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1、第四章第四章 薄膜的化学气相沉积薄膜的化学气相沉积n化学气相沉积化学气相沉积CVD，chemical vapor deposition：是利用气态的：是利用气态的先驱反响物，通过原子、分子间化先驱反响物，通过原子、分子间化学反响的途径生成固态薄膜的技术。学反响的途径生成固态薄膜的技术。1n化学气相沉积具有的优点：化学气相沉积具有的优点：n1可准确控制薄膜的组分以及掺可准确控制薄膜的组分以及掺杂水平，使其组份具有理想化学配杂水平，使其组份具有理想化学配比；比；n2可在复杂形状的基片上沉积薄可在复杂形状的基片上沉积薄膜；膜；n3不需要昂贵的真空设备；不需要昂贵的真空设备；n4高沉积温度会大幅度改善
2、晶体高沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性；的结晶完整性；2n5可以利用某些材料在熔点或蒸发时可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其它方法无法得到的分解的特点而得到其它方法无法得到的材料；材料；n6沉积过程可以在大尺寸衬底或多衬沉积过程可以在大尺寸衬底或多衬底上进行。底上进行。3n化学气相沉积具有一些明显的缺点：化学气相沉积具有一些明显的缺点：n1化学反响需要高温；化学反响需要高温；n2反响气体会与衬底或设备发生反响气体会与衬底或设备发生化学反响；化学反响；n3所使用的设备可能较为复杂，所使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要控制。且有许多变量需要控制。4n一、化学气相沉积反响类型
3、一、化学气相沉积反响类型n二、化学气相沉积过程的热力学二、化学气相沉积过程的热力学n三、化学气相沉积过程的动力学三、化学气相沉积过程的动力学n四、化学气相沉积装置四、化学气相沉积装置n五、电镀五、电镀n六、化学镀六、化学镀n七、七、LB技术技术5一、一般化学气相沉积反响的类型一、一般化学气相沉积反响的类型n1.热分解反响热分解反响n许多元素的氢化物、羰基化合物和许多元素的氢化物、羰基化合物和有机金属化合物在适当的条件下会有机金属化合物在适当的条件下会在衬底外表发生热解反响，实现薄在衬底外表发生热解反响，实现薄膜的沉积。膜的沉积。n例如：例如：SiH4热解沉积制备热解沉积制备Si膜膜6n2.复原
4、反响复原反响n一些元素的卤化物、羰基化合物、卤一些元素的卤化物、羰基化合物、卤氧化物具有相当的稳定性，需要采用氧化物具有相当的稳定性，需要采用适当的复原剂将这些元素置换、复原适当的复原剂将这些元素置换、复原出来。出来。n例如：例如：H复原卤化物制备单晶硅薄膜复原卤化物制备单晶硅薄膜7n3.氧化反响制备氧化物氧化反响制备氧化物n与复原反响相反，利用与复原反响相反，利用O2作为氧化作为氧化剂剂n例如：例如：8n4.置换反响置换反响n只要所需物质的先驱物可以以气态形只要所需物质的先驱物可以以气态形式存在，并且具有反响活性，就可将式存在，并且具有反响活性，就可将相应的元素通过置换反响沉积出来并相应的元
