第四章化学气相沉积.ppt

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1、化学气相沉积化学气相沉积第第 四四 章章基本概念基本概念化学气相沉积发展历程化学气相沉积发展历程化学气相沉积基本原理化学气相沉积基本原理化学气相沉积合成方法的适用范围化学气相沉积合成方法的适用范围化学气相沉积工艺及设备化学气相沉积工艺及设备化学气相沉积工艺参数化学气相沉积工艺参数化学气相沉积方法应用举例化学气相沉积方法应用举例目目 录录23化化学学气气相相沉沉积积乃乃是是通通过过化化学学反反应应的的方方式式，利利用用加加热热、等等离离子子激激励励或或光光辐辐射射等等各各种种能能源源，在在反反应应器器内内使使气气态态或或蒸蒸汽汽状状态态的的化化学学物物质质在在气气相相或或气气固固界界面面上上经经

2、化化学学反反应应形形成成固态沉积物的技术。固态沉积物的技术。从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒在气体中生成粒子在气体中生成粒子4CVD技术的分类技术的分类CVD技术技术低压低压CVD（LPCVD）常压常压CVD（APCVD）亚常压亚常压CVD(SACVD)超高真空超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)高密度等离子体高密度等离子体CVD(HDPCVD快热快热CVD(RTCVD)金属有机物金属有机物CVD(MOCVD5常用三种常用三种CVD技术优缺点技术优

3、缺点沉积方式沉积方式优点优点缺点缺点APCVD反应器结构简单反应器结构简单沉积速率快沉积速率快低温沉积低温沉积阶梯覆盖能差阶梯覆盖能差粒子污染粒子污染LPCVD高纯度高纯度阶梯覆盖能力极佳阶梯覆盖能力极佳产量高产量高适合于大规模生产适合于大规模生产高温沉积高温沉积低沉积速率低沉积速率PECVD低温制程低温制程高沉积速率高沉积速率阶梯覆盖性好阶梯覆盖性好化学污染化学污染粒子污染粒子污染67古人类在取暖古人类在取暖或烧烤时在岩或烧烤时在岩洞壁或岩石上洞壁或岩石上的黑色碳层的黑色碳层2020世纪世纪5050年代年代主要用于道具主要用于道具涂层涂层80年代低压年代低压CVD成膜技术成膜技术成为研究热潮

4、成为研究热潮近年来近年来PECVD、LCVD等高等高速发展速发展2020世纪世纪60-7060-70年年代用于集成电代用于集成电路路89 CVD是是一一种种材材料料表表面面改改性性技技术术。它它利利用用气气相相间间的的反反应应，在在不不改改变变基基体体材材料料的的成成分分和和不不削削弱弱的的基基体体材材料料的的强强度度条条件件下下，赋赋予予材材料料表表面面一一些些特特殊殊的的性性能能。CVD是是建建立立在在化化学学反反应应基基础础上上的的，要要制制备备特特定定性性能能材材料料首首先先要要选选定定一一个个合合理理的的沉沉积积反反应应。用用于于CVD技技术术的的通通常常有有如如下下所所述述五种反应

5、类型。五种反应类型。10热分解反分解反应氧氧化化还原反原反应化化学学合成反合成反应化化学学输运运反反应等离子增强反等离子增强反应其他能源增强增强反其他能源增强增强反应11CVD技术的热动力学原理技术的热动力学原理化学气相沉积的五个主要的机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生；(d)部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 CVDCVD反反应应是是由由这这五五个个主主要要步步骤骤所所构构成成的的。因因为为进进行行这这五五个个的的发发生生顺顺序序成成串串联联，因因此此CVDCVD反反应应的的速速率率取取决决于于

6、步步骤骤，将将由由这这五五个个步步骤骤里里面面最最慢的一个来决定慢的一个来决定121.1.输送现象输送现象热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式热传导方式来进行基片加热的装置热传导方式来进行基片加热的装置单位面积能量传递单位面积能量传递=热热传传导导是是固固体体中中热热传传递递的的主主要要方方式式，是是将将基基片片置置于于经经加加热热的的晶晶座座上上面面，借借着着能能量量在在热热导导体体间间的的传传导导，来来达达到到基基片片加热的目的加热的目的 13单位面积的能量辐射单位面积的能量辐射=ErEr=hrhr（TsTs1 1-Ts Ts2 2）物物体体因因自自

