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1、第11章卤族元素1第1页，本讲稿共99页“元素无机化学元素无机化学”学什么学什么 应用应用无机化学基本理论：无机化学基本理论：热力学原理与四大平衡热力学原理与四大平衡 结构原理（原子、分子、晶体）结构原理（原子、分子、晶体）系统地学习元素周期表各族元素的系统地学习元素周期表各族元素的重要重要单质、化合物的单质、化合物的存在、制备、物理性质存在、制备、物理性质和化学性质及其实际应用和化学性质及其实际应用。2第2页，本讲稿共99页“元素无机化学元素无机化学”怎样学怎样学 1以以无机化学基本原理无机化学基本原理为纲为纲理论框架理论框架-*热力学原理与四大平衡热力学原理与四大平衡宏观宏观*结构原理（原
2、子、分子、晶体）结构原理（原子、分子、晶体）微观微观*元素周期律元素周期律宏观和微观宏观和微观2.思维方法思维方法归纳法和演绎法归纳法和演绎法3预习预习复习复习总结：总结：规律性、特殊性、反常性规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。记忆重要性质。4作业作业5实验实验目目标标：学学好好“无无机机化化学学”，超超越越“无无机机化化学学”。3第3页，本讲稿共99页教教 学学 安安 排排*46学时，学时，2.5学分。学分。*评定成绩办法评定成绩办法：总评成绩总评成绩=期中考期中考40%+期末考期末考50%+平时作业平时作业10%*考考试试：有有限限开开卷卷（带带“课课程程小小结结”，占占考考试成绩试成
3、绩10%），），独立完成。独立完成。4第4页，本讲稿共99页主要参考书目n1、华彤文等，、华彤文等，普通化学原理普通化学原理，北京大学出版社，北京大学出版社，2003。n2、严宣申等，、严宣申等，普通无机化学普通无机化学，北京大学出版社，北京大学出版社，1999。n3、宋天佑，程鹏，王杏乔，、宋天佑，程鹏，王杏乔，无机化学无机化学（上册），高等教育（上册），高等教育出版社，出版社，2004。n4、宋天佑，徐家宁，程功臻，、宋天佑，徐家宁，程功臻，无机化学无机化学（下册），高等教（下册），高等教育出版社，育出版社，2004。n5、F.A.Cotton,G.Wilkinson,P.L.Gaus，B
4、asicInorganicChemistry(3rded.),JohnWiley&Sons(Asia)PteLtd.,2001。n6、蔡少华、蔡少华,龚孟濂龚孟濂,刘杰，刘杰，无机化学习题解答无机化学习题解答，中山大学中山大学出版社，出版社，2004。n7、竺际舜主编，、竺际舜主编，无机化学习题精解无机化学习题精解，科学出版社，科学出版社，2001。5第5页，本讲稿共99页网络教学资源网络教学资源n中国高等学校教学资源网中国高等学校教学资源网http:/ 查找查找6第6页，本讲稿共99页第第11章章卤族元素卤族元素VIIA:F,Cl,Br,I,At11-1卤卤族元素的基本性族元素的基本性质质重
5、要的无机化学性质：重要的无机化学性质：n1.酸碱性质；酸碱性质；n2.沉淀沉淀-溶解性质；溶解性质；n3.配位性质；配位性质；n4.氧化氧化-还原性质。还原性质。结构结构性质性质:结构结构决定决定性质性质，性质性质反映反映结构结构。“原理原理”是是“规律性规律性”的总结。的总结。利用有关的利用有关的原子结构、分子结构、晶体结构原子结构、分子结构、晶体结构的知识及的知识及热力学原理热力学原理去理解和解释。去理解和解释。7第7页，本讲稿共99页基本性质基本性质FClBrI价层电子结构价层电子结构 ns2np5主要主要氧化数氧化数-1-1,+1,+3,+5,+7X-X键解离能键解离能/kJmolX2
6、(g)=X(g)+X(g)157.7 238.1189.1148.9溶解度溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子共价半径原子共价半径/pm7199114133第一电离能第一电离能/kJmol-11861.01251.11139.91008.4第一电子亲合能第一电子亲合能/kJmol-1338.8 354.8330.5301.7电负性电负性(Pauling)3.983.162.982.66(X2/X-)/V2.871.361.080.535一一.卤族元素的基本性质卤族元素的基本性质表表11-1卤族元素的基本性质卤族元素的基本性质8第8页，本讲稿共99页二二.第二周期元
