、H H5 5IOIO6 6高卤酸高卤酸卤素含氧根的结构卤素含氧根的结构 （4 4）许多中间氧化数物质由于）许多中间氧化数物质由于E E(右右)E E(左左)，因而，因而存在着发生歧化反应的可能性存在着发生歧化反应的可能性 （1 1）卤素的同族相似性比其它各族都要强）卤素的同族相似性比其它各族都要强;（2 2）在酸性介质中，卤素单质及各种含氧酸均有较强）在酸性介质中，卤素单质及各种含氧酸均有较强的氧化性的氧化

30、性;（3 3）含氧酸的氧化性强于其盐）含氧酸的氧化性强于其盐(酸性条件和碱性条件酸性条件和碱性条件););（6 6）同类型卤素含氧酸的氧化能力，从氯到碘一）同类型卤素含氧酸的氧化能力，从氯到碘一 般逐般逐渐减弱，但高氧化态时例外渐减弱，但高氧化态时例外.特别注意在酸性介质中，特别注意在酸性介质中，BrOBrO3 3 ClO ClO3 3 IO IO3 3 （5 5）对于）对于 氯来说，氯来说，氧化能力随含氧酸中氯的氧化数增氧化能力随含氧酸中氯的氧化数增高而减小（对于溴和碘来说，高溴酸和高碘酸不规律）高而减小（对于溴和碘来说，高溴酸和高碘酸不规律）氯的含氧酸的还原产物是相同的氯的含氧酸的还原产物

31、是相同的(Cl-和和 HCl),因此它们氧因此它们氧化性强弱主要取决于拆开旧键的难易。化性强弱主要取决于拆开旧键的难易。含氧酸种类含氧酸种类 Cl-O键长（键长（pm）Cl-O键能（键能（kJmol-1）ClO-170 209 ClO3-157 244 ClO4-145 364 氯的含氧酸的氧化性为什么是氯的含氧酸的氧化性为什么是由由于于从从Cl(I)到到Cl(VII)，成成键键电电子子数数增增加加以以及及对对称称性性加加强，而且强，而且d p键作用加强。键作用加强。*含含氧氧阴阴离离子子用用作作氧氧化化剂剂时时，反反应应速速率率往往往往有有如下顺序如下顺序ClO4 ClO3 ClO2 ClO

32、 Cl2BrO4 BrO3 BrO Br2IO4 IO3 低氧化态低氧化态 碘氧化物碘氧化物 氯氧化物氯氧化物 溴氧化物溴氧化物 溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。溴的氧化物特别不稳定，低于室温也分解。3 3、几种重要的氧化物、几种重要的氧化物：（1 1）OFOF2 2二氟化氧二氟化氧制备：制备：无色气体，强氧化剂，与金属、硫、磷、卤素剧烈无色气体，强氧化剂，与金属、硫、磷、卤素剧烈反应生成氟化物和氧化物反应生成氟化物和氧化物 （2 2）ClCl2 2OO一氧化二氯一氧化二氯黄棕色气体，黄棕色气体，HClOHClO的酸酐的酸酐 制备：制备：（3 3）ClOClO2 2,ClCl2 2OO4

33、 4,Cl,Cl2 2OO6 6 :混合酸酐混合酸酐 奇电子，黄绿色，顺磁，高活性，易爆，易聚合奇电子，黄绿色，顺磁，高活性，易爆，易聚合 安全安全 不安全不安全 工业制备工业制备：有效的漂白、净化剂有效的漂白、净化剂 ClOClO2 2:制制备备强氧化剂强氧化剂，NO2NO2是单电子化合物是单电子化合物2NO2NO2 2=N=N2 2OO4 4(双聚双聚)，ClOClO2 2也是单电子化合物也是单电子化合物，虽然虽然19701970年也获得年也获得ClCl2 2OO4 4，但但ClCl2 2OO4 4的实际结构为的实际结构为Cl(I)Cl(I)OO Cl(VII)OCl(VII)O3 3，所

34、以所以ClCl2 2OO4 4不不是是ClOClO2 2的双聚物。的双聚物。为什么为什么NONO2 2容易双聚而容易双聚而ClOClO2 2不容易双聚不容易双聚？ClOClO2 2中的单电子在三中心五电子离域键上，所以不易双聚，中的单电子在三中心五电子离域键上，所以不易双聚，而而NONO2 2中的单电子在单个轨道上中的单电子在单个轨道上(仍在仍在NN的的2P2P轨道上轨道上)，所以，所以容易双聚。容易双聚。NO2（4 4）ClCl2 2OO7 7 高氯酸的酸酐高氯酸的酸酐,无色液体无色液体 结构结构:（5 5）I I2 2OO5 5:可以用来氧化可以用来氧化NO,CNO,C2 2H H4 4,