5、素通过置换反响沉积出来并形成化合物。形成化合物。n常用来通过氮化或碳化反响制备氮化常用来通过氮化或碳化反响制备氮化物或碳化物。例如：物或碳化物。例如：9n5.歧化反响歧化反响n某些元素具有多种气态化合物，其某些元素具有多种气态化合物，其稳定性各不相同，外界条件的变化稳定性各不相同，外界条件的变化可以促使一种化合物转变为另一种可以促使一种化合物转变为另一种稳定性较高的化合物。稳定性较高的化合物。n例如：例如：10n6.气相输运气相输运n当某一物质升华温度不高时，可以利用当某一物质升华温度不高时，可以利用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相的其升华和冷凝的可逆过程实现其气相的沉积。沉积。n例如：例如：
6、11n根据上面介绍的反响类型，可以总根据上面介绍的反响类型，可以总结出结出CVD方法的共同点：方法的共同点：n1反响总式可以写为反响总式可以写为n aA(g)+bB(g)=cC(s)+dD(g)的形的形式，即由一个固相和几个气相构成式，即由一个固相和几个气相构成反响式。反响式。n2这些反响往往是可逆的。这些反响往往是可逆的。12二、化学气相沉积过程的热力学二、化学气相沉积过程的热力学n局限性：热力学理论可以预测某个局限性：热力学理论可以预测某个CVD反响是否有可能发生，但是不能确保该反响是否有可能发生，但是不能确保该反响或过程一定会发生。反响或过程一定会发生。n即使如此，热力学分析对于研究、确
7、定即使如此，热力学分析对于研究、确定一个实际的一个实际的CVD过程仍具有很大的指导过程仍具有很大的指导意义。意义。n一化学反响的自由能变化一化学反响的自由能变化131415n例如：可以对例如：可以对Al在在10000C时的蒸发过程时的蒸发过程中被氧化的可能性予以估计。中被氧化的可能性予以估计。16n由于由于1000C时，时，Al2O3的的G846kJ/mol，可以得到氧的平衡分压为，可以得到氧的平衡分压为p0=210-30Pa。n从技术角度讲，不可能获得如此高的真从技术角度讲，不可能获得如此高的真空度，因而由热力学的计算可得到结论，空度，因而由热力学的计算可得到结论，Al在在1000C下蒸发时
8、，将具有明显的氧下蒸发时，将具有明显的氧化倾向。但是在高真空环境中，被蒸发化倾向。但是在高真空环境中，被蒸发出来的出来的Al原子在沉积到衬底外表的过程原子在沉积到衬底外表的过程中，遇到氧分子的几率是很低的，因此，中，遇到氧分子的几率是很低的，因此，只要薄膜的沉积速率足够高，就可以获只要薄膜的沉积速率足够高，就可以获得较为纯洁的得较为纯洁的Al薄膜。薄膜。17n二化学反响路线的选择二化学反响路线的选择n要想得到单晶生长条件，根本做法要想得到单晶生长条件，根本做法是只引入一个生长核心，同时抑制是只引入一个生长核心，同时抑制其他生长核心的形成。其他生长核心的形成。n根据晶体形核理论，要使晶体生长，根
9、据晶体形核理论，要使晶体生长，需要新相形成过程的自由能变化需要新相形成过程的自由能变化GD/时，衬底外表的反响物浓度为时，衬底外表的反响物浓度为零，反响物的扩散过程较慢，在衬底附近零，反响物的扩散过程较慢，在衬底附近反响物发生贫化，这个过程为扩散控制的反响物发生贫化，这个过程为扩散控制的沉积过程；沉积过程；n相反，当相反，当 ksD时，即气体扩散的速度与气体的时，即气体扩散的速度与气体的流速相比较小时，薄膜的沉积速率为流速相比较小时，薄膜的沉积速率为62n这一结果说明，这一结果说明，Si薄膜的沉积速率将沿着薄膜的沉积速率将沿着气体的流动方向呈指数形式的下降，如图气体的流动方向呈指数形式的下降，
