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1、晶格振动与晶体热力学性质热容现在学习的是第1页，共47页3、晶格振、晶格振动动模式密度模式密度晶格振动模式密度函数的定义晶格振动模式密度函数的定义表示在表示在间隔内晶格振动模式的数目。间隔内晶格振动模式的数目。constant确定了一个等频率面，那么在等频确定了一个等频率面，那么在等频在在q空空间间可计算如下：可计算如下：率面率面 和和 之间的振动模式数目为之间的振动模式数目为现在学习的是第2页，共47页首先首先计计算算N个波矢代表点在个波矢代表点在q空空间间的分布密度的分布密度晶格振晶格振动动模（格波）在模（格波）在q空空间间分布是均匀的：分布是均匀的：N很大，很大，q值值很密集，可很密集，
2、可认为认为是准是准连续连续的。的。由由于于q是是限限定定在在第第一一布布里里渊渊区区的的，而而第第一一布布里里渊渊区区在在波波矢矢（倒倒格子）空格子）空间间的体的体积积（倒格子原胞体（倒格子原胞体积积）为为波矢波矢q的数目等于的数目等于N原胞（原子数）原胞（原子数）N个波矢代表点在个波矢代表点在q空空间间的分布密度的分布密度为为现在学习的是第3页，共47页（频率为（频率为的等频率面间的体积）的等频率面间的体积）dqn表示沿表示沿ds面积元法线方向上的增量，因为面积元法线方向上的增量，因为沿法线方向频率的改变率沿法线方向频率的改变率沿法线方向频率的改变率沿法线方向频率的改变率现在学习的是第4页，
3、共47页得到模式密度的一般表达式得到模式密度的一般表达式知道了色散关系，便可由上式求得模式密度。知道了色散关系，便可由上式求得模式密度。对对于于具具体体的的晶晶体体，D()的的计计算算往往往往十十分分复复杂杂，在在一一般般讨论讨论中，常采用中，常采用简简化的化的爱爱因斯坦模型及德拜模型。因斯坦模型及德拜模型。现在学习的是第5页，共47页第六节第六节 晶格振动热容理论晶格振动热容理论3.4.13.4.1热容理论热容理论本节主要内容本节主要内容:3.4.23.4.2爱因斯坦模型爱因斯坦模型3.4.33.4.3德拜模型德拜模型现在学习的是第6页，共47页 引引入入声声子子概概念念后后，研研究究晶晶格
4、格振振动动的的热热效效应应时时，就就可可等等效效为为研研究究3nN种种声声子子组组成成的的多多粒粒子子体体系系，在在简简谐谐近近似似下下，这这些些声声子子是是相相互互独独立立的的，因而构成近独立子系。因而构成近独立子系。1 1热容理论热容理论 热热容容量量：一一种种物物质质每每升升高高一一摄摄氏氏度度需需要要的的能能量量或或每每降降低低一一摄摄氏氏度释放的能量，被称为该物质的比热或热容量。度释放的能量，被称为该物质的比热或热容量。定容比热定义：定容比热定义：固体的平均内能。固体的平均内能。本节用统计理论的方法，讨论晶格振动的热容理论。本节用统计理论的方法，讨论晶格振动的热容理论。现在学习的是第
5、7页，共47页固体的内能由两部分组成：固体的内能由两部分组成：绝缘体：绝缘体：与温度有关的内能是晶格振动能量。与温度有关的内能是晶格振动能量。金金属属:与与温温度度有有关关的的内内能能由由两两部部分分组组成成，即即晶晶格格振振动动能能量量和价电子的运动能量。和价电子的运动能量。当当温温度度不不太太低低时时，电电子子对对比比热热的的贡贡献献远远比比晶晶格格的的贡贡献献小小，一一般般可可以以略去。本节只讨论晶格振动对比热的贡献。略去。本节只讨论晶格振动对比热的贡献。一部分内能与温度无关：例如，在简谐近似下，原子在平衡一部分内能与温度无关：例如，在简谐近似下，原子在平衡位置时的相互作用势能；位置时的
6、相互作用势能；另一部分内能与温度有关。对比热有贡献的是依赖温度的内能。另一部分内能与温度有关。对比热有贡献的是依赖温度的内能。现在学习的是第8页，共47页1 1、经典热容理论、经典热容理论杜隆杜隆-帕替定律帕替定律-经典理论缺陷经典理论缺陷固体中的晶格振动的基本单元是谐振子。固体中的晶格振动的基本单元是谐振子。定容比热定容比热若固体中有若固体中有N个原子，个原子，则则有有3N个个简谐简谐振振动动模，模，则总则总的平均能量的平均能量即定容比热是一个与温度和材料性质无关的常数。即定容比热是一个与温度和材料性质无关的常数。根根据据经经典典统统计计理理论论的的能能量量均均分分定定理理，在在温温度度T时