7、素第二周期元素F的特殊性的特殊性1.氧化数氧化数:F无正氧化数无正氧化数2.X-X键键解离能：解离能：F-FCl-Cl3.分解水分解水:F2氧化氧化H2O4.第一电子亲合能第一电子亲合能:FBrI5.卤化物热力学稳定性卤化物热力学稳定性:氟化物最稳定氟化物最稳定6.X-作配位原子作配位原子，中心原子配位数（，中心原子配位数（C.N.）：氟化）：氟化物最大物最大AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5AsCl5500C分解分解PbF4PbCl4PbCl4R.T.分解分解9第9页，本讲稿共99页1.原子半径原子半径r：F最小。最小。形成共价键化合物，形成共价键化合物，F-F键离解键能
8、最小，而生成的键键键离解键能最小，而生成的键键能大。能大。2.电负性电负性：F最大。最大。3.(X2/X-)：F2/F-最大最大(2.87V)。4.热力学热力学：离子型离子型卤化物卤化物:氟化物氟化物晶格能晶格能U最大最大；共价型共价型卤化物卤化物:氟化物氟化物fG最负最负。结构因素结构因素和和热力学因素热力学因素10第10页，本讲稿共99页共价型共价型卤卤化物化物生成生成的的玻恩玻恩-哈伯循环哈伯循环(Born-HaberCycle):氟化物氟化物fG最最负负X2(g)+H2(g)HX(g)fH(HX)dH(X2)dH(H2)-B.E.(HX)X(g)+H(g)(改教材改教材p.4图图)fH
9、(HX)=dH(X2)+dH(H2)+-B.E.(HX)dH(F2)小，小，B.E.(HF)大大fH(HF)大大（负）（负）11第11页，本讲稿共99页一一.自由能自由能氧化态图氧化态图(G/F-Z图图)由由自由能自由能氧化态氧化态图图(G/F-Z 图图)，读取卤族元读取卤族元素素不同氧化态不同氧化态下各物质的下各物质的氧化氧化-还原性质还原性质和和热力学稳定热力学稳定性性。11-2卤族元素各氧化态的氧化还原性卤族元素各氧化态的氧化还原性12第12页，本讲稿共99页图图11-1卤族元素的卤族元素的自由能自由能氧化态图氧化态图(G/F-Z图图)斜率斜率=13第13页，本讲稿共99页n2.传递的信
10、息：传递的信息：(1)判断元素判断元素不同氧化态物质不同氧化态物质的的热力学相对稳热力学相对稳定性定性;(2)判断元素判断元素不同氧化态物质不同氧化态物质的的氧化氧化-还原性还原性质质。1.基本物理意义基本物理意义:A、B两点直线的两点直线的斜率斜率=(B/A)14第14页，本讲稿共99页(1)判断元素判断元素不同氧化态物质不同氧化态物质的的热力学相对稳定性热力学相对稳定性n酸性介质中酸性介质中Mn2+最稳定，碱性介最稳定，碱性介质中质中MnO2最稳定；最稳定；n酸性介质中酸性介质中MnO42-和和Mn3+不稳定，碱不稳定，碱性介质中性介质中Mn(OH)3不稳定。不稳定。锰元素的锰元素的 G/
11、FZ图图15第15页，本讲稿共99页(2)判断元素判断元素不同氧化态物质不同氧化态物质的的氧化氧化-还原性质还原性质 判断判断氧化剂或还原剂的相对强弱氧化剂或还原剂的相对强弱和和氧化氧化-还原反应还原反应自发方向自发方向：BC斜率斜率，则，则 AD若若(B/A)(C/D)则则B+D=A+C自发进行自发进行。斜率数值相差越大，斜率数值相差越大，E池池 ，反应倾向反应倾向(K)例例:(Cl2/Cl-)(Br2/Br-)(I2/I-)Cl2+2Br-=2Cl-+Br2自发自发Br2+2I-=2Br-+I2自发自发 E池池=+-G=-nFE池池 lgK =(nFE池池)/(2.303RT)lgK =(
12、nE池池)/(0.05916)(298.15K)16第16页，本讲稿共99页 判断歧化判断歧化/逆歧化自发性：逆歧化自发性：峰顶物种峰顶物种自发自发歧化歧化；谷底物种谷底物种自发自发逆歧化逆歧化。nC在在AB连线上方，连线上方，C自发歧化自发歧化，生成生成A和和B;nD在在AB连线下方，连线下方，A、B自发自发逆歧化逆歧化为为D;n若若C（D）在）在A、B连线上连线上，则为，则为平衡点平衡点。n例例1标准态下标准态下,溴在碱性溶液中溴在碱性溶液中歧化歧化为为Br-和和BrO3-3Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2On例例2在酸性介质中、标准态下在酸性介质中、标准态下,则则Br
13、-和和BrO3-将自发将自发逆歧化逆歧化为为Br2(l)：BrO3-+5Br-+6H+=Br2(l)+3H2O岐化反应和逆岐化反应岐化反应和逆岐化反应自发性示意图自发性示意图 17第17页，本讲稿共99页二、卤素的二、卤素的元素电势图元素电势图n例例1由氯元素在酸性溶液的由氯元素在酸性溶液的“元素电势图元素电势图”，试求，试求(ClO3-/Cl-).1.471.36nAClO3-Cl2(g)Cl-1,n1,G12,n2,G2_ ,n,Gn解：吉布斯自由能是“广度性质”，其变化量具有加和性，故nG=G1+G2n-nF=(-n1F1)+(-n2F2)n=1.45V(其中n=n1+n2)18第18页
