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1、关于核磁共振波谱法(3)第1页，讲稿共83张，创作于星期二第一节第一节核磁共振基本原理核磁共振基本原理用无线电频率区域的电磁波照射分子，它们会吸收某频率的用无线电频率区域的电磁波照射分子，它们会吸收某频率的能量，产生原子核的自旋能级跃迁，使原子核从低能态跃迁到高能量，产生原子核的自旋能级跃迁，使原子核从低能态跃迁到高能态，产生核磁共振信号，即产生能态，产生核磁共振信号，即产生核磁共振核磁共振(NMR)，吸收信号的，吸收信号的强度对照射频率（或磁场强度）作图即为核磁共振波谱图。利强度对照射频率（或磁场强度）作图即为核磁共振波谱图。利用核磁共振波谱进行结构测定、定性及定量分析的方法，称为用核磁共振
2、波谱进行结构测定、定性及定量分析的方法，称为核磁共振波谱法。核磁共振波谱法。第2页，讲稿共83张，创作于星期二一、一、原子核的自旋原子核的自旋若原子核存在自旋，产生核磁矩：若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：自旋角动量：I：自旋量子数；h：普朗克常数；核磁子=eh/2M c；自旋量子数（自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（的自旋情况可以用（I）表征：表征：质量数质量数 原子序数原子序数 自旋量子数自旋量子数I I偶数偶数 偶数偶数 0 0 偶数偶数 奇数奇数 1 1，2 2，3 3.奇数奇数 奇数或偶数奇数或偶数 1/2 1/2；3/23
3、/2；5/25/2.核核磁磁矩：矩：第3页，讲稿共83张，创作于星期二讨论讨论:(1)I=0的原子核的原子核O(16)；C（12）；）；S（22）等等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1或或I 0的原子核的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀
4、分布的球体，并象陀螺一样自旋，原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物也是有机化合物的主要组成元素。的主要组成元素。第4页，讲稿共83张，创作于星期二二、二、核磁共振现象核磁共振现象自旋量子数自旋量子数I=1/2的原子核的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。类似一个小磁铁。当置于外加磁场当置于外加磁场H0中时，中时，相对于外磁场，可以有（相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：种
5、取向：氢核（氢核（I=1/2），），两种取向两种取向（两个能级）：（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，与外磁场平行，能量低，磁量子数磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁与外磁场相反，能量高，磁量子数量子数1/2;第5页，讲稿共83张，创作于星期二两种取向不完全与外磁场平行，两种取向不完全与外磁场平行，5424 和和12536相互作用相互作用,产生进动产生进动(拉莫进动拉莫进动)进进动频率动频率 0；角速度角速度 0；0=2 0=H0 磁旋比；磁旋比；H0外磁场强度；外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间两种进动取向不同的氢核之间的能级差：的能级差：E=H0（磁矩）磁矩）第6页，
6、讲稿共83张，创作于星期二三、核磁共振条件三、核磁共振条件在外磁场中，原子核能级产在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。产生电磁波。对于氢核，能级差：对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）磁矩）产生共振需吸收的能量：产生共振需吸收的能量：E=H0=h 0由拉莫进动方程：由拉莫进动方程：0=2 0=H0;共振条件：共振条件：0=H0/(2)第7页，讲稿共83张，创作于星期二(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁
7、场的比值照射频率与外磁场的比值 0/H0=/(2)第8页，讲稿共83张，创作于星期二讨论讨论:共振条件：共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核）对于同一种核，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值，H0变，射频频率变，射频频率 变。变。（2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度强度H0和射频频率和射频频率 不同。不同。（3）固定固定H0，改变，改变（扫频）（扫频），不同原子核在不同频率处发生共，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定振（图）。也可固定，改变，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。（扫场）。扫场方