7、身身温温度度而而具具有有向向外外发发射射能能量量的的本本领领，这这种种热热传传递递的的方方式式叫叫做做热热辐辐射射。利利用用热热源源的的热热辐辐射射来来加加热热，是是另另一一种种常常用用的的方法方法 .14 热传导是固体中热传递的主要方式，是将基热传导是固体中热传递的主要方式，是将基片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导体间的传导，来达到基片加热的目的体间的传导，来达到基片加热的目的 两种常见的流体流动方式两种常见的流体流动方式 15体流经固定表面时所形成的边界层体流经固定表面时所形成的边界层及及与移动方向与移动方向x之间的关系之间的关系 边界层的厚度边界

8、层的厚度，与，与反应器的设计及流反应器的设计及流体的流速有关体的流速有关 16CVDCVD反反应应物物从从主主气气流流里里往往基基片片表表面面扩扩散散时时反反应应物物在在边边界界层层两两端端所所形形成成的的浓度梯度浓度梯度 17CVD动力学动力学显示以显示以TEOS为反应气体的为反应气体的CVDSiO2沉积沉积的沉积速率与温度之间的关系曲线的沉积速率与温度之间的关系曲线 基基本本上上CVDSiOCVDSiO2 2的的沉沉积积速速率率，将将随随着着温温度度的的上上升升而而增增加加。但但当当温温度度超超过过某某一一个个范范围围之之后后，温温度度对对沉沉积积速速率率的的影影响响将将变变得得迟迟缓缓且

9、且不不明明显显 18 CVD反反应应的的进进行行，涉涉及及到到能能量量、动动量量、及及质质量量的的传传递递。反反应应气气体体是是借借着着扩扩散散效效应应，来来通通过过主主气气流流与与基基片片之之间间的的边边界界层层，以以便便将将反反应应气气体体传传递递到到基基片片的的表表面面。接接着着因因能能量量传传递递而而受受热热的的基基片片，将将提提供供反反应应气气体体足足够够的的能能量量以以进进行行化化学学反反应应，并并生生成成固固态态的的沉沉积积物物以以及及其其他他气气态态的的副副产产物物。前前者者便便成成为为沉沉积积薄薄膜膜的的一一部部分分；后后者者将将同同样样利利用用扩扩散散效效应应来来通通过过边

10、边界界层层并并进进入入主主气气流流里里。至至于于主主气气流流的的基基片片上上方方的的分分布布，则则主主要要是是与与气气体体的的动动量量传递相关。传递相关。19 (a)CVD (a)CVD反应为表面反应限制时和反应为表面反应限制时和 (b)(b)当当CVDCVD反应为扩散限制时，反应为扩散限制时，反应反应气体从主气流里经边界层往基片表气体从主气流里经边界层往基片表面扩散的情形面扩散的情形 ShSh 1 1所所发发生生的的情情形形，决决于于CVDCVD反反应应的的速速率率，所所以以称称为为“表表面面反反应应限制限制”ShSh 1 1所所繁繁盛盛的的情情形形，因因涉涉及及气气体体扩扩散散的的能能力力

11、，故故称称为为“扩扩散散限限制制”，或，或“质传限制质传限制”2021 化化学学气气相相沉沉积积作作为为2020世世纪纪6060年年代代初初前前后后迅迅速速发发展展起起来来的的一一种种无无机机材材料料制制备备技技术术，由由于于他他设设备备简简单单，成成本本低低廉廉，因因而而广广泛泛用用于于高高纯纯物物质质的的制制备备、合合成成新新晶晶体体及及沉沉积积多多种种单单晶晶态态、多多晶晶态态无无机机功功能能薄薄膜膜材材料料。这这些些材材料料可可以以是是氧氧化化物物、硫硫化化物物、氮氮化化物物、碳碳化化物物也也可可以以是是-，-，-族族中中的的二二元元或或多多元元的的元元素素间间化化合合物物，而而且且它

