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1、高中化学竞赛辅导卤代烃第1页，此课件共31页哦初赛基本要求初赛基本要求15.有机化学。有机化合物基本类型有机化学。有机化合物基本类型卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。C=O加加成。碳链增长与缩短的基本反应。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本成。碳链增长与缩短的基本反应。糖、脂肪、蛋白质的基本概念、通式和典型物质、基本性质、结构特征以及结构表达式。性质、结构特征以及结构表达式。16.天然高分子与合成高分子化学初
2、步知识。（单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主天然高分子与合成高分子化学初步知识。（单体、主要合成反应、主要类别、基本性质、主要应用）。要应用）。决赛基本要求决赛基本要求12.有机化学描述性知识达到国际竞赛大纲三级水平有机化学描述性知识达到国际竞赛大纲三级水平(不要求不对称合成不要求不对称合成,不要求外消旋体不要求外消旋体拆分拆分)。13.氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。DNA与与RNA。14.糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纤维素与淀粉。15.简单有机化合物的系统命名。简单
3、有机化合物的系统命名。16.有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和和Z-、E-构型）。手构型）。手性异构。性异构。endo-和和exo-。D,L构型。构型。17.利用无机和有机的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。利用无机和有机的基本反应对简单化合物的鉴定和结构推断。18.有机制备与有机合成的基本操作。有机制备与有机合成的基本操作。第2页，此课件共31页哦CH3X一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类卤代卤代烷烃烷烃卤代卤代烯烃烯烃卤代卤代芳烃芳烃RCH2XR2CHXR3CXRCH=CHXRCH=CHCH2XRCH=CH(C
4、H2)nX(烷基型烷基型)(烯丙型烯丙型)(乙烯型乙烯型)RX一卤代烃一卤代烃多卤代烃多卤代烃CCl4、CF2=CF2、CF2Cl2CH3CH2Cl、CH2=CHCl活性：烯丙型卤代烷乙烯型活性：烯丙型卤代烷乙烯型最不活泼最不活泼最活泼最活泼(p-(p-(p-(p-共轭共轭共轭共轭)0.134CH2=CH20.1380.172CH2=CHCl0.178CH3CH2ClC=CCCl甲甲伯伯仲仲叔叔(CH2)nXXCH2X(卤苯型卤苯型)(苄基型苄基型)(烷基型烷基型)第3页，此课件共31页哦二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名(R)-3-甲基甲基-1-溴戊烷溴戊烷(2R,3S)-3-甲基甲基-2-溴
5、己烷溴己烷练习练习1：写出下列化合物的结构式：写出下列化合物的结构式1.(4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2.(2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3.(4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷二溴环己烷第4页，此课件共31页哦三、卤代烃的结构与诱导效应三、卤代烃的结构与诱导效应1、卤代烃的结构卤代烃的结构C-F 139pmC-Cl 176pmC-Br 194pmC-I 214pmC-H 110pm分子空间不完全对称，因此分子有极性分子空间不完全对称，因此分子有极性第5页，此课件共31页哦2、卤代烃的偶极矩、卤代烃的偶极矩+q-qd=