35、H,H2 2S,CO S,CO（6 6）I I2 2OO4 4,I,I4 4OO9 9:两种离子化合物两种离子化合物 常温较稳定，但超过常温较稳定，但超过393K393K会爆炸会爆炸 6 6、拟卤素和拟卤化物、拟卤素和拟卤化物 一、某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，它一、某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，它们的离子也与卤素离子的性质相似，这些原子团称为们的离子也与卤素离子的性质相似，这些原子团称为拟卤拟卤素。素。氰氰(CN)(CN)2 2、硫氰、硫氰(SCN)(SCN)2 2和氧氰和氧氰(OCN)(OCN)2 2 相似性质：相似性质：游离状态皆有挥发性；游离状态皆有挥发性；

36、与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。与金属化合成盐。与卤素相似，他们的银、与金属化合成盐。与卤素相似，他们的银、汞（汞（）、铅（）、铅（）盐均难溶于水。）盐均难溶于水。与碱、水作用也和卤素相似，与碱、水作用也和卤素相似，形成与卤素类似的络合物，例如：形成与卤素类似的络合物，例如：K K2 2HgIHgI4 4 和和K K2 2Hg(SCN)Hg(SCN)4 4,HAuCl,HAuCl4 4 和和HAu(CN)HAu(CN)4 4。拟卤离子与卤离子一样具有还原性：拟卤离子与卤离子一样具有还原性：还原性由小到大可以共同组成一个序列：还原性由小到大可以共同组成一个

37、序列：F F，OCNOCN，ClCl，BrBr，CNCN，SCNSCN，I I 二、氰和氰化物二、氰和氰化物 氰氰(CN)(CN)2 2是无色可燃气体，有苦杏仁味。是无色可燃气体，有苦杏仁味。制备：制备：氰化氢氰化氢(HCN)(HCN)为有挥发性为有挥发性(沸点沸点26)26)的无色液体，极弱酸的无色液体，极弱酸.氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品氰、氰化氢、氢氰酸和氰化物均为剧毒品 废水处理：废水处理：三、三、硫氰和硫氰化合物硫氰和硫氰化合物 1 1、制备、制备2 2、不稳定，易聚合，生成（、不稳定，易聚合，生成（SCN)SCN)x x多聚物，不溶多聚物，不溶于水，砖红色固体。于水，砖红色

38、固体。3 3、氧化性与溴相似。、氧化性与溴相似。4 4、大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如、大多数硫氰酸盐溶于水，而重金属的盐，如AgAg，HgHg（）盐不溶于水，良好的配位体）盐不溶于水，良好的配位体 因此，硫氰酸盐可用作检验铁（）的试剂。检验铁（检验铁（）的试剂）的试剂 深红深红 7 7 互卤化物和多卤化物互卤化物和多卤化物 一、卤素互化物：一、卤素互化物：2 2、形成互卤化物的条件、形成互卤化物的条件 中心原子：电负性小的重卤素，如中心原子：电负性小的重卤素，如 I I。配体：电负性大轻卤原子，如配体：电负性大轻卤原子，如F F，1 1、由两种卤素组成的化合物、由两种卤素组成的化合物

39、,高活性的中间体高活性的中间体 3 3、制备：单质反应、制备：单质反应 4 4、空间结构（大部分符合价层电子对互斥理论）、空间结构（大部分符合价层电子对互斥理论）5 5、水解反应：、水解反应：IClICl3 3实际上为实际上为I I2 2ClCl6 61 1、卤素离子与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，结、卤素离子与半径较大的碱金属可以形成多卤化物，结构与性质与卤素互化物近似。构与性质与卤素互化物近似。二、多卤化物二、多卤化物 2 2、特点、特点:稳定性差，受热易分解稳定性差，受热易分解 多卤化物分解倾向于生成晶格能高的更稳定的物质多卤化物分解倾向于生成晶格能高的更稳定的物质有有 F F 则肯

40、定生成则肯定生成 MF MF 6 6、氧化反应、氧化反应 温和的氟化剂温和的氟化剂 8 8 无机酸强度和氧化还原性的变化规律无机酸强度和氧化还原性的变化规律 一、无机酸强度变化规律一、无机酸强度变化规律 无机酸种类：无机酸种类：（1 1）中心原子和质子直接相连的）中心原子和质子直接相连的氢化物氢化物 （2 2）中心原子与氧直接相连的）中心原子与氧直接相连的含氧酸含氧酸 酸性大小酸性大小与质子相连的原子对它的束缚力的强弱与质子相连的原子对它的束缚力的强弱该原子的电子密度的大小该原子的电子密度的大小电子云密度越低，氢离子易电离出来电子云密度越低，氢离子易电离出来原子所带负电荷数以及原子体积原子所带

41、负电荷数以及原子体积1 1、氢化物的酸性强弱、氢化物的酸性强弱 同一周期氢化物的酸性依次增强同一周期氢化物的酸性依次增强NHNH3 3H H2 2O O HFHF同一族氢化物的酸性依次增强同一族氢化物的酸性依次增强HFHFHClHClHBrHBrHIHIH H2 2OHOH2 2SHSH2 2SeHSeH2 2TeTe2 2、含氧酸的酸性强弱、含氧酸的酸性强弱 （1 1）定性描述）定性描述 中心原子的电负性、原子半径、氧化数中心原子的电负性、原子半径、氧化数同周期同周期 同族同族 同一元素不同氧化数同一元素不同氧化数 H H4 4SiOSiO4 4H H3 3POPO4 4 H H2 2SOS