12、它们们的的物物理理功功能能可可以以通通过过气气相相掺掺杂杂的的沉沉积积过过程程精精确确控控制制。随随着着半半导导体体工工业业的的发发展展，物物理理气气相相沉沉积积被被广广泛泛运运用用于于金金属属镀膜中。镀膜中。22 用用CVD涂涂覆覆刀刀具具能能有有效效地地控控制制在在车车、铣铣和和钻钻孔孔过过程程中中出出现现的的磨磨损损，在在这这里里应应用用了了硬硬质质台台金金刀刀具具和和高高速速钢钢刀刀具具。特特别别是是车车床床用用的的转转位位刀刀片片、铣铣刀刀、刮刮刀刀和和整整体体钻钻头头等等。使使用用的的涂涂层层为为高高耐耐磨磨性性的的碳碳化化物物、氯氯化化物物、碳碳氯氯化化台台物物、氧氧化化物物和和

13、硼硼化化物物等等涂涂层层。TiN与与金金属属的的亲亲和和力力小小，抗抗粘粘附附能能力力和和抗抗月月牙牙形形磨磨损损性性能能比比TiC涂涂层层优优越越，因因此此，刀刀具具上上广广泛泛使使用用的的是是TiN涂涂层。层。切削工具方面的应用切削工具方面的应用23模具方面应用模具方面应用工工模模具具在在工工业业生生产产中中占占有有重重要要的的地地位位，如如何何提提高高工工模模具具的的表表面面性性能能和和使使用用寿寿命命一一直直是是材材料料与与工工艺艺研研究究的的重重点点之之一一，CVDCVD技技术术在在工工模模具具上上的的推推广广应应用用，对对传传统统的的工工模模具具制制造是个突破。造是个突破。金金属属

14、材材料料在在成成形形时时，会会产产生生高高的的机机械械应应力力和和物物理理应应力力，原原来来工工模模具具的的抗抗磨磨能能力力，抗抗接接触触能能力力及及摩摩擦擦系系数数等等机机械械性性能能是是靠靠基基体体材材料料来来实实现现的的，采采用用该该技技术术后后，CVDCVD的的TiNTiN涂层作为表面保护层。涂层作为表面保护层。24在在许许多多特特殊殊环环境境中中使使用用的的材材料料往往往往需需要要有有涂涂层层保保护护，以以使使其其具具有有耐耐磨磨，耐耐腐腐蚀蚀，耐耐高高温温氧氧化化和和耐耐辐辐射射等等功功能能。SiC、Si3N4、MoSi2等等硅硅系系化化合合物物是是最最重重要要的的高高温温耐耐氧氧

15、化化涂涂层层。这这些些涂涂层层在在表表面面上上生生成成致致密密的的SiO2薄薄膜膜，起起着着阻阻止止氧氧化化的的作作用用，在在14001600下下能能耐耐氧氧化化。Mo和和W的的CVD涂层亦具有优异的高温耐腐蚀性。涂层亦具有优异的高温耐腐蚀性。在耐磨涂层机械零件方面的应用在耐磨涂层机械零件方面的应用25 在在半半导导体体器器件件和和集集成成电电路路的的基基本本制制造造流流程程中中，有有关关半半导导体体膜膜的的外外延延，P-N结结扩扩散散元元的的形形成成、介介质质隔隔离离、扩扩散散掩掩膜膜和和金金属属膜膜的的沉沉积积等等是是工工艺艺核核心心步步骤骤，化化学学气气相相沉沉积积在在制制备备这这些些材

16、材料料层层的的过过程程中中逐逐渐渐取取代代了了如如硅硅的的高高温温氧氧化化和和高高温温扩扩散散等等旧旧工工艺艺，在在现现代代微微电电子子技技术术中中占占主主导导地地位位，在在超超大大规规模模集集成成电电路路中中，化化学学气气相相沉沉积积可可以以用用来来沉沉积积多多晶晶硅硅膜膜，钨钨膜膜、铅铅膜膜、金金属属硅硅化化物物，氧氧化化硅硅膜膜以以及及氮氮化化硅硅膜膜等等，这这些些薄薄膜膜材材料料可可以以用用作作栅栅电电极极，多多层层布布线线的的层层间间绝绝缘缘膜膜，金金属属布布线线，电电阻阻以以及及散热材料等。散热材料等。微电子技术微电子技术26超导技术超导技术CVD制制备备超超导导材材料料是是美美国