14、，本讲稿共99页1.501.591.07BrO3-BrO-Br2Br-解：？例例2由溴元素在酸性溶液的由溴元素在酸性溶液的“元素电势图元素电势图”，试求，试求(BrO3-/Br-)、(BrO3-/Br2)、(BrO-/Br2)。？A19第19页，本讲稿共99页1.卤卤素素单质单质的的强强氧化性氧化性F2Cl2Br2I22.卤卤离子离子X-的的的的还还原性原性F-Cl-Br-4.0的的Br2（热力学）（热力学）I2在在碱性碱性水溶液水溶液中不稳定（中不稳定（pH12.0）。）。若若pH=7.0，算出算出:(O2/H2O)=0.817V,(I2/I-)=0.535V.O2(g)+2HI(aq)=I
15、2(s)+H2O可加入可加入Cu屑除去碘水中的屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)(CuI/Cu)=-0.1852V卤素与水的作用：卤素与水的作用：F2激烈反应激烈反应无无“氟水氟水”Cl2光照下缓慢反应光照下缓慢反应Br2反应慢反应慢动力学动力学26第26页，本讲稿共99页酸性介质酸性介质:X2+H2O=2H+X-HXO（自发）自发）碱性介质碱性介质:X2+2OH-=X-+XO-+H2O （自发）自发）碱性条件下，水解（歧化）反应倾向（碱性条件下，水解（歧化）反应倾向（K）增大。）增大。(2)卤素的水解反应卤素的水解反应卤素的歧化卤素的歧化27第27页，本讲稿共99页
16、 碱性介质碱性介质：X2和和XO-均可均可自发歧化自发歧化4.卤素的歧化与逆歧化反应卤素的歧化与逆歧化反应：(据G/F-Z图)反应反应X2+2OH-=X-+XO-+H2OK 1反应反应3XO-=2X-+XO3-K 2 E池池=+-lgK=(nFE池池)/(2.303RT)lgK=(nE池池)/(0.05916)(298.15K)（n1=1,n2=4）28第28页，本讲稿共99页除除I2I-+IO-外，其余反应热力学倾向大外，其余反应热力学倾向大(K 107，单向，单向)；X2歧化实际产物歧化实际产物由动力学因素由动力学因素反应速率决定反应速率决定！表表1-2卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向卤素
17、在碱性介质中歧化的热力学倾向 X2+2OH-=X-+XO-+H2OK 13XO-=2X-+XO3-K 2Cl2Br2I2反应反应E池池 0.960.610.09（小）（小）反应反应K 11.7310162.01101033.0（小）（小）反应反应E池池 0.380.220.39反应反应K 25.1410257.710142.44102629第29页，本讲稿共99页Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OR.T.为为主主3Cl2+5OH-=6Cl-+6ClO3-+H2O70 C为为主主Br2+2OH-=Br-+BrO-+H2O0 C为为主主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O50
18、80 C为为主主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量反定量反应应X2歧化歧化实际产物实际产物由由动力学因素动力学因素反应速率反应速率决定决定30第30页，本讲稿共99页 卤素的卤素的逆歧化逆歧化反应反应逆歧化反应逆歧化反应的平衡常数的平衡常数K：对对Cl3.97104，对，对Br6.21108，对，对I2.971015结论结论：H+，OH-，Cl2、Br2、I2歧化倾向歧化倾向H+，OH-，X-与与HXO逆歧化逆歧化酸性介质酸性介质X2稳定稳定,X-与与HXO自发自发逆歧化（归逆歧化（归中）中）：X-+HXO+H+=X2+H2O31第31页，本讲稿共99页四卤素单质的制备四卤素单质
19、的制备制备路线制备路线:2X-X2(X=F,Cl,Br,I)2IO3-I21F2 (F2/F-)=2.87V(1)电解法：电解法：欲使欲使F-F2，只能用，只能用最强的还原方法最强的还原方法电解法电解法电解质：氟氢化钾电解质：氟氢化钾(KHF2)+氟化氢氟化氢(HF)阳极阳极(氧化反应氧化反应)：石墨，：石墨，2F-_2e=F2阴极阴极(还原反应还原反应)：钢，：钢，2HF2-+2e=H2+4F-电解过程中不断加电解过程中不断加(HF).95100 C,阴极与阳极用钢网隔开，避免阴极与阳极用钢网隔开，避免F2和和H2相遇发生爆炸相遇发生爆炸。贮运困难：氟冷却到贮运困难：氟冷却到203K并通过并