10、如图4.17b所示。所示。n根据这一模型，提高薄膜沉积均匀性的措根据这一模型，提高薄膜沉积均匀性的措施有：施有：n1提高气体流速提高气体流速v和装置的尺寸和装置的尺寸b；n2调整装置内的温度分布，从而影响调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数扩散系数D的分布；的分布；n另外，改变衬底的放置角度，强制提高气另外，改变衬底的放置角度，强制提高气体的流动速度，也可提高均匀性。体的流动速度，也可提高均匀性。63四、化学气相沉积装置四、化学气相沉积装置n一般来讲，化学气相沉积一般来讲，化学气相沉积CVD装置往装置往往包括以下几个根本局部：往包括以下几个根本局部：n1反响气体和载气的供给和计量装置；反响气
11、体和载气的供给和计量装置；n2必要的加热和冷却系统；必要的加热和冷却系统；n3反响产物气体的排出装置或真空系反响产物气体的排出装置或真空系统。统。64一高温和低温一高温和低温CVD装置装置n薄膜制备时两个最重要的物理量薄膜制备时两个最重要的物理量:气相反气相反响物的过饱和度和沉积温度。两者结合响物的过饱和度和沉积温度。两者结合决定了薄膜沉积过程中的形核率、沉积决定了薄膜沉积过程中的形核率、沉积速率和薄膜的微观结构。速率和薄膜的微观结构。n得到结构完整的单晶薄膜的两个重要条得到结构完整的单晶薄膜的两个重要条件是：气相的过饱和度要低，沉积温度件是：气相的过饱和度要低，沉积温度要高。要高。651.高
12、温高温CVD装置装置n广泛应用于制备半导体外延薄膜和金属部广泛应用于制备半导体外延薄膜和金属部件耐磨涂层。件耐磨涂层。n高温高温CVD系统分为热壁式和冷壁式两种。系统分为热壁式和冷壁式两种。n特点：使用外置的加热器将整个反响室加特点：使用外置的加热器将整个反响室加热至较高温度。热至较高温度。n热壁式热壁式CVD装置如图装置如图4.16667n图图4.23是几种冷壁式是几种冷壁式CVD装置示意图。装置示意图。682.低温低温CVD装置装置n 在半导体工业中，用到低温在半导体工业中，用到低温CVD装置。装置。n 它的主要用途是沉积各类绝缘介它的主要用途是沉积各类绝缘介质薄膜，如质薄膜，如SiO2，
13、Si3N4等的沉积。等的沉积。69二低压化学气相沉积装置二低压化学气相沉积装置LPCVDn低于低于0.1MPa的压力下工作的的压力下工作的CVD装置装置n低压低压CVD法的特点：法的特点：n1沉积速率高；沉积速率高；n2厚度均匀性好；厚度均匀性好；n3气相形核引起颗粒污染的几率小；气相形核引起颗粒污染的几率小；n4薄膜致密性较好。薄膜致密性较好。70n低压低压CVD装置示意图如图装置示意图如图4.25所示。所示。n它需要一套真空泵系统维持整个系统的工它需要一套真空泵系统维持整个系统的工作气压。作气压。71三激光辅助三激光辅助CVD装置装置n激光作为一种强度高、单色性和方向性好激光作为一种强度高
14、、单色性和方向性好的光源在的光源在CVD过程中可以发挥以下作用：过程中可以发挥以下作用：n1热作用：激光能量对于衬底的加热热作用：激光能量对于衬底的加热作用可以促进衬底外表的化学反响进行，作用可以促进衬底外表的化学反响进行，从而到达化学气相沉积的目的。从而到达化学气相沉积的目的。n2光作用：高能量的光子可以直接促光作用：高能量的光子可以直接促进反响物气体分子分解为活性化学基团。进反响物气体分子分解为活性化学基团。n激光束的上述两种作用机理如图激光束的上述两种作用机理如图4.2672图图4.26 激光束在激光束在CVD沉积衬底外表的两种作用机理沉积衬底外表的两种作用机理73激光辅助激光辅助CVD