17、国无无线线电电公公司司（RCA）在在20世世纪纪60年年代代发发明明的的，用用化化学学气气相相沉沉积积生生产产的的Nb3Sn低低温温超超导导材材料料涂涂层层致致密密，厚厚度度较较易易控控制制，力力学学性性能能好好，是是目目前前烧烧制制高高场场强强、小小型型磁磁体体的的最最优优材材料料，为为提提高高Nb3Sn的的超超导导性性能能，很很多多国国家家在在掺掺杂杂、基基带带材材料料、脱脱氢氢、热热处处理理以以及及镀镀铜铜稳稳定定等等方方面面做做了了大大量量的的研研究究工工作作，使使CVD法法成为生产成为生产Nb3Sn的主要方法之一。的主要方法之一。27在在光光学学领领域域中中，金金刚刚石石薄薄膜膜被被

18、称称为为未未来来的的光光学学材材料料，它它具具有有波波段段透透明明和和极极其其优优异异的的抗抗热热冲冲击击、抗抗辐辐射射能能力力，可可用用作作大大功功率率激激光光器器的的窗窗口口材材料料，导导弹弹和和航航空空、航航天天装装置置的的球球罩罩材材料料等等。金金刚刚石石薄薄膜膜还还是是优优良良的的紫紫外外敏敏感感材材料料。而而且且上上海海交交通通大大学学把把CVDCVD金金刚刚石石薄薄膜膜制制备备技技术术应应用用于于拉拉拔拔模模具具，不不仅仅攻攻克克了了涂涂层层均均匀匀涂涂覆覆、附附着着力力等等关关键键技技术术，而而且且解解决决了了金金刚刚石石涂涂层层抛抛光光这这一一国国际际性性难难题。题。其他领域

19、的应用其他领域的应用2829 CVDCVD设设备备的的心心脏脏，在在于于其其用用以以进进行行反反应应沉沉积积的的“反反应应器器”。CVDCVD反反应应器器的的种种类类，依依其其不不同同的的应应用用与与设设计计难难以以尽尽数数。以以CVDCVD的的操操作作压压力力来来区区分分，CVDCVD基基本本上上可可以以分分为为常常压压与与低低压压两两种种。若若以以反反应应器器的的结结构构来来分分类类，则则可可以以分分为为水水平平式式、直直立立式式、直直桶桶式式、管管状状式式烘烘盘盘式式及及连连续续式式等等。若若以以反反应应器器器器壁壁的的温温度度控控制制来来评评断断，也也可可以以分分为为热热壁壁式式（ho

20、t hot wallwall）与与冷冷壁壁式式（cold cold wallwall）两两种种。若若考考虑虑CVDCVD的的能能量量来来源源及及所所使使用用的的反反应应气气体体种种类类，我我们们也也可可以以将将CVDCVD反反应应器器进进一一步步划划分分为为等等离离子子增增强强CVD(plasmaCVD(plasma enhanced enhanced CVDCVD，或或 PECVD)PECVD)，TEOS-CVDTEOS-CVD，及及 有有 机机 金金 属属 CVD(metalCVD(metal-organic CVDorganic CVD，MOCVD)MOCVD)等。等。30APCVDu所

21、所谓谓的的APCVDAPCVD，顾顾名名思思义义，就就是是在在压压力力接接近近常常压压下下进进行行CVDCVD反反应应的的一一种种沉沉积积方方式式。由由于于半半导导体体器器件件制制造造时时纯纯度度要要求求高高，所所有有反反应应器器都都是是用用纯纯石石英英作作为为反反应应器器的的容容器器，用用高高纯纯石石墨墨作作为为基基底底，易易于于射射频频感感应应加加热热或或红红外外线线加加热热。这这些些装装置置最最主主要要用用于于SiClSiCl4 4氢氢还还原原在在单单晶晶硅硅片片衬衬底底上上生生长长几几微微米米厚厚的的外外延延层层。所所谓谓外外延延层层就就是是指指与与衬衬底底单单晶晶的的晶晶格格相相同同