6、qdD(debye)Compound/dCH3F1.82CH3Cl1.94CH3Br1.79CH3I1.64F半径小，故尽管电负性较强，但半径小，故尽管电负性较强，但CF键短，键短，故故也不大，最大的是氯代烃也不大，最大的是氯代烃第6页，此课件共31页哦3、诱导效应诱导效应CH3CH2CH2Cl+-含义含义与与CH键相比键相比诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应：分子中，由于：分子中，由于：分子中，由于：分子中，由于电负性电负性电负性电负性不同的取代基的影响，使整个分子不同的取代基的影响，使整个分子不同的取代基的影响，使整个分子不同的取代基的影响，使整个分子中中中中成键电子成键电子成键电子成键电子
7、云按取代基团的电负性所决定的方向而云按取代基团的电负性所决定的方向而云按取代基团的电负性所决定的方向而云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移偏移偏移偏移的效应。的效应。的效应。的效应。诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应用用用用“I”I”表示，表示的是表示，表示的是表示，表示的是表示，表示的是 电子的偏移电子的偏移电子的偏移电子的偏移第7页，此课件共31页哦CH3CH2CH2Cl+-特点特点1、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。、静电作用，永久性效应，没有外界电场影响时也存在。“静态诱导效应静态诱导效应”分子的固有性质分子的固有性质2、共用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发
8、生变化。、共用电子并不完全转移到另一原子，只是电子云密度发生变化。即：键的极性发生变化（与即：键的极性发生变化（与CH键比较）键比较）3、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。、沿碳链传递，并随着链的增长而迅速减弱或消失。经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。经过三根共价键后，其影响就极弱，可忽略不计。第8页，此课件共31页哦表示法表示法指向电子云偏移的方向。指向电子云偏移的方向。即从电负性小的原子指向电负性大的原子。即从电负性小的原子指向电负性大的原子。CH3CH2CH2Cl+-分类分类以以CH键为标准键为标准如果如果X原子电负性小于原子电负性小于H原子原子给电子诱导效应给电子诱
9、导效应 I 效应效应如果如果X原子电负性大于原子电负性大于H原子原子吸电子诱导效应吸电子诱导效应 I 效应效应YCCX带负电基团和烷基带负电基团和烷基电负性大原子或带正电基团电负性大原子或带正电基团第9页，此课件共31页哦4、分子的极化、分子的极化一个分子，在外界电场的影响下，分子中的电荷分布可发生相应的一个分子，在外界电场的影响下，分子中的电荷分布可发生相应的变化。发生这种变化的能力称为分子的可极化性。变化。发生这种变化的能力称为分子的可极化性。含义含义与反应性的关系与反应性的关系可极化性强可极化性强的分子或电子，在外界的影响下，分子或电子易改变形的分子或电子，在外界的影响下，分子或电子易改
10、变形状以适应反应的需要，故而状以适应反应的需要，故而易于进行反应易于进行反应。影响因素影响因素n同族元素：原子越小，原子核对电子的控制越牢，可极化性越小：同族元素：原子越小，原子核对电子的控制越牢，可极化性越小：n孤对电子比成键电子结合得松散，可极化性更强，反应易发生在孤对电子比成键电子结合得松散，可极化性更强，反应易发生在孤对孤对电子上。电子上。n弱键电子比强键电子结合松散，可极化性更强，更易发生反应。弱键电子比强键电子结合松散，可极化性更强，更易发生反应。RI RBr RCl RF第10页，此课件共31页哦四、卤代烃的化学性质四、卤代烃的化学性质 带部分正电荷，易被带负带部分正电荷，易被带
11、负电荷或带孤对电子的分子电荷或带孤对电子的分子进攻进攻X吸电子，且吸电子，且CX键键键能较小，易断裂，键能较小，易断裂，且生成的且生成的X-更稳定。更稳定。X被被“取代取代”诱导效应，易断诱导效应，易断裂，裂，“消除消除”第11页，此课件共31页哦1、亲核取代反应、亲核取代反应四、卤代烃的化学性质四、卤代烃的化学性质Nu:亲核试剂亲核试剂离去基团离去基团CH3CH2CH2Cl+-Cl-底物底物特点：特点：带负电荷或孤对电子带负电荷或孤对电子OH、CN、NH2、OR、I、ONO2不同卤代烃反应活性：不同卤代烃反应活性：RIRBrRCl第12页，此课件共31页哦（1）水解反应）水解反应1、亲核取代