20、通过NaF洗涤，钢瓶中运输与储存。洗涤，钢瓶中运输与储存。32第32页，本讲稿共99页 BrF5=BrF3+F2500 CK2PbF6=K2PbF4+F2氟的贮存和释放。氟的贮存和释放。(2)实验室制备方法实验室制备方法33第33页，本讲稿共99页(2)实验室制备方法实验室制备方法1986年，年，K.Christe（克里斯特）设想：强路易斯酸（克里斯特）设想：强路易斯酸SbF5可以将弱易斯酸可以将弱易斯酸MnF4从从MnF62-置换出来。置换出来。2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl再以再以K2MnF6和和SbF5为
21、原料制备为原料制备MnF4,MnF4不稳定，不稳定，分解放出分解放出F2:K2MnF6+2SbF5423KMnF4+2KSbF6MnF3+F234第34页，本讲稿共99页(1)工业：电解食盐水工业：电解食盐水 电解电解2NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2+H2(2)实验室实验室:HCl(aq)+氧化剂氧化剂Cl2(g)MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+2Cl2(g)加热加热,8moldm-3K2Cr2O7+14HCl2CrCl3+2KCl+7H2O+3Cl2(g)加热加热,6moldm-32KMnO416HCl=2MnCl2+2KCl+8H2O+5Cl2(g)R.T.,2moldm
22、-32.Cl2的制备的制备35第35页，本讲稿共99页 (1)工业制备工业制备置换：置换：Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH3.5)压缩空气吹出压缩空气吹出Br2：Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2浓缩溶液，酸化、逆歧化：浓缩溶液，酸化、逆歧化：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O1t海水海水0.14kgBr23.Br2的制备的制备(2)实验室实验室制备制备MnO2+2NaBr+3H2SO4=Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4=Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O36第36页，本讲稿共99页工工业业上：用上：用还还原原剂
23、剂HSO3-还还原原IO3-.IO3-来源于智利硝石来源于智利硝石(NaNO3+少量少量NaIO3)制制备备KNO3的母液的母液.2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H+H2O分两步反应：分两步反应：IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-6H+3I2+3H2O海水制海水制备单质备单质I2：I-+Ag+=AgI(s)(用用AgNO3)AgI+Fe=2Ag+FeI2FeI2+Cl2=FeCl2+I24.I2的制备的制备37第37页，本讲稿共99页因为：因为：I2+Cl2+H2O=2IO3-+10Cl-+12H+实验室：利用实验室：利用MnO2在酸性条件下氧化
24、在酸性条件下氧化I-制取制取I2:2I-+MnO2+4H+=Mn2+I2+2H2O碘的分离：碘的分离：用用有机溶剂有机溶剂CS2或或CCl4萃取萃取；再用；再用离子交换树脂离子交换树脂将碘自将碘自稀溶液中稀溶液中富集、分离富集、分离。此反应要避免使此反应要避免使用过量氧化剂用过量氧化剂工业上，利用海洋生物提取工业上，利用海洋生物提取2I-+Cl2=I2+Cl-（防止（防止Cl2过量）过量）38第38页，本讲稿共99页五五.卤素含氧酸及其盐的氧化性规律卤素含氧酸及其盐的氧化性规律（根据（根据 判断判断）1.命名：命名：+1+3HClO(次氯酸次氯酸)HClO2(亚氯酸亚氯酸)+5+7HClO3(
25、氯酸氯酸)HClO4(高氯酸高氯酸)2.氧化性规律氧化性规律(1)介质酸碱性介质酸碱性：HXOnXOn-(n=1-4)含氧酸含氧酸盐盐（酸介质）（碱介质）（酸介质）（碱介质）39第39页，本讲稿共99页变化变化 酸性介质：酸性介质：XOn-+2ne+2nH+=X-+2nH2O根据根据Nernst方程方程,H+,则则(XOn-/X-),XOn-氧化性氧化性,平衡向右移动；平衡向右移动；碱性介质：碱性介质：XOn-+2ne+2nH2O=X-+2nOH-OH-增加，氧化性增加，氧化性，平衡向左移动。平衡向左移动。热力学热力学酸性介质，酸性介质，生成生成H2O,放热，放热，rH0。G=H-TS为主为主