22、排排列列方方式式增增加加了了若若干干晶晶体体排排列列层层，也也可可以以用用晶晶格格常常数数相相近近的的其其他他衬衬底底材材料料来来生生长长硅硅外外延延层层。这这样样的外延称为异质外延。的外延称为异质外延。u APCVDAPCVD的的操操作作压压力力接接近近1atm(101325Pa)1atm(101325Pa)，按按照照气气体体分分子子的的平平均均自自由由径径来来推推断断，此此时时的的气气体体分分子子间间碰碰撞撞频频率率很很高高，是是属属于于均均匀成核的匀成核的“气相反应气相反应”很容易发生，而产生微粒。很容易发生，而产生微粒。31低低压压CVDCVD的的设设计计就就是是将将反反应应气气体体在

23、在反反应应器器内内进进行行沉沉积积反反应应时时的的操操作作能能力力，降降低低到到大大约约100Torr(1Torr=133.332Pa)100Torr(1Torr=133.332Pa)一一下下的的一一种种CVDCVD反反应应。利利用用在在低低压压下下进进行行反反应应的的特特点点，以以LPCVDLPCVD法法来来沉沉积积的的薄薄膜膜，将将具具备备较较佳佳的的阶阶梯梯覆覆盖盖能能力力。且且因因为为气气体体分分子子间间的的碰碰撞撞频频率率下下降降，使使气气相相沉沉积积反反应应在在LPCVDLPCVD中中变变得得比比较较不不显显著著（尤尤其其是是当当反反应应进进行行时时，是是在在表表面面反反应应限限制

24、制的的温温度度范范围围内内）。但但是是也也因因为为气气体体分分子子间间的的碰碰撞撞频频率率较较低低，使使得得LPCVDLPCVD法法的的薄薄膜膜沉沉积积速速率率比比较较慢慢一一些些 。LPCVD32在在低低真真空空的的条条件件下下，利利用用硅硅烷烷气气体体、氮氮气气（或或氨氨气气）和和氧氧化化亚亚氮氮，通通过过射射频频电电场场而而产产生生辉辉光光放放电电形形成成等等离离子子体体，以以增增强强化化学学反反应应，从从而而降降低低沉沉积积温温度度，可可在在常常温温至至350350条条件件下下，沉沉积积氮氮化化硅硅膜膜、氧氧化化硅硅膜膜、氮氮氧氧化化硅硅及及非非晶晶硅硅膜膜等等。在在辉辉光光放放电电的

25、的低低温温等等离离子子体体内内，“电电子子气气”的的温温度度约约比比普普通通气气体体分分子子的的平平均均温温度度高高1010100100倍倍，即即当当反反应应气气体体接接近近环环境境温温度度时时，电电子子的的能能量量足足以以使使气气体体分分子子键键断断裂裂并并导导致致化化学学活活性性粒粒子子（活活化化分分子子、离离子子、原原子子等等基基团团）的的产产生生，使使本本来来需需要要在在高高温温下下进进行行的的化化学学反反应应由由于于反反应应气气体体的的电电激激活活而而在在相相当当低低的的温温度度下下即即可可进进行行，也也就就是是反反应应气气体体的的化化学学键键在在低低温温下下就就可可以以被被打打开开

26、。所所产产生生的的活活化化分分子子、原原子子集集团团之之间间的的相相互互反反应应最最终终沉沉积积生生成成薄薄膜膜。把把这这种种过过程程称称之之为为等等离离子子增增强强的的化化学学气气相相沉积沉积PCVDPCVD或或PECVDPECVD，称为等离子体化学气相沉积。，称为等离子体化学气相沉积。PECVD33在在MOCVDMOCVD过过程程中中，金金属属有有机机源源（MOMO源源）可可以以在在热热解解或或光光解解作作用用下下，在在较较低低温温度度沉沉积积出出相相应应的的各各种种无无机机材材料料，如如金金属属、氧氧化化物物、氮氮化化物物、氟氟化化物物、碳碳化化物物和和化化合合物物半半导导体体材材料料等