12、反应、亲核取代反应RX+H2OROH+HXRX+NaOHROH+NaXHH2 2OO加加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。是为了加快反应的进行，使反应完全。此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入于制取引入OH比引入卤素困难的醇。比引入卤素困难的醇。（2）与氰化钠反应）与氰化钠反应RX+NaCNRCN+NaX反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。CN可进一步转化为可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。等基团。第13页，此课
13、件共31页哦（3）氨解反应）氨解反应（4）与醇钠（）与醇钠（RONa）反应）反应RX+NaORROR+NaX威廉姆森合成威廉姆森合成威廉姆森合成威廉姆森合成(制备混醚制备混醚制备混醚制备混醚)R-X一般为一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。应生成烯烃）。第14页，此课件共31页哦（5）与碘化物取代）与碘化物取代RX+NaI丙酮丙酮RI+NaXNaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaCl、NaBr不溶不溶(X=Cl(X=Cl、Br)Br)（6）与）与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应RX+AgNO3RONO2+AgXC C2 2HH
14、5 5OHOH硝酸酯硝酸酯硝酸酯硝酸酯用于用于鉴别鉴别AgI(黄色黄色)、AgBr(淡黄色淡黄色)、AgCl(白色白色)不同卤素不同卤素不同烃不同烃基结构基结构RCH=CHCH2XR3CXR2CHXRCH2XRCH=CHXR-IR-BrR-Cl反应反应能力能力差异差异第15页，此课件共31页哦室温即反应：室温即反应：R-I；RCH=CHCH2X；R3CX加热可反应：加热可反应：R2CHX；RCH2X(X=Cl、Br)加热不反应：加热不反应：RCH=CHX；CH2X2反应反应反应反应现象现象现象现象差异差异差异差异（6）与）与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应RX+AgNO3RONO2+AgXC C
15、2 2HH5 5OHOH硝酸酯硝酸酯硝酸酯硝酸酯用于用于鉴别鉴别练习练习2：加热后沉淀加热后沉淀室温即可沉淀室温即可沉淀加热后沉淀加热后沉淀室温即可沉淀室温即可沉淀黄色沉淀黄色沉淀淡黄色沉淀淡黄色沉淀白色沉淀白色沉淀CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代环己烷氯代环己烷氯苯氯苯苄氯苄氯(2)1-1-碘丙烷碘丙烷2-2-溴丁烷溴丁烷1-1-氯戊烷氯戊烷(3)第16页，此课件共31页哦2、-消除反应消除反应CH3CCCH3？HCCX HXCC+CH2=CHCH=CH2NaOH/CNaOH/C2 2H H5 5OHOH CH3CHCHCH3XX多卤代烃发生消除反应
16、时，在可能的结构中，多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。优先生成共轭烯烃。CH3CH2CCHNaOH/CNaOH/C2 2H H5 5OHOH CH3CH2CHCH2XXCH3CH2CH2XCH3CHCH2+NaX+H2ONaOH/CNaOH/C2 2H H5 5OHOH CH3CH2CHX2CH3CCH+2NaX+2H2ONaOH/CNaOH/C2 2H H5 5OHOH CH3CHCH2CH2XX注意比较：注意比较：注意比较：注意比较：水解条件水解条件NaOH/HNaOH/H2 2OO第17页，此课件共31页哦CH3CH=CCH3CH3KOHKOH乙醇乙醇乙醇乙醇Br