26、(无相变无相变,小小)是焓驱动的反应是焓驱动的反应理论理论：从从变化变化(Nernst方程方程)、热力学热力学和和分子结构分子结构解释解释40第40页，本讲稿共99页分子结构分子结构：H+反极化作用反极化作用H+X-O键断开趋势键断开趋势XOn-氧化性增强氧化性增强41第41页，本讲稿共99页(2)同一组成类型、不同卤素：同一组成类型、不同卤素：X属属第第三三四四五五周期周期HClOHBrOHIOClO-BrO-IO-HClO3HBrO3HIO3ClO3-BrO3-IO3-HBrO4H5IO6 HClO4H5IO6正高碘酸结构正高碘酸结构BrO4-H3IO62-ClO4-（HIO4偏高碘酸偏高
27、碘酸）解释解释：中心原子中心原子X的的有效离子势有效离子势：*=Z*/r Z*有有效核电荷（效核电荷（Z*=Z-），r为为原子半径。原子半径。*,则则XOn-中中X原子回收电子原子回收电子能力能力,XOn-氧化性氧化性42第42页，本讲稿共99页n第四周期元素的特殊性第四周期元素的特殊性高价高价态态化合物化合物显显示示特特别别强强的氧化性的氧化性HClO4 HBrO4 H5IO6;ClO4-BrO4-H3IO62-n类类似有：似有：氧化性氧化性H3PO4 H3AsO4H2SO4 H2SeO4应用应用：制备制备BrO4-盐盐碱介质碱介质+强氧化剂强氧化剂BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2
28、F-+H2O(5mol/LNaOH)BrO3-+XeF2+2OH-=BrO4-+Xe+2HF高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备1968年才获得成功。年才获得成功。43第43页，本讲稿共99页周期周期 三三 四四 五五有效离子势（有效离子势（*=Z*/r）与与周期周期的关系的关系44第44页，本讲稿共99页3.3.同一元素，不同氧化态：同一元素，不同氧化态：HClOHClO3HClO4ClO-ClO3-ClO4-从含氧酸的结构进行解释从含氧酸的结构进行解释：HXOn分子结构：分子结构：n,X-O键数目键数目(n-1)，断开这些键所
29、需的能量断开这些键所需的能量，XOn-氧化性氧化性所以氧化性：所以氧化性：HClOHClO3HClO4ClO-ClO3-ClO4-45第45页，本讲稿共99页含氧酸含氧酸的的氧化性氧化性可以应用以下一些可以应用以下一些理论解释理论解释：1.(Nernst方程方程)2.rH热力学热力学3.H+极化作用极化作用4.有效离子势有效离子势5.XOn-结构结构注意：每个理论都有注意：每个理论都有其局限性。理论不是其局限性。理论不是万能的。有些解释也万能的。有些解释也不是很完美的。不是很完美的。46第46页，本讲稿共99页11-3卤素及其重要化合物卤素及其重要化合物 一、一、卤卤素素单质单质的物理性的物理
30、性质质1.物理性质物理性质状态：气态液态固态状态：气态液态固态颜色加深：颜色加深：黄色黄绿色红棕色紫色黄色黄绿色红棕色紫色如何解释其颜色变化？如何解释其颜色变化？47第47页，本讲稿共99页非透明物质的颜色：物质对可见光非透明物质的颜色：物质对可见光全吸收全吸收黑色；黑色；完全不吸收完全不吸收白色；白色；各种波长均吸收部分各种波长均吸收部分灰色；灰色；吸收特定波长的光吸收特定波长的光显示互补色。显示互补色。物物质质可可吸吸收收光光中中某某种种波波长长的的光光，而而其其余余波波长长的的光光与与所所吸吸收收掉掉的的光光为为互互补补色色，可可以以透透射射或或反反射射的的形形式式释释放放出出来，这部分
31、光的颜色即为物质的颜色。来，这部分光的颜色即为物质的颜色。“可见光的互补关系可见光的互补关系”（图（图10-4）教材）教材p.13可见光互补图可见光互补图48第48页，本讲稿共99页电磁波谱电磁波谱49第49页，本讲稿共99页1卤素单质在卤素单质在R.T.颜色颜色X2在可见光范围内，吸收特定波长的光，F2发生发生 np*np*跃迁，显示互补色跃迁，显示互补色。F2(g)浅黄绿浅黄绿Cl2(g)黄绿黄绿Br2(l)红棕红棕I2(s)紫紫 因为：随着卤原子序数的增加，因为：随着卤原子序数的增加，np*np*间的间的能量差下降能量差下降，所以跃迁吸收的光波长，所以跃迁吸收的光波长红移红移。为什么由为