27、等的的薄薄膜膜。如如今今，利利用用MOCVDMOCVD技技术术不不但但可可以以改改变变材材料料的的表表面面性性能能，而而且且可可以以直直接接构构成成复复杂杂的的表表面面结结构构，创创造造出出新的功能材料。新的功能材料。MOCVD常压常压MOCVD低压低压MOCVD原子层原子层外延外延（ALE）激光激光MOCVDMOCVD34激激光光化化学学沉沉积积就就是是用用激激光光（CO2或或准准分分子子）诱诱导导促促进进化化学学气气相相沉沉积积。激激光光化化学学气气相相沉沉积积的的过过程程是是激激光光分分子子与与反反应应气气分分子子或或衬衬材材表表面面分分子子相相互互作作用用的的工工程程。按按激激光光作作

28、用用的的机机制制可可分分为为激激光光热热解解沉沉积积和和激激光光光光解解沉沉积积两两种种。激激光光热热解解沉沉积积用用波波长长长长的的激激光光进进行行，如如CO2激激光光、YAG激激光光、Ar+激激光光等等，一一般般激激光光器器能能量量较较高高、激激光光光光解解沉沉积积要要求求光光子子有有大大的的能能量量，用用短短波波长长激激光光，如如紫紫外外、超超紫紫外外激激光光进进行行，如如准准分分子子XeCl、ArF等激光器。等激光器。LCVD35化学气相沉积生产装置化学气相沉积生产装置36卧式反应器卧式反应器可可以以用用于于硅硅外外延延生生长长，装装置置3 34 4片衬底片衬底 常压单晶外延和多晶薄膜

29、沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置37立式反应器立式反应器可可以以用用于于硅硅外外延延生生长长，装装置置6 68 8片片衬衬底底/次次常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置38桶式反应器桶式反应器可可以以用用于于硅硅外外延延生生长长，装装置置24243030片片衬衬底底/次次常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置39LPCVDLPCVD反反应应器器本本身身是是以以退退火火后后的的石石英英所所构构成成，环环绕绕石石英英制制炉炉管管外外围围的的是是一一组组用用来来对对炉炉管管进进行行加加热热的的装装置置，因因为为分分为为三三个个部部分分，所所以以称称

30、为为“三三区区加加热热器器”。气气体体通通常常从从炉炉管管的的前前端端，与与距距离离炉炉门门不不远远处处，送送入入炉炉管管内内（当当然然也也有有其其他他不不同同的的设设计计方方法法）。被被沉沉积积的的基基片片，则则置置于于同同样样以以适适应应所所制制成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适当位置，以便进行沉积。成的晶舟上，并随着晶舟，放入炉管的适当位置，以便进行沉积。采采用用直直立立插插片片增增加加了了硅硅片片容容量量 热壁热壁LCVDLCVD装置装置40电感耦合产生电感耦合产生等离子的等离子的PECVDPECVD装置装置 等离子体增强等离子体增强CVDCVD装置装置41平平行行板板结结构构装装置

31、置。衬衬底底放放在在具具有有温温控控装装置置的的下下面面平平板板上上，压压强强通通常常保保持持在在133Pa133Pa左左右右，射射频频电电压压加加在在上上下下平平行行板板之之间间，于于是是在在上上下下平平板板间间就就会会出出现现电电容容耦耦合合式式的的气气体体放放电电，并产生等离子体并产生等离子体 等离子体增强等离子体增强CVDCVD装置装置42扩扩散散炉炉内内放放置置若若干干平平行行板板、由由电电容容式式放放电电产产生生等等等等离离子子体体的的PECVDPECVD装装置置。它它的的设设计计主主要要是是为为了了配配合合工厂生产的需要，增加炉产量工厂生产的需要，增加炉产量 等离子体增强等离子体