8、式应用较多。氢核（氢核（1H）：）：1.409T共振频率共振频率60MHz2.305T共振频率共振频率100MHz磁场强度磁场强度H0的单位：的单位：1高斯（高斯（GS）=10-4T（特拉斯）特拉斯）第9页，讲稿共83张，创作于星期二讨论讨论:在在1950年，年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息
9、，进一步确定化合物结构。进一步确定化合物结构。第10页，讲稿共83张，创作于星期二四、弛豫过程四、弛豫过程由高能态返回到低能态，由不平衡状态恢复到平衡状态而不发射原来由高能态返回到低能态，由不平衡状态恢复到平衡状态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程。所吸收的能量的过程称为弛豫过程。自旋自旋-晶格弛豫晶格弛豫指的是处于高能态的氢核将能量转移给周围的分子指的是处于高能态的氢核将能量转移给周围的分子(固体为晶格，液体固体为晶格，液体则为周围的溶剂分子或同类分子则为周围的溶剂分子或同类分子)变成热运动，氢核就回到低能态。于变成热运动，氢核就回到低能态。于是对于所有的氢核而言，总的能量是下降了，
10、故又称之为纵向弛豫。是对于所有的氢核而言，总的能量是下降了，故又称之为纵向弛豫。自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫指的是两个进动频率相同、进动取向不同的同种磁性核，在一定距离内指的是两个进动频率相同、进动取向不同的同种磁性核，在一定距离内时会互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋时会互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋-自旋弛豫，也称横向驰自旋弛豫，也称横向驰豫。豫。第11页，讲稿共83张，创作于星期二一、连续波核磁共振波谱仪一、连续波核磁共振波谱仪第二节第二节核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六稳定性好，均匀，不均匀性小于六
11、千万分之一。扫场线圈。千万分之一。扫场线圈。2射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。辐射信号。60MHz或或100MHz。3射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管样品管：外径外径5mm的玻璃管的玻璃管,测测量过程中旋转量过程中旋转,磁场作用均匀。磁场作用均匀。第12页，讲稿共83张，创作于星期二二、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪二、脉冲
12、傅里叶变换核磁共振波谱仪脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪不是用扫场或扫频的方式来采集不脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪不是用扫场或扫频的方式来采集不同化学环境的磁核的共振信号，而是同化学环境的磁核的共振信号，而是采用在外磁场保持不变条件下，采用在外磁场保持不变条件下，使用一个强而短的射频脉冲照射样品，这个射频脉冲中包括所有不使用一个强而短的射频脉冲照射样品，这个射频脉冲中包括所有不同化学环境的同类磁核的共振频率，这样在给定的谱宽范围内所有同化学环境的同类磁核的共振频率，这样在给定的谱宽范围内所有的氢核（不同化学环境）都被激发而跃迁。的氢核（不同化学环境）都被激发而跃迁。低能态跃迁到高能态后低能态跃迁到
13、高能态后弛豫逐步恢复波尔兹曼平衡。这时在感应线圈中可接收到一个随时弛豫逐步恢复波尔兹曼平衡。这时在感应线圈中可接收到一个随时间衰减的信号，称为自由感应衰减信号间衰减的信号，称为自由感应衰减信号FID，在，在FID信号中包含了信号中包含了各个激发核的时间域上的波谱信号，经快速傅里叶变换后得到频各个激发核的时间域上的波谱信号，经快速傅里叶变换后得到频域上的谱图，这就是常见的域上的谱图，这就是常见的NMR谱。谱。第13页，讲稿共83张，创作于星期二第三节第三节化学位移和核磁共振图谱化学位移和核磁共振图谱要想要想实现实现核磁共振，必核磁共振，必须须把磁性核放到外加磁把磁性核放到外加磁场场中，且射中，且