17、CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CH2CH3+CH3CH2CCH3CH3BrKOHKOH乙醇乙醇乙醇乙醇2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯(81%)1-(81%)1-丁烯丁烯丁烯丁烯(19%)(19%)2-2-甲基甲基甲基甲基-2-2-丁烯丁烯丁烯丁烯(71%)2-(71%)2-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯丁烯丁烯丁烯(29%)(29%)不同烃基结构的卤代烃消除反应活性：叔仲伯不同烃基结构的卤代烃消除反应活性：叔仲伯查伊采夫规则：卤代烷脱去查伊采夫规则：卤代烷脱去HXHX时，脱去含时，脱去含H H最少的最少的-C-C上的上的H H。生成双键。生成双
18、键连烃基最多的烯烃。连烃基最多的烯烃。马氏规则马氏规则越多越加；查氏规则越多越加；查氏规则越少越减。越少越减。第18页，此课件共31页哦CHCH3 3CHCH2 2ONaONa当当-H-H受到较大基团空间阻碍时，以反查产物为主。受到较大基团空间阻碍时，以反查产物为主。CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3BrCH3CCH2C=CH2CH3CH3CH3CH3CCH=CCH3CH3CH3CH386%86%14%14%CH3CHCH2CH2BrCH3KOHKOH乙醇乙醇乙醇乙醇CH3CHCH=CH2CH3BrCH3CHCHCH3CH3CH3C=CHCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3KOHK
19、OH乙醇乙醇乙醇乙醇HBrHBrHBrHBr练习练习3：受叔丁基阻碍，试剂不易进攻。受叔丁基阻碍，试剂不易进攻。第19页，此课件共31页哦练习练习4：A(C7H12)KMnOKMnO4 4H H+溶液中只有溶液中只有OAHClHClBC C2 2H H5 5ONaONa乙醇乙醇乙醇乙醇CBrBr2 2DC C2 2H H5 5ONaONa乙醇乙醇乙醇乙醇ECH2亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基环己烷环己烷环己烷环己烷CH3Cl1-1-1-1-甲基甲基甲基甲基-1-1-1-1-氯环己烷氯环己烷氯环己烷氯环己烷CH31-1-1-1-甲基甲基甲基甲基环己烯环己烯环己烯环己烯CH3BrBr1-1-1-1-甲基
20、甲基甲基甲基-1,2-1,2-1,2-1,2-二溴二溴二溴二溴环己烷环己烷环己烷环己烷CH32-2-2-2-甲基甲基甲基甲基-1,3-1,3-1,3-1,3-环己二烯环己二烯环己二烯环己二烯第20页，此课件共31页哦3、与金属反应与金属反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。金属原子直接与碳原子相连接的化合物。（1）与）与Na反应反应通常用于合成结构对称的烷烃，主要应用于通常用于合成结构对称的烷烃，主要应用于10 RX2 2CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2Br+2NaBr+2NaCHCH3
21、3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 +2NaBr+2NaBrR-Na太活泼，难以单独存在。太活泼，难以单独存在。Br+CH3(CH2)3Br+2Na(CH2)3CH3第21页，此课件共31页哦（2）与）与Mg反应反应R-X+Mg R-MgX绝对乙醚绝对乙醚绝对乙醚绝对乙醚烷基卤化镁烷基卤化镁烷基卤化镁烷基卤化镁格利雅格利雅格利雅格利雅试剂试剂试剂试剂反应活性：反应活性：R-IR-BrR-Cl烯丙型烯丙型叔仲伯甲基乙烯型叔仲伯甲基乙烯型较稳定卤化物较稳定卤化物以四氢呋喃作以四氢呋喃作溶剂也可反应溶剂也可反应第22页，此课件共31页哦格利雅试剂与活泼格利雅试剂