15、法的特点：法的特点：n1可实现薄膜的选择性沉积；可实现薄膜的选择性沉积；n2可有效降消沉积过程的衬底温度；可有效降消沉积过程的衬底温度；n3广泛应用于金属和绝缘介质薄膜的广泛应用于金属和绝缘介质薄膜的沉积。沉积。74四有机金属化合物四有机金属化合物CVDMOCVD装置装置n与一般与一般CVD装置相比，装置相比，MOCVD装置在装置在沉积过程中使用的是有机金属化合物作沉积过程中使用的是有机金属化合物作为反响物。为反响物。例如：例如：三甲基铝三甲基铝TMAl、三甲基镓三甲基镓TMGa、二乙基锌等。、二乙基锌等。n使用这类化合物的优点：是它们在较低使用这类化合物的优点：是它们在较低的温度即呈气态存在
16、，防止了的温度即呈气态存在，防止了Al、Ga、Zn等液态金属蒸发的复杂过程。等液态金属蒸发的复杂过程。75MOCVD技术主要用于各类技术主要用于各类-族和族和-族化合物半导体材料的外延生长。族化合物半导体材料的外延生长。76五等离子体辅助化学气相沉积装五等离子体辅助化学气相沉积装置置PECVDnPECVDPlasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition是在低压化学气相沉是在低压化学气相沉积的同时，利用辉光放电等离子体对沉积的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程加以影响来实现的。积过程加以影响来实现的。nPECVD的优势在于：的优势在于：n 它可以在比传统它可以
17、在比传统CVD低得多的温度下低得多的温度下获得单质或化合物薄膜材料。获得单质或化合物薄膜材料。771.PECVD过程的动力学过程的动力学nPECVD薄膜的沉积过程可以在相对较低薄膜的沉积过程可以在相对较低的温度下进行，具体环节如图的温度下进行，具体环节如图4.28所示。所示。78PECVD过程中发生的微观过程为：过程中发生的微观过程为：na气体分子与等离子体中的电子发生气体分子与等离子体中的电子发生碰撞，产生出活性基团和离子；碰撞，产生出活性基团和离子；nb活性基团可以直接扩散到衬底；活性基团可以直接扩散到衬底；nc活性基团也可以与其他分子或活性活性基团也可以与其他分子或活性基团发生相互作用形
18、成沉积所需的化学基团发生相互作用形成沉积所需的化学基团；基团；nd沉积所需化学基团扩散到衬底外表；沉积所需化学基团扩散到衬底外表；79ne未活化的气体分子直接扩散未活化的气体分子直接扩散到衬底附近；到衬底附近；nf气体分子被直接排出系统；气体分子被直接排出系统；ng到达衬底外表的各种化学基到达衬底外表的各种化学基团发生各种沉积反响并释放出反响团发生各种沉积反响并释放出反响产物。产物。802.PECVD装置装置n 在在PECVD装置中，按照产生等离子体装置中，按照产生等离子体的能量耦合方式介绍几种装置。的能量耦合方式介绍几种装置。nA.二级直流辉光放电二级直流辉光放电PECVD装置装置n 等离子
19、体可以促进等离子体可以促进CVD过程，但二级过程，但二级直流辉光放电直流辉光放电PECVD法只能用于电极法只能用于电极和薄膜都具有较好的导电性的场合。和薄膜都具有较好的导电性的场合。81B.射频电容或电感耦合射频电容或电感耦合PECVD装置装置82射频电容耦合射频电容耦合PECVD装置的工作原理：装置的工作原理：n在装置中，射频电压被加在相对安放的在装置中，射频电压被加在相对安放的两个平板电极上，在其间通过反响气体两个平板电极上，在其间通过反响气体并产生相应的等离子体。在等离子体产并产生相应的等离子体。在等离子体产生的活性基团的参与下，在衬底上实现生的活性基团的参与下，在衬底上实现薄膜沉积。薄