32、增强CVDCVD装置装置43MOCVDMOCVD装置装置MOCVDMOCVD设设备备的的进进一一步步改改进进主主要要有有三三个个方方面面：获获得得大大面面积积和和高高均均匀匀性性的的薄薄膜膜材材料料；尽尽量量减减少少管管道道系系统统的的死死角角和和缩缩短短气气体体通通断断的的间间隔隔时时间间，以以生生长长超超薄薄层和超晶格结构材料层和超晶格结构材料 44履带式常压履带式常压CVDCVD装置装置衬衬底底硅硅片片放放在在保保持持400400的的履履带带上上，经经过过气气流流下下方方时时就就被被一一层层CVDCVD薄膜所覆盖。薄膜所覆盖。45模块式多室模块式多室CVDCVD装置装置46桶罐式桶罐式C

33、VDCVD反应装置反应装置对于硬质合金刀具的表面对于硬质合金刀具的表面涂层常采用这一类装置，涂层常采用这一类装置，它的优点是与合金刀具衬它的优点是与合金刀具衬底的形状关系不大，各类底的形状关系不大，各类刀具都可以同时沉积，而刀具都可以同时沉积，而且容器很大，一次就可以且容器很大，一次就可以装上千的数量。装上千的数量。4748工艺参数工艺参数反应混合物反应混合物沉积温度沉积温度 衬底材料衬底材料 系统内总压和气体总流速系统内总压和气体总流速 反应系统装置的因素反应系统装置的因素 源材料的纯度源材料的纯度 4950化学气相沉积沉积法制备碳纳米管有序阵列化学气相沉积沉积法制备碳纳米管有序阵列 将将2

34、mol/L的的Fe(NO3)3溶溶液液、正正硅硅酸酸乙乙酯酯、无无水水乙乙醇醇按按16：25：32的的比比例例混混合合，静静置置 24h制制成成溶溶胶胶。在在适适当当大大小小的的干干净净硅硅片片表表面面滴滴加加制制备备好好的的溶溶胶胶，然然后后用用匀匀胶胶机机使使其其催催化化剂剂在在硅硅片片表表面面形形成成一一层层均均匀匀薄薄膜膜，自自然然晾晾干干后后，在在 H2气气氛氛下下500还还原原10h，将将Fe3+还还原原成成Fe。还还原原出出的的Fe纳纳米米颗颗粒粒即即为为制制备备碳碳管管阵列所用的催化剂阵列所用的催化剂。将将附附有有催催化化剂剂薄薄膜膜的的硅硅片片置置于于管管式式炉炉中中，加加热

35、热至至680680，以以30mL/min30mL/min的的流流速速通通H H2 2，恒恒温温1h1h；之之后后通通入入C C2 2H H2 2和和ArAr的的混混合合气气体体 开开 始始 反反 应应，C2H2C2H2流流 速速 为为20ml/min20ml/min，ArAr流流 速速 为为 300mL 300mL/min/min，反反应应时时间间 20min20min后后，即即得到致密有序的碳纳米管阵列。得到致密有序的碳纳米管阵列。51样品由高纯的纳米碳管组成，碳管样品由高纯的纳米碳管组成，碳管呈弯曲状相互缠绕在一起；碳纳米呈弯曲状相互缠绕在一起；碳纳米管呈中空结构，表面未见无定形碳管呈中空

36、结构，表面未见无定形碳存在，所得碳管结构为多晶。存在，所得碳管结构为多晶。52碳管总体取向性良好，能够在硅碳管总体取向性良好，能够在硅衬底上形成致密的碳纳米管层，衬底上形成致密的碳纳米管层，碳管直径分布均匀；但从单根碳碳管直径分布均匀；但从单根碳纳米管来看，管壁较为弯曲，存纳米管来看，管壁较为弯曲，存在较多缺陷在较多缺陷 53脉冲等离子脉冲等离子CVD制备多孔石墨电极层制备多孔石墨电极层 实实验验采采用用C2H2-H2混混合合气气 体体 为为 源源 气气 体体，C2H2/C2H2-H2=3/5，气气体体流流速速100ccm，气气压压50Torr，采采用用2cm见见方方的的Al盘盘为为基基底底，