7、时，每每个个自自由由度度的的平均能量是平均能量是现在学习的是第9页，共47页高温和室温高温和室温时时这这个个理理论论结结果果与与杜杜隆隆-帕帕替替在在1818年年由由实实验验发发现现的的结结果果符符合合得得很好；很好；低温低温时时实实验验指指出出 CV 与与 温温度度T有有关关，即即比比热热随随温温度度降降低低的的很很快快，当当温温度度于于绝对绝对零度零度时时，比，比热热也也趋趋于零。于零。这这个事个事实经实经典理典理论论不能解不能解释释。为为了了解解决决经经典典理理论论的的缺缺陷陷，爱爱因因斯斯坦坦发发展展了了普普朗朗克克的的量量子子假假说说，第第一次提出了量子的一次提出了量子的热热容量理容
8、量理论论。现在学习的是第10页，共47页2、量子、量子热热容理容理论论简简谐谐振振动动的的能能量量本本征征值值是是量量子子化化的的，即即频频率率为为i的的谐谐振振子子的的振振动动能能量量为为：其其中中代代表表零零振振动动能能，对对比比热热没没有有贡贡献献，略略去去不不计计，而而将将Ei写写成：成：利用玻利用玻尔尔兹兹曼曼统计统计理理论论，在温度，在温度T时时的的单单个个谐谐振子的平均能量振子的平均能量为为：波尔兹曼权重波尔兹曼权重x所有量子态所有量子态求和求和现在学习的是第11页，共47页现在学习的是第12页，共47页因此，在温度因此，在温度T时时，频频率率为为i 的振的振动动的平均能量的平均
9、能量为为其中，其中，表示温度表示温度为为T时时，振，振动动模式模式为为i的声子的平均数目。的声子的平均数目。现在学习的是第13页，共47页把把晶晶体体看看成成一一个个热热力力学学系系统统，晶晶体体中中有有N个个原原子子，每每个个原原子子有有3个个自由度；自由度；在在简简谐谐近近似似下下，各各简简正正坐坐标标Qi(i=1,2.3N)所所代代表表的的振振动动是是相相互互独独立的，因此因而可以立的，因此因而可以认为这认为这些振子构成近独立的子系；些振子构成近独立的子系；晶体有晶体有3N个正个正则频则频率，它率，它们们的的统计统计平均能量平均能量应为应为：现在学习的是第14页，共47页对对实实际际晶晶
10、体体，晶晶格格振振动动波波矢矢q的的代代表表点点密密集集地地均均匀匀分分布布在在布布里里渊渊区区内内，频频率率分分布布可可以以用用一一个个积积分分函函数数表表示示，上上式式可可改改成成积积分分形形式式计算。计算。设设D()d表表示示角角频频率率在在和和d之之间间的的格格波波数数（即即振振动动模模式式的数目）而且：的数目）而且：模式密度模式密度D()：单单位位频频率区率区间间的格波振的格波振动动模式数目。又称角模式数目。又称角频频率的分率的分布函数。布函数。m：最大的角：最大的角频频率，又称截止率，又称截止频频率。率。现在学习的是第15页，共47页 只要知道晶格的模式密度只要知道晶格的模式密度D
11、()，就可以求出比，就可以求出比热热。平均能量可以写成：平均能量可以写成：比热可写成：比热可写成：现在学习的是第16页，共47页4、爱爱因斯坦模型因斯坦模型 爱爱因斯坦模型的假因斯坦模型的假设设：固体中的原子都以固体中的原子都以同一同一频频率率振振动动，振，振动动能量是量子化的。能量是量子化的。每每一一个个原原子子都都有有三三个个振振动动自自由由度度，每每个个振振动动自自由由度度上上有有一一个个振子，固体中的振子，固体中的N个原子可以看成个原子可以看成3N个个频频率率为为的的谐谐振子。振子。根据以上假设，晶体的平均能量为：根据以上假设，晶体的平均能量为：现在学习的是第17页，共47页爱因斯坦热
12、容函数。爱因斯坦热容函数。现在学习的是第18页，共47页则比热可简化为：则比热可简化为：令一个量子的能量等于一个令一个量子的能量等于一个经经典振子的能量典振子的能量kBT，将用，将用这这种方法得到的种方法得到的T称称为为爱爱因斯坦温度因斯坦温度，记为记为现在学习的是第19页，共47页金刚石金刚石理论计算和实验结果比较理论计算和实验结果比较 现在学习的是第20页，共47页讨论讨论：（：（1）在高温时在高温时:即在高温下，即在高温下，爱因斯坦近似过渡到经典的杜隆帕替定律。爱因斯坦近似过渡到经典的杜隆帕替定律。现在学习的是第21页，共47页（2）当温度当温度T比比爱因斯坦温度低很多时爱因斯坦温度低很