32、什么由F2I2,气体颜色会逐渐加深气体颜色会逐渐加深？*(np)*(np)e(h)E50第50页，本讲稿共99页2F2+2H2O=4HF+O220、1p下水中溶解度（下水中溶解度（g/100gH2O）:Cl2(g):0.73，Br2(l):3.52，I2(s):0.0292卤素在水中溶解度卤素在水中溶解度51第51页，本讲稿共99页 溶溶剂剂是是LewisLewis碱碱，而而I I2 2是是LewisLewis酸酸，溶溶剂剂的的极极性性越越强强，电电子子对对偏偏移移越越大大，溶溶剂剂化化作作用用越越强强，生生成成的的溶溶剂剂化化物物的的浓浓度度越越高高，溶液的颜色越偏离溶液的颜色越偏离I I2
33、 2晶体颜色晶体颜色。I I2 2-CCl-CCl4 4溶溶液液紫紫色色，接接近近I I2 2晶晶体体,表表明明CClCCl4 4对对I I2 2溶溶剂剂化化作作用用很很弱。弱。溶剂溶剂H2OC2H5OH(95%)C2H5OH C6H6CCl4溶解度溶解度溶液颜色溶液颜色0.035褐色褐色9.45褐色褐色20.5褐色褐色16.46红褐色红褐色2.91紫色紫色3碘在有机溶剂中的溶剂化作用碘在有机溶剂中的溶剂化作用表表17碘在溶剂中的溶解度碘在溶剂中的溶解度52第52页，本讲稿共99页二、卤化氢与氢卤酸二、卤化氢与氢卤酸1.卤化氢卤化氢性质性质性质性质HFHClHBrHI熔点熔点/K189.611
34、58.94186.28222.36沸点沸点/K292.67188.11206.43237.80生成热生成热/(kJmol1)2719236+26H-X键能键能/（kJmol1）569(对比F-F157.7)431(Cl-Cl238.1)369297.1溶解度（溶解度（293K，1p）/%35.342495753第53页，本讲稿共99页卤化氢分子有极性，易溶于水。273K时，1m3的水可溶解500m3的氯化氢。HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态时，HF分子以锯齿链状存在：熔点、沸点：熔点、沸点：HF“反常反常”高高氢键氢键强。强。HFHClHBrHIHBrHCl氢键键能氢键键能HF(s
35、)27.8kJmol-1H2O(s)18.8kJmol-1，但熔但熔点点、沸点、沸点H2OHF54第54页，本讲稿共99页2氢卤酸氢卤酸的性质的性质(HX水溶液称水溶液称“氢卤酸氢卤酸”)VIA族，有同样的规律族，有同样的规律:H2OH2SH2Se溴化物溴化物碘化物。碘化物。（2）氟化物特殊性氟化物特殊性：典型的典型的离子型氟化物离子型氟化物难难溶于水溶于水，原因是原因是U大。大。例：例：LiF、MF2、AlF3、GaF3但相但相应应的的氯氯化物可溶于水化物可溶于水。发发生生“离子极化离子极化”的氟化物的氟化物，键键共价性共价性，可溶于水可溶于水。例：例：AgF、Hg2F2、TlF相相应应的的
36、氯氯化物不溶于水化物不溶于水。2.溶解度溶解度62第62页，本讲稿共99页(1)金属金属卤卤化物化物活活泼泼金属可溶性氟化物：金属可溶性氟化物：例：例：NaF、KF、NH4FF-水解，呈碱性：水解，呈碱性：F-+H2O=HF+OH-Kh或或Kb(Kh:阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯电电离学离学说说；Kb：酸碱：酸碱质质子理子理论论)Kb=Kw/Ka=(1.010-14)/(6.310-4)=1.610-113卤化物水解卤化物水解(hydrolysisofhalides)63第63页，本讲稿共99页例：例：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+2HClCeCl3+H2
37、O=Ce(OH)3+3HCl加加H+，抑制水解，抑制水解:MgCl26H2OMgCl2(c)+6H2OAl3+水解倾向更大：水解倾向更大：AlCl36H2OAl(OH)3+3HCl+3H2O无水无水AlCl3只能用只能用“干法干法”制备制备：2Al(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)其它可溶性的卤素金属卤化物其它可溶性的卤素金属卤化物:Mn+水解，酸性水解，酸性.64第64页，本讲稿共99页(2)非金属非金属卤卤化物化物多数多数R.T.水解，且不可逆；水解，且不可逆；少数（少数（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解。不水解。水解机理：水解机理：亲亲核水解核水解和和亲电亲电水解