42、O4 4 HClOHClO4 4 HOClHOClHOBrHOBr HOI HOI HOClHOCl HClOHClO3 3 HClOHClO4 4 （2 2）定量表示）定量表示(a)(a)鲍林（鲍林（PaulingPauling）半定量规律：）半定量规律：其一是，含氧酸的各级电离常数其一是，含氧酸的各级电离常数K K1 1，K K2 2，K K3 3之比为：之比为：K K1 1：K K2 2：K K3 3:1 1：10105 5：10101010：。其二是，在其二是，在XOXOmm(OH)(OH)n n类型的含氧酸中，一级电离常类型的含氧酸中，一级电离常数的数值对应于某一化学式有一定的范围：

43、数的数值对应于某一化学式有一定的范围：即即pKpKa1a17-5m 7-5m 应将与中心原子直接相连的应将与中心原子直接相连的H H原子同原子同OOH H键中的键中的H H原原子区别开来子区别开来 次磷酸次磷酸 H H3 3POPO2 2应写成应写成PHPH2 2O(OH)O(OH)只有羟基上的只有羟基上的H H可以电离可以电离,是一元酸 二、含氧酸的氧化还原性二、含氧酸的氧化还原性 1 1、含氧酸氧化还原性的周期性、含氧酸氧化还原性的周期性 还还原原为为单单质质标标准准电电极极电电势势 规律：规律：（1 1）同一周期元素最高氧化态含氧酸的氧化性随原子）同一周期元素最高氧化态含氧酸的氧化性随原

44、子序数递增而增强。序数递增而增强。例如：例如：H H2 2SiOSiO4 4HH3 3POPO4 4HH2 2SOSO4 4HClOHClO4 4和和VOVO2 2+CrOCrO7 72-2-MnOHClOHClO2 2;HNO;HNO2 2HNOHNO3 3(稀稀)。2 2、影响含氧酸氧化能力强弱的因素、影响含氧酸氧化能力强弱的因素（1 1）中心原子结合电子的能力）中心原子结合电子的能力 （2 2）中心原子和氧原子之间键（）中心原子和氧原子之间键（R-OR-O键）的强度键）的强度 影响键强度的因素有中心原子的电子层结构、成键情影响键强度的因素有中心原子的电子层结构、成键情况、况、H H+离子

45、反极化作用和温度等离子反极化作用和温度等 电负性愈大，愈容易获得电子而被还原，氧化性愈强电负性愈大，愈容易获得电子而被还原，氧化性愈强 键愈强和必须断裂的键愈多，则酸愈稳定，氧化性愈弱。键愈强和必须断裂的键愈多，则酸愈稳定，氧化性愈弱。dp键键 同一族过渡元素随周期增加氧化性减弱同一族过渡元素随周期增加氧化性减弱根据组成分子轨道的能量近似原则，生成的根据组成分子轨道的能量近似原则，生成的d dpp键的倾向顺序键的倾向顺序是是3d4d5d3d4d5d。因此，同一族过渡元素随周期增加其含氧酸的。因此，同一族过渡元素随周期增加其含氧酸的R-R-OO键增强，使酸稳定性增大，氧化性减弱。如键增强，使酸稳

46、定性增大，氧化性减弱。如MnMn、TcTc、ReRe的的R-OR-O键强，不易断裂。键强，不易断裂。反极化作用反极化作用弱酸（低氧化态）的氧化性强于稀弱酸（低氧化态）的氧化性强于稀的强酸的强酸 在弱酸分子中存在着在弱酸分子中存在着H H+离子对含氧酸中心原子的反极化作用，使离子对含氧酸中心原子的反极化作用，使R-OR-O键易断裂。所以对于同一元素来说，一般是弱酸（低氧化态）键易断裂。所以对于同一元素来说，一般是弱酸（低氧化态）的氧化性强于稀的强酸（高氧化态）。例如的氧化性强于稀的强酸（高氧化态）。例如HNOHNO2 2强于稀强于稀HNOHNO3 3；H H2 2SOSO3 3强于稀强于稀H H

47、2 2SOSO4 4。断键数量断键数量高氧化态酸的氧化能力弱高氧化态酸的氧化能力弱 在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的R-OR-O键愈多。酸根键愈多。酸根离子愈稳定，氧化性愈弱。例如离子愈稳定，氧化性愈弱。例如HClOHClO4 4HClOHClO3 3；H H2 2SOSO4 4（稀）（稀）HH2 2SOSO3 3；HNOHNO3 3(稀稀)HNO)HNO2 2。（3 3）含氧酸还原过程中伴随发生的）含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应其它过程的能量效应 在实际的反应中常伴随有一些非氧化还原过程的发生，如在实际的反应中常伴随有一些非氧化还原过程的发生，如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀的生成、水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀的生成、缔合等。这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有缔合等。这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大比重。如果这些过程放出的净能量愈多，则总反应进很大比重。如果这些过程放出的净能量愈多，则总反应进行趋势愈大，即含氧酸的氧化性愈强。行趋势愈大，即含氧酸的氧化性愈强。Thanks