14、射频电频电磁磁波波频频率要等于核的率要等于核的进动频进动频率即率即满满足于：足于：一、屏蔽效应与屏蔽常数一、屏蔽效应与屏蔽常数原子外层带有电子，当氢核置于外加磁场中，外层电子会产生环形电流，原子外层带有电子，当氢核置于外加磁场中，外层电子会产生环形电流，进而产生一个与外加磁场相反的感应磁场。这种对抗外磁场的作用成为屏进而产生一个与外加磁场相反的感应磁场。这种对抗外磁场的作用成为屏蔽效应。屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，用屏蔽常数蔽效应。屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，用屏蔽常数表示。电表示。电子云密度愈大，屏蔽作用也愈大，共振时所需的外加磁场强度也愈强，子云密度愈大，屏蔽作用也愈大，共
15、振时所需的外加磁场强度也愈强，而电子云密度又和氢核所处的化学环境（也就是分子的结构特征）有而电子云密度又和氢核所处的化学环境（也就是分子的结构特征）有关。关。第14页，讲稿共83张，创作于星期二当氢核处于外磁场当氢核处于外磁场H0中时，在中时，在H0的作用下电子的绕核运动将会产的作用下电子的绕核运动将会产生感应磁场生感应磁场H，H的方向与外加磁场的方向与外加磁场H0相反，因而核外电子云产生相反，因而核外电子云产生感应磁场感应磁场H起到了对起到了对H0的抗磁作用。那么氢核实际所受的场强的抗磁作用。那么氢核实际所受的场强H为：为：那么相对应的实际使氢核产生共振所需频率也要相应变化，即：那么相对应的
16、实际使氢核产生共振所需频率也要相应变化，即：若固定射频频率，由于电子的屏蔽效应，则必须增加外磁场强度若固定射频频率，由于电子的屏蔽效应，则必须增加外磁场强度才能达到共振条件；若固定外磁场强度，则需要降低射频频率才才能达到共振条件；若固定外磁场强度，则需要降低射频频率才能达到共振条件。能达到共振条件。第15页，讲稿共83张，创作于星期二二、化学位移二、化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运
17、动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。第16页，讲稿共83张，创作于星期二化学位移：化学位移：0=/(2)（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需由于屏蔽作用的存在，氢核产
18、生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢在有机化合物中，各种氢核核周围的电子云密度不同周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为峰的位移，这种现象称为化化学位移。学位移。第17页，讲稿共83张，创作于星期二三、化学位移的表示方法三、化学位移的表示方法1 1位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。的标准。相对标准：相对标准：四甲基硅烷四甲基硅烷Si(CH3)
19、4（TMS）（）（内标）内标）位移常数位移常数 TMS=02 2为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。第18页，讲稿共83张，创作于星期二位移的表示方法位移的表示方法与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为其他种类
20、氢核的位移为负值，负号不加。负值，负号不加。=（样样-TMS)/TMS106(ppm)小，屏蔽强，共振需要小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，的磁场强度大，在高场出现，图右侧；图右侧；大，屏蔽弱，共振需要大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，的磁场强度小，在低场出现，图左侧；图左侧；第19页，讲稿共83张，创作于星期二常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围第20页，讲稿共83张，创作于星期二例例13-1在在60MHz的仪器上，某化合物的质子共振率与的仪器上，某化合物的质子共振率与TMS的频率的频率差值为差值为240Hz，求其化学位移，求其化学位移；如在；如在100M
21、Hz的仪器上测定，其与的仪器上测定，其与TMS差值为差值为400Hz，求其化学位移，求其化学位移。解：解：60MHz时时100MHz时时结论：结论：不同仪器测定同一化合物，其化学位移不同仪器测定同一化合物，其化学位移值相同，并且不受值相同，并且不受外磁场的影响。外磁场的影响。第21页，讲稿共83张，创作于星期二四、影响化学位移的因素四、影响化学位移的因素 1.1.电负性电负性与质子相连元素的电负性越强，与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.62.0，高场；高场；