20、膜沉积。n例如，由例如，由SiH4和和NH3反响生成反响生成Si3N4的热的热CVD过程，一般需要在过程，一般需要在750900C左右左右才能进行，而应用才能进行，而应用PECVD装置，那么在装置，那么在300 C左右的低温下就可实现左右的低温下就可实现Si3N4膜的膜的均匀大面积沉积。均匀大面积沉积。83射频电容耦合射频电容耦合PECVD装置的缺点：装置的缺点：n第一：由于使用电极将能量耦合到等离子第一：由于使用电极将能量耦合到等离子体中，因此，在其电极外表会产生较高的体中，因此，在其电极外表会产生较高的鞘层电位。在鞘层电位的作用下，离子高鞘层电位。在鞘层电位的作用下，离子高速撞击衬底和阴极
21、，会造成阴极的溅射和速撞击衬底和阴极，会造成阴极的溅射和薄膜的污染；薄膜的污染；n第二：在功率较高、等离子体密度较大的第二：在功率较高、等离子体密度较大的情况下，辉光放电会转变为弧光放电，损情况下，辉光放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。坏放电电极。84n而无电极耦合的而无电极耦合的PECVD技术可技术可以克服上述缺点。以克服上述缺点。n电感耦合辉光放电感耦合辉光放电电PECVD方法方法就是一种无电极就是一种无电极放电技术。放电技术。n其示意图如图其示意图如图4.30所示。所示。85射频电感耦合射频电感耦合PECVD的工作原理：的工作原理：n高频线圈放置于反响容器之外，它高频线圈放置于反响容器
22、之外，它产生的交变电场在反响室内诱发交产生的交变电场在反响室内诱发交变的感应电流，使反响气体发生击变的感应电流，使反响气体发生击穿放电和产生等离子体。在反响气穿放电和产生等离子体。在反响气流的下游方向放置衬底，即可获得流的下游方向放置衬底，即可获得薄膜沉积。薄膜沉积。86n射频电感耦合射频电感耦合PECVD的特点：的特点：n放电的无电极特性，克服了电容耦合的放电的无电极特性，克服了电容耦合的缺点。缺点。n但是其缺点在于其等离子体的均匀性较但是其缺点在于其等离子体的均匀性较差，不易实现在较大面积的衬底上实现差，不易实现在较大面积的衬底上实现薄膜的均匀沉积。薄膜的均匀沉积。87C.微波辅助微波辅助
23、PECVD装置装置n是一种无电极是一种无电极等离子体等离子体CVD技术。技术。n图图4.31是最简单是最简单的的14波长谐波长谐振腔式振腔式PECVD装置示意图。装置示意图。88五、电镀五、电镀n电镀是电流通过导电液又称为电解电镀是电流通过导电液又称为电解液中的流动而产生化学反响，最终液中的流动而产生化学反响，最终在阴极上电解沉积某一物质的过程。在阴极上电解沉积某一物质的过程。n组成：浸在电解液中的阳极、阴极组成：浸在电解液中的阳极、阴极n电镀法制备薄膜的原理：电解液中的电镀法制备薄膜的原理：电解液中的材料正离子被加速奔向与其极性相反材料正离子被加速奔向与其极性相反的阴极，在阴极处，离子形成双
24、层，的阴极，在阴极处，离子形成双层，屏蔽了电场对电解液的大局部作用。屏蔽了电场对电解液的大局部作用。89电镀法的特点：电镀法的特点：n1制备薄膜的性质取决于电解液、电制备薄膜的性质取决于电解液、电极和电流密度；极和电流密度；n2所得薄膜大多是多晶的；所得薄膜大多是多晶的；n3薄膜生长速度较快；薄膜生长速度较快；n4衬底基片可以是任意形状的；衬底基片可以是任意形状的；n5只适用于在导电的基片上沉积金属只适用于在导电的基片上沉积金属和合金；和合金；n6缺点是电镀过程一般难以控制。缺点是电镀过程一般难以控制。90六、化学镀六、化学镀n不加任何电场，直接通过化学反响而实不加任何电场，直接通过化学反响而