38、水解亲亲核水解核水解SiCl4(l)+4H2O(l)H4SiO4(SiO2 xH2O)+4HCl水解反水解反应实质应实质：Lewis酸、碱的互相作用。酸、碱的互相作用。发发生生亲亲核水解核水解的的结结构条件构条件：中心原子中心原子具有具有+和和有空的价有空的价轨轨道道。65第65页，本讲稿共99页亲电亲电水解水解例：例：NCl3+3H2ONH3+3HOCl发发生生亲电亲电水解水解的的结结构条件构条件：中心原子有孤中心原子有孤对电对电子子，可作，可作Lewis碱，接受碱，接受H2O的的H+进进攻攻。66第66页，本讲稿共99页“亲电亲电+亲核亲核”水解水解例：例：PCl3+3H2OH3PO3+3
39、HCl67第67页，本讲稿共99页为什么为什么NF3不水解？不水解？()N有有4个价轨道，均被占据个价轨道，均被占据,不能发生亲核水解不能发生亲核水解。()电负性电负性FN,N为为+,不接受不接受H2O的的H+进攻，进攻，不不能发生亲电水解能发生亲电水解。(III)N-F键能大，键能大，难断开。难断开。（N-F283kJ/mol-1,对比对比N-Cl201kJ/mol-1）为什么为什么CF4、CCl4、SF6R.T.实际不水解？实际不水解？热力学热力学计算计算rGO，F2O、F2O2为为氟化物。氟化物。见见教材教材p.24表表1-11。五、卤素氧化物五、卤素氧化物74第74页，本讲稿共99页例
40、例1Cl2O（用（用VSEPR预测）预测）O中心原子价电子对数目中心原子价电子对数目=(6+1+1)/2=4价电子几何分布：四面体价电子几何分布：四面体（对应（对应“杂化轨道理论杂化轨道理论”sp3 杂化）；杂化）；分子几何构型：分子几何构型：V型型2.氧化物的分子几何构型氧化物的分子几何构型问题：问题：键角键角ClOCl ClOCl?FOFFOF中心原子中心原子相同，相同，配位原子配位原子的的电负性电负性越大越大，键角，键角越小越小;配位原子配位原子相同，相同，中心原子中心原子的的电负性电负性越大越大，键角，键角越大越大。75第75页，本讲稿共99页 sp2 两种可能的结构（两种可能的结构（
41、a）、（）、（b）键长键长：Cl-O149pmHXO3HXO2HXO(X=Cl,Br,I)HClOHBrOHIOHClO3HBrO3HIO385第85页，本讲稿共99页由由中心原子中心原子R的的离子势离子势决定决定：（2）解释）解释ROH模型模型ROH=RO-+H+酸式电离酸式电离ROH=R+OH-碱式电离碱式电离(Z为为R的离子电荷，的离子电荷，r是离子半径是离子半径)经验规则（经验规则（r用用pm为单位）为单位）：0.32酸式电离酸式电离与实际情况相符与实际情况相符用用“有效离子势有效离子势”*来判断来判断(Z*是是“有效核电荷有效核电荷”)：*=（其中，（其中，Z*=Z-）88第88页，
42、本讲稿共99页L.Pauling规则规则（半定量（半定量经验规则经验规则）含氧酸含氧酸分子分子XOm(OH)中，中，非非羟羟基氧原子数目基氧原子数目m，则则酸性酸性例例1含氧酸含氧酸按结构写按结构写mKaHClOCl(OH)03.210-8HClO2ClO(OH)11.110-2HClO3ClO2(OH)2103HClO4ClO3(OH)3108从结构上分析从结构上分析：m=XO键数目，键数目，m,则则X原子原子+，对，对羟基氧原子上价电子束缚力羟基氧原子上价电子束缚力，使，使OH键更容易断开。键更容易断开。89第89页，本讲稿共99页例例2正高碘酸正高碘酸H5IO6m=1,Ka=5.110-
43、4偏高碘酸偏高碘酸HIO4m=3,Ka=1.710-1例例3正磷酸正磷酸H3PO4和和焦磷酸焦磷酸H4P2O7H3PO4m=1,Ka1=7.510-3H4P2O7m=2,Ka1=1.410-1正酸缩合为正酸缩合为焦酸，焦酸，非羟基氧原子数目非羟基氧原子数目m，酸性，酸性酸性：正酸酸性：正酸焦酸焦酸类似有：酸性类似有：酸性H2SO4H2S2O790第90页，本讲稿共99页11-4拟卤素拟卤素(pseudohalogens)某些化合物在某些化合物在自由态自由态时，其性质时，其性质与卤素相似与卤素相似；其；其负负一价的阴离子一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现出在形成化合物和共价化合物时，表
44、现出与与卤素离子相似卤素离子相似的性质。这些化合物被称为的性质。这些化合物被称为“拟卤素拟卤素”。拟卤素拟卤素主要有：主要有：氰氰(CN)2硫氰硫氰(SCN)2氧氰氧氰(OCN)2 相应的相应的拟卤素阴离子拟卤素阴离子是：是：氰离子氰离子 CN-硫氰离子硫氰离子 SCN-氧氰离子氧氰离子 OCN-91第91页，本讲稿共99页一、与卤素的相似性一、与卤素的相似性拟卤素拟卤素与与卤素卤素的的相似性相似性主要表现：主要表现：1.游离状态皆有挥发性。游离状态皆有挥发性。2.与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。3.与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（与金属化合成