37、阴阴极极与与阳阳极极间间距距(L)2cm，阳阳极极和和基基底底间间距距(D)为为3cm。CVD CVD沉积系统沉积系统54通通过过脉脉冲冲放放电电产产生生等等离离子子体体，在在基基底底上上沉沉积积薄薄膜膜，实实验验用用脉脉冲冲频频率率为为800Hz800Hz，能能率率比比为为20%20%，峰峰值值电电流流为为1.4A1.4A，沉沉积积时时间间10min10min，气气体体流流速速100ccm100ccm，采采用用热热电电偶偶测测量量基基底底温温度度。由由Co(NOCo(NO3 3)2)26H6H2 2O O和和Fe(NOFe(NO3 3)3 39H9H2 2O O合合 成成 的的 Co-FeC

38、o-Fe复复合合材材料料作作为为形形成成多多孔孔结结构构的的催催化化剂剂，催催化化剂剂膜膜在在多多孔孔碳层之前沉积到碳层之前沉积到AlAl基上基上 表面表面SEM照片，可观察到试样照片，可观察到试样表面凹凸不平，且多孔表面凹凸不平，且多孔 55薄薄膜膜中中晶晶粒粒尺尺寸寸为为0.05m0.05m，微微孔孔尺尺寸寸为为0.1m0.1m，这这些些类类晶晶结结构构和和多多孔孔结结构构有有助于形成大的表面积助于形成大的表面积 晶粒中含大量黑线，线之晶粒中含大量黑线，线之间距离间距离0.35nm0.35nm，石墨层间，石墨层间距为距为0.35nm0.35nm，因此，薄膜，因此，薄膜包含大量类石墨结构包含

39、大量类石墨结构56制备富勒烯结构制备富勒烯结构 实实验验中中选选用用3 3个个电电阻阻加加热热炉炉，将将称称好好的的MoOMoO3 3和和S S粉粉分分别别放放在在2 2个个钼钼舟舟中中，盛盛放放S S粉粉的的钼钼舟舟应应放放在在a a炉炉的的中中部部，盛盛放放MoOMoO3 3 粉粉的的钼钼舟舟放放在在 b b炉炉的的中中部部。根根据据S S和和MoOMoO3 3的的挥挥发发温温度度分分别别设设置置a a炉炉和和b b炉炉的的温温度度，c c炉炉为为反反应应室室中中S S和和MoOMoO3 3蒸蒸气气发发生生反反应应生生成成IF-MoSIF-MoS2 2提供能量提供能量 生成生成IF-MoS

40、IF-MoS2 2原理图原理图57称称量量S40gS40g和和MoO315gMoO315g粉粉末末，分分别别放放在在a a、b b炉炉的的中中部部，分分别别将将 a a、b b、c c炉炉的的炉炉温温设设定定在在250250，840840，900900，升升温温过过程程中中通通小小流流量量的的氩氩气气作作为为保保护护气气体体。当当三三个个炉炉的的温温度度升升到到设设 定定 的的 温温 度度，通通 氩氩 气气 1cm3/min1cm3/min作作为为保保护护和和载载流流气气体体，在在设设定定的的温温度度下下保保温温8h8h，在在氩氩气气气气氛氛中中将将系系统统冷冷却却至至室室温温，得得纯纯度度为

41、为9999灰灰黑黑色色MoS2MoS2粉末粉末 （002）显显示示的的是是六六方方晶晶系系的的MoS2，晶晶 格格 常常 数数 a=3.160，c=12.29，且且结结晶晶较较好好，含含量量高高，表表示示MoO2的的衍衍射射峰峰，含含量量非非常少常少 58含含有有大大量量的的椭椭球球形形MoS2颗颗粒粒，平平均均粒径在粒径在250nm左右左右 球球状状MoS2颗颗粒粒中中间间夹夹杂杂一一根根管管状状的的MoS2，根根据据卷卷曲曲机机理理可可知知球球状状MoS2颗颗粒粒和和管管状状MoS2形形成成条条件件很很接接近近，只只有有在在很很窄窄的的反反应应条条件件才才可可以以得到单一的球状或管状得到单一的球状或管状MoS2 59T h a n k y o u