13、多时可可以以忽忽略略比比热热公公式式分分母母中中的的1 1，则则得得到到爱爱因因斯斯坦坦模模型型的的固固体体比比热为：热为：从从上上式式可可知知，比比热热是是随随着着温温度度指指数数下下降降的的，这这与与很很多多固固体体在在低低温温下下 的的实实验验规规律律不不符符，而而是是更更快快地地趋趋近近于于零零。造造成成这这一一偏偏差差的的根根源源就就在在于于爱爱因因斯坦模型过于简单，它忽略了各格波对热容贡献的差异。斯坦模型过于简单，它忽略了各格波对热容贡献的差异。现在学习的是第22页，共47页按照爱因斯坦温度的定义可以按照爱因斯坦温度的定义可以估计出爱因斯坦频率估计出爱因斯坦频率，当当相当于远红外光
14、频率。相当于远红外光频率。频率为频率为 的一个格波的平均热振动能的一个格波的平均热振动能按照上式可以绘出格波的振动能与频率的关系曲线。按照上式可以绘出格波的振动能与频率的关系曲线。图图中中可可以以看看出出，格格波波的的频频率率越越高高，热热振振动动能越小。能越小。爱爱因因斯斯坦坦考考虑虑的的格格波波的的频频率率很很高高，其其热热振振动动能能很很小小，对对比比热热的的贡贡献献本本来来就就很很小小，当温度很低时，就更微不足道了。当温度很低时，就更微不足道了。现在学习的是第23页，共47页爱爱因因斯斯坦坦模模型型的的单单一一频频率率格格波波实实际际上上只只适适用用于于近近似似描描写写格格波波中中的的
15、光光学学支支，因因为为光光学学支支一一般般频频宽宽很很窄窄，因而可以用一个固体频率描述。因而可以用一个固体频率描述。爱爱因因斯斯坦坦模模型型实实际际忽忽略略了了频频率率较较低低的的声声学学波波对对比比热的贡献。热的贡献。而而在在低低温温时时，声声波波对对比比热热的的贡贡献献恰恰恰恰又又是是主主要要的的。这这就就是是为为什什么么（1616）式式所所示示的的比比热热随随温温度度下下降降比比实实验验结果更快的原因。结果更快的原因。本质上的原因：本质上的原因：当当温温度度一一定定，频频率率越越高高的的格格波波，其其平平均均声声子子数数越越少少。即即频频率高于率高于 的格波被的格波被“冻结冻结”，对比热
16、无贡献。，对比热无贡献。现在学习的是第24页，共47页5、德拜模型、德拜模型德拜模型的基本假德拜模型的基本假设设：在在三三维维晶晶体体振振动动的的能能谱谱中中忽忽略略光光学学支支对对比比热热的的贡贡献献，将将晶晶格格视视为为连续连续介介质质，长长声学波具有声学波具有弹弹性波的性性波的性质质。德德拜拜引引进进了了一一个个截截止止频频率率即即德德拜拜频频率率，以以满满足足晶晶格格振振动动的的总总自自由由度度数（波的总数）限制条件数（波的总数）限制条件即，不考虑频率超过德拜频率的高能量声子对固体比热的贡献。即，不考虑频率超过德拜频率的高能量声子对固体比热的贡献。三个声学支的色散关系简化为三个声学支的
17、色散关系简化为即一支纵波和二支偏掁方向不同的横波的波速相等。即一支纵波和二支偏掁方向不同的横波的波速相等。现在学习的是第25页，共47页 下面我们先计算波矢下面我们先计算波矢q的频率分布函数：的频率分布函数：在三维波矢空间中，在三维波矢空间中，N个波矢代表点在个波矢代表点在q空间的分布密度是空间的分布密度是 因此，在三因此，在三维维波矢空波矢空间间中，波矢在中，波矢在到到+d两个等两个等频频面之面之间间的振的振动动模式数目模式数目为为现在学习的是第26页，共47页由于波的由于波的传传播速度与波的播速度与波的传传播方向播方向q无关，无关，在在q空空间间等等频频面是球面面是球面，选选用球坐用球坐标
18、标，所以，所以现在学习的是第27页，共47页根据上述模型，有：根据上述模型，有：因此因此对对于各向同性介于各向同性介质质中的中的弹弹性波性波qvp，则则可得可得频频率在率在-+d之之间间的模的模式数式数为为：现在学习的是第28页，共47页考考虑虑到到弹弹性性波波有有三三支支格格波波，得得出出德德拜拜近近似似的的频频率率分分布布函函数数（模模式式密度）密度）于是振动能量和比热分别为：于是振动能量和比热分别为：现在学习的是第29页，共47页截截止止频频率率可可将将模模式式密密度度（20）式式代代入入振振动动模模式式的的数数目目（7）式式求求出出，即即称截止频率为德拜频率称截止频率为德拜频率，并记作