25、实现薄膜沉积的方法叫化学镀。现薄膜沉积的方法叫化学镀。n化学镀可以沉积一些金属膜，化学镀可以沉积一些金属膜，Ni，Co，Pd，Au；也可用于制备氧化物膜；也可用于制备氧化物膜PdO2，TiO2，SnO2等等n特点：不需要高温，设备简单，经济实特点：不需要高温，设备简单，经济实惠，可大面积沉积惠，可大面积沉积91七、七、LB技术技术n利用分子活性在气液界面上形成凝结膜，利用分子活性在气液界面上形成凝结膜，将该膜逐次叠积在基片上形成分子层将该膜逐次叠积在基片上形成分子层或称膜的技术，称为或称膜的技术，称为Langmuir-Blodgett技术技术LB技术。技术。nLB技术是由技术是由Kathari
26、ne Blodgett和和Irving Langmuir 在在1933年发现的。年发现的。n利用利用LB技术，可以生长高质量、有序单技术，可以生长高质量、有序单原子层或多原子层，其介电强度较高。原子层或多原子层，其介电强度较高。92nLB膜可以应用到电子仪器和太阳能转换膜可以应用到电子仪器和太阳能转换系统上。系统上。nLB膜研究领域如今已有长足开展，大量膜研究领域如今已有长足开展，大量材料如脂肪酸或其他长链脂肪族材料，用材料如脂肪酸或其他长链脂肪族材料，用很短的脂肪链替代的芳香族等都可形成高很短的脂肪链替代的芳香族等都可形成高质量的质量的LB膜。膜。n LB技术中，待沉积的分子一定要平衡亲技术
27、中，待沉积的分子一定要平衡亲水性区和不亲水性区。分子链的一端是亲水性区和不亲水性区。分子链的一端是亲水性的如水性的如COOH，另一端为不亲水性，另一端为不亲水性的如的如CH3。93nLB技术的原理：技术的原理：n 在在Langmuir原始法中，沉积技术原始法中，沉积技术原理很简单。衬底基片在易挥发溶原理很简单。衬底基片在易挥发溶液中溶解，其溶液在水面上扩散，液中溶解，其溶液在水面上扩散，称为亚相。溶剂挥发，不溶分子漂称为亚相。溶剂挥发，不溶分子漂浮在外表，且无序分开，如图浮在外表，且无序分开，如图218 a。通过加上适宜的恒定外表压。通过加上适宜的恒定外表压力，分子被压紧，分子的长轴水平力，分
28、子被压紧，分子的长轴水平面垂直而有序排列，形成膜。面垂直而有序排列，形成膜。n如图如图218 b所示所示94n图图2-18，在水外表亚相上分散，在水外表亚相上分散的分子的分子95LB膜可分三类：膜可分三类：nX、Y和和Z型型nX型：型：如果沉积层只在基片下降时得到，如果沉积层只在基片下降时得到，这样的沉积或制造的膜称为这样的沉积或制造的膜称为X型。型。nY型：型：当基片下降或抽取时实现膜的沉积，当基片下降或抽取时实现膜的沉积，此膜称为此膜称为Y型膜。这类膜研究得最多。型膜。这类膜研究得最多。nZ型：型：只有当基片抽取时发生膜沉积所获只有当基片抽取时发生膜沉积所获得的为得的为Z型膜。型膜。96Y
29、型膜的制备过程：型膜的制备过程：nY型膜的制备可以分为两类：型膜的制备可以分为两类：n一类是在不亲水基片上衬底上；一类是在不亲水基片上衬底上；n一类是在亲水基片衬底上。一类是在亲水基片衬底上。97n图图219 是在不亲水基片上沉积是在不亲水基片上沉积Y膜膜98n图图220是在亲水基片上沉积膜是在亲水基片上沉积膜99作业题作业题n1.什么是什么是 化学气相沉积？优点？缺点？化学气相沉积？优点？缺点？n2.化学气相沉积过程的动力学环节。化学气相沉积过程的动力学环节。n3.CVD中气体输运过程的强制对流、自中气体输运过程的强制对流、自然对流，分别以图示之。然对流，分别以图示之。n4.PECVD法为什么可以在比传统法为什么可以在比传统CVD法法低的多的温度下沉积？低的多的温度下沉积？n5.LB技术中技术中Y型膜的沉积过程可以作图型膜的沉积过程可以作图。100