45、盐。与卤素相似，它们的银、汞（I）、）、铅（铅（II）盐均难溶于水。）盐均难溶于水。4.与碱、水作用也和卤素相似，如：与碱、水作用也和卤素相似，如：Cl2+2OH=Cl+ClO+H2O(CN)2+2OH=CN+OCN+H2OCl2+H2O=HCl+HClO(CN)2+H2O=HCN+HOCN92第92页，本讲稿共99页5.与金属离子作用与金属离子作用生成生成难溶化合物难溶化合物或或发生氧化发生氧化-还还原反应原反应:Ag+CN-=AgCNAg+I-=AgI2Cu2+4I-=2CuI+I2Cu2+3CN-=2Cu(CN)43-+2(CN)26.配位作用配位作用Fe2+6CN-=Fe(CN)64-
46、离解速率小，毒性小离解速率小，毒性小,可用可用Fe2+除除CN-Fe3+6CN-=Fe(CN)63-迅速离解，毒性大迅速离解，毒性大比比较较：Fe3+2I-=2Fe2+I2HgI2(s)+2I-=HgI42-93第93页，本讲稿共99页7.还原性还原性2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2+N2+10Cl-+4H2OCN-+O3=OCN-+O22OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2可用可用Fe2+、Cl2、O3、H2O2等除去工业废水中等除去工业废水中CN-。拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一序列：序列：F，OCN，Cl，
47、Br，CN，SCN，I。94第94页，本讲稿共99页SCN-与与CO2互为互为“等电子体等电子体”：OCN-呢？呢？CN-与与N2互为互为“等电子体等电子体”:注意注意：SCN-可用可用S或或N配位，配位，Hg(SCN)42-硫氰硫氰Fe(NCS)63-异硫氰异硫氰二、结构二、结构95第95页，本讲稿共99页A.O3,F2,Fe2+,H2O2B.O3,Cl2,Fe3+,H2O2C.O3,Fe2+,Cl2,H2O2C问题：下列各组试剂问题：下列各组试剂均均可以用来可以用来除去除去CN-的是：的是：96第96页，本讲稿共99页11-5Cl-、Br-、I-的分离与检出（自学）的分离与检出（自学）作作
48、业业教材教材p.36-38：习题习题2，4，7，10，12，15，19，21，24，2911-6卤族元素的用途、生化功能卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学）与环境化学（自学）97第97页，本讲稿共99页第第1111章章 卤卤 素素 小小 结结1、掌握掌握卤素卤素元素的基本性质元素的基本性质及及氟的特殊性氟的特殊性；2、掌握掌握卤素卤素单质的制备单质的制备及其反应方程式；及其反应方程式；3、理解理解卤素单质及其重要化合物的卤素单质及其重要化合物的氧化氧化-还原性质还原性质：（1）卤素）卤素单质的氧化性及卤离子的还原性单质的氧化性及卤离子的还原性规律；规律；（2）卤素的）卤素的歧化与逆歧化反
49、应歧化与逆歧化反应及其发生的条件；及其发生的条件；（3）卤素）卤素含氧酸盐的氧化性规律含氧酸盐的氧化性规律及其理论解释；及其理论解释；（4）根据）根据自由能自由能氧化态图氧化态图(G/F-Z图图)定量计算定量计算：斜率斜率=池池=+-lgK=(nF池池)/(2.303RT)lgK=(n池池)/(0.05916)(298.15K)4、掌握掌握卤素含氧酸的结构、酸性变化规律；卤素含氧酸的结构、酸性变化规律；5、掌握掌握VSEPR法分析卤素重要化合物分子（离子）的几何法分析卤素重要化合物分子（离子）的几何构型；构型；6、了解了解卤化物的水解反应及其机理；卤化物的水解反应及其机理；7、了解了解拟卤素的
50、基本性质。拟卤素的基本性质。98第98页，本讲稿共99页附：附：元素无机化学元素无机化学第第36页第页第7题解答题解答7.试根据试根据 G/F-Z图计算反应图计算反应Br2+OH-Br-+BrO3-的平衡常数的平衡常数。n解解：3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O G/F (V)斜率斜率=n(BrO3-/Br2)=(2.61-0)/(5-0)=0.522Vn(Br2/Br-)=0-(-1.06)/0-(-1)=1.06VnE池=(Br2/Br-)(BrO3-/Br2)nG=-nFE池n-RTlnK=-nFE池n(298K)K=3.181045n原电池符号原电池符号:(-)Pt(s