19、，并记作对应对应是是德拜温度德拜温度。它是一个待定参数，由实验确定。它是一个待定参数，由实验确定。令令令令德拜温度定义为德拜温度定义为现在学习的是第30页，共47页可得可得式中积分限式中积分限现在学习的是第31页，共47页在高温极限下在高温极限下:是小量。是小量。因此，比热的积分函数因此，比热的积分函数所以，高温比热所以，高温比热即即高高温温极极限限下下，比比热热近近似似等等于于常常数数3NkB，与与爱爱因因斯斯坦坦模模型型的的结结果果一一致，也与杜隆帕替定律相符。致，也与杜隆帕替定律相符。现在学习的是第32页，共47页低温时低温时:则则（27）式）式积积分上限分上限可近似看作可近似看作无穷大
20、，将被积函数按二项式定理展成级数无穷大，将被积函数按二项式定理展成级数因此因此现在学习的是第33页，共47页德拜理论与很多实验事实符合。而且温度越低，近似越好。德拜理论与很多实验事实符合。而且温度越低，近似越好。在在低低温温下下容容易易被被激激发发的的是是长长声声学学波波振振动动，由由于于波波长长较较长长，晶晶体体可可看看成成连连续续介介质质，因因而而性性质质很很象象弹弹性性波波，这这就就是是德德拜拜近近似似取取得得成功的原因。成功的原因。这就是著名的这就是著名的德拜德拜低温比热定律低温比热定律。所以所以现在学习的是第34页，共47页例例1、一、一维单维单原子布喇菲格子晶格振原子布喇菲格子晶格
21、振动动的的频频率率 和波矢和波矢q的关系的关系为为其中其中m是原子是原子质质量，量，a是原子是原子间间距，距，是原子是原子间间相互作用的力常数。相互作用的力常数。1、按照、按照 和和q和关系，求出晶格比和关系，求出晶格比热热的表达式；的表达式；2、给给出高温、低温极限出高温、低温极限时时比比热热随温度的随温度的变变化关系。化关系。或者：或者：3、按照德拜模型求出晶格比、按照德拜模型求出晶格比热热的表达式；的表达式；4、给给出高温、低温极限出高温、低温极限时时比比热热随温度的随温度的变变化关系。化关系。现在学习的是第35页，共47页先计算单位频率间隔的振动模式数（模式密度），即角频率的先计算单位
22、频率间隔的振动模式数（模式密度），即角频率的分布函数分布函数(1)：晶格振：晶格振动动的平均能的平均能为为一一维维简简单单格格子子的的色色散散关关系系d区区间间对对应应两两个个同同样样大大小小的的波波矢矢区区间间dq。2/a区区间对应间对应N=L/a个振个振动动模式，模式，单单位位波波矢矢区区间间对对应应有有L/2个个振振动动模模式式。d范范围围包含的模式数包含的模式数为为现在学习的是第36页，共47页因此模式密度为因此模式密度为由色散关系式得由色散关系式得按色散关系按色散关系可算出可算出现在学习的是第37页，共47页而而频频率率为为 的的谐谐振子的平均声子数目振子的平均声子数目所以所以现在学
23、习的是第38页，共47页（2）高温极限）高温极限为常数值。为常数值。现在学习的是第39页，共47页低温极限低温极限令令即即C正比于温度正比于温度T。利用公式利用公式现在学习的是第40页，共47页（3）：按德拜模型）：按德拜模型计计算，算，弹弹性波性波处处理理由于由于得得代入能量公式，所以代入能量公式，所以现在学习的是第41页，共47页（4）高温极限）高温极限现在学习的是第42页，共47页低温极限低温极限令令现在学习的是第43页，共47页非线性简谐现在学习的是第44页，共47页现在学习的是第45页，共47页3.10 晶格的状态方程和热膨胀晶格的状态方程和热膨胀 晶体自由能函数晶体自由能函数根据根据 得到晶格的状态方程得到晶格的状态方程自由能函数自由能函数配分函数配分函数 能级包含平衡时晶格能量和各格波的振动能能级包含平衡时晶格能量和各格波的振动能 对所有晶格的能级相加对所有晶格的能级相加现在学习的是第46页，共47页配分函数配分函数自由能函数自由能函数现在学习的是第47页，共47页