22、与活泼H的反应的反应R-MgX注意：制备格利雅试剂的溶剂必须注意：制备格利雅试剂的溶剂必须无水无醇无水无醇!HOHHOHHORHORHNHHNH2 2HXHXHCCRHCCRR-H+YMgX应用：通过测定应用：通过测定CH4的体积可以定量的体积可以定量分析活泼分析活泼H的含量的含量CH3-MgI+H-YCH4+YMgI12O2+R-MgXRO-MgX格利雅试剂要格利雅试剂要避免与空气接避免与空气接触触格利雅试剂与格利雅试剂与O2、CO2作用作用CO2+R-MgXRCOO-MgXCH2=CHCH2Cl+BrMgCH2CH=CH2格利雅试剂与活泼卤代烃作用格利雅试剂与活泼卤代烃作用第23页，此课件
23、共31页哦与醛与醛(酮酮)反应反应生成醇生成醇第24页，此课件共31页哦A(C3H6)ClCl2 2室温室温室温室温B(C3H6Cl2)ClCl2 2高温高温高温高温C(C3H5Cl)C C2 2H H5 5MgIMgID(C5H10)KOHKOH乙醇乙醇乙醇乙醇F(C5H8)能发生能发生D-A反应反应练习练习5：CH2=CHCH3CH2ClCHClCH3CH2=CHCH2ClE(C5H9Br)NBSNBSCH2=CHCHCH2CH3BrCH2=CHCH=CH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3第25页，此课件共31页哦4、卤代烃的还原反应、卤代烃的还原反应LiAlH4(四氢铝锂四氢铝锂四氢
24、铝锂四氢铝锂)；NaBH4(硼氢化钠硼氢化钠硼氢化钠硼氢化钠)；Na+NH3(液液)；Zn+HCl；Pt+H2LiAlH4NaBH4活性活性高高中等中等选择性选择性低低高高还原基团还原基团COOH、CHO、CHOCOOR、RCORRCORNO2、CN试剂特性试剂特性遇水剧烈分解遇水剧烈分解溶于水溶于水BrPt+HPt+H2 2NaBHNaBH4 4第26页，此课件共31页哦五、亲核取代和五、亲核取代和 消除反应历程消除反应历程亲核取代反应的通式：亲核取代反应的通式：1 1、亲核取代反应历程、亲核取代反应历程Nu:亲核试剂亲核试剂离去基团离去基团CH3CH2CH2Cl+-Cl-底物底物第27页，
25、此课件共31页哦（1）SN1反应历程反应历程CH3CH3CH3CBrCH3CH3CH3COHOHOH-CH3CH3CH3C+BrBr-慢慢慢慢快快快快(分两步完成分两步完成分两步完成分两步完成)决定反应速率的关键决定反应速率的关键v=kRX(一级反应一级反应一级反应一级反应)反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体反应中有活性中间体碳正碳正离子生成。离子生成。实验证明：实验证明：3RX、CH2=CHCH2X苄卤的水解是按苄卤的水解是按S
26、N1历程进历程进行的。行的。由于其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的由于其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。反应）。第28页，此课件共31页哦SN1的证据的证据正碳离子的重排正碳离子的重排CH3CCH2BrCH3CH3H H2 2O OCH3CCH2OHCH3CH3CH3CCH2CH3CH3OH+(次次次次)()(主主主主)CH3CCH2+CH3CH3CH3CCH2CH3CH3+1,2-1,2-甲基迁移甲基迁移甲基迁移甲基迁移10正碳离子2,2-2,2-二甲基二甲基
27、二甲基二甲基-1-1-丙醇丙醇丙醇丙醇2-2-甲基甲基甲基甲基-2-2-丁醇丁醇丁醇丁醇30正碳离子Br-第29页，此课件共31页哦SN1的证据的证据光活性物质的取代产物没有旋光性光活性物质的取代产物没有旋光性HCC6H5CH3HOHCH5C6CH3OHOH-HCH5C6CH3BrC+H5C6HCH3BrBr-(S)-1-(S)-1-溴溴溴溴-1-1-苯乙烷苯乙烷苯乙烷苯乙烷(S)-(S)-苯乙醇苯乙醇苯乙醇苯乙醇(49%)(49%)(R)-(R)-苯乙醇苯乙醇苯乙醇苯乙醇(51%)(51%)构型保持构型保持构型保持构型保持构型反转构型反转构型反转构型反转最终产物得到的是外消旋体的混合物最终产物得到的是外消旋体的混合物SN1生成正碳离子生成正碳离子正碳离子是正碳离子是sp2杂化杂化sp2杂化杂化是平面结构是平面结构C*第30页，此课件共31页哦n 碳正离子与碳正离子与S SN N1 1反应的立体化学反应的立体化学平面型碳正离子平面型碳正离子中间体中间体理论上，两种构型的含量应相同。理论上，两种构型的含量应相同。第31页，此课件共31页哦