22、-CH2I，=3.03.5,-O-H，-C-H，大大 小小低场低场高场高场第22页，讲稿共83张，创作于星期二目标氢核相连的元素电负性越大，氢核的化学位移也越大。电负性还有目标氢核相连的元素电负性越大，氢核的化学位移也越大。电负性还有加和性，目标氢核相连的较大电负性原子越多，氢核化学位移也越大。加和性，目标氢核相连的较大电负性原子越多，氢核化学位移也越大。第23页，讲稿共83张，创作于星期二2.共轭效应共轭效应共共轭轭效效应应同同样样会使会使电电子云的密度子云的密度发发生生变变化。如苯化。如苯环环上的上的氢氢被被推推电电子基子基（如（如CH3O）取代，由于）取代，由于p-共共轭轭，使苯使苯环环
23、的的电电子云密度增大，子云密度增大，值值高高场场位移；位移；拉拉电电子基子基（如（如CO，NO2等）取代，由于等）取代，由于-共共轭轭，使使苯苯环环的的电电子云密度降低，子云密度降低，值值低低场场位移。位移。第24页，讲稿共83张，创作于星期二3.磁的各向异性磁的各向异性磁各向异性是指化学键磁各向异性是指化学键(尤其是尤其是键键)在外磁场作用下，环电流所产生的在外磁场作用下，环电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异性，使在分子中所处空感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异性，使在分子中所处空间位置不同的质子，受到的屏蔽作用不同的现象。间位置不同的质子，受到的屏蔽作用不同的现
24、象。叁键叁键CC碳碳叁键的碳碳叁键的电子以键轴为中心呈对称分布，在外磁场电子以键轴为中心呈对称分布，在外磁场H0的诱导作的诱导作用下，形成围绕键轴的电子环流。此环流所产生的感应磁场用下，形成围绕键轴的电子环流。此环流所产生的感应磁场H使处在键轴方向上下的质子受屏蔽，使处在键轴方向上下的质子受屏蔽，H与与H0反向，使氢核实际反向，使氢核实际所受所受H减小，减小，1H核共振频率变小，核共振频率变小，向高场移动。向高场移动。第25页，讲稿共83张，创作于星期二双键双键CC、CO双双键键中的中的电电子云，在外磁子云，在外磁场场H0作用下作用下产产生生环环流流进进而而产产生感生感应应磁磁场场。在双。在双
25、键键平面上的平面上的质质子周子周围围，感，感应应磁磁场场的方向的方向与外磁与外磁场场相同而相同而产产生去屏蔽，生去屏蔽，向低向低场场位移位移变变大。然而在双大。然而在双键键上下上下方向方向则则是屏蔽区域，因而是屏蔽区域，因而处处在此区域的在此区域的质质子共振信号将向高子共振信号将向高场场位移。位移。第26页，讲稿共83张，创作于星期二苯环苯环苯环可视为三个共轭双键，它的电子云可看作是上下两个面包圈似苯环可视为三个共轭双键，它的电子云可看作是上下两个面包圈似的的电子环流，环流半径与芳环半径相同。如图电子环流，环流半径与芳环半径相同。如图13-10所示。在苯环中所示。在苯环中心为屏蔽区，而四周是去
26、屏蔽区。因此苯环质子位于显著低场心为屏蔽区，而四周是去屏蔽区。因此苯环质子位于显著低场(7)。第27页，讲稿共83张，创作于星期二4.氢键氢键当分子形成当分子形成氢键时氢键时，使，使质质子周子周围电围电子云密度降低，从而移向低子云密度降低，从而移向低场场，化学位移化学位移变变大。分子大。分子间氢键间氢键，浓浓度越小越不利于形成度越小越不利于形成氢键氢键；分子内；分子内氢氢键键，与，与浓浓度无关。度无关。5.溶剂效应溶剂效应同一化合物在不同的溶剂中的化学位移会有不同，主要是因为同一化合物在不同的溶剂中的化学位移会有不同，主要是因为溶剂的各向异性或容积与溶质间形成氢键。溶剂的各向异性或容积与溶质间
27、形成氢键。第28页，讲稿共83张，创作于星期二第四节第四节自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。原因原因：相邻两个氢核相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋之间的自旋偶合（自旋干扰）；干扰）；第29页，讲稿共83张，创作于星期二1.自旋自旋偶合与偶合与峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因峰的裂分原因:自旋自旋-自旋偶合自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（多重峰的峰间距：偶合常数（J），），用来衡量偶合作用的用来衡量偶合作用的大小。大小。第30页，讲稿共83张，创
28、作于星期二二、偶合作用的一般规则二、偶合作用的一般规则由自旋偶合产生的峰的裂分间距称为偶合常数，用符号由自旋偶合产生的峰的裂分间距称为偶合常数，用符号J表示，表示，单位是单位是Hz。J值是核自旋裂分强度的量度，是化合物结构的属性，与外值是核自旋裂分强度的量度，是化合物结构的属性，与外磁场无关。磁场无关。偶合作用是通过成键电子传递的，偶合作用是通过成键电子传递的，J值大小与两氢核之间的值大小与两氢核之间的键的数目有关，随键数的增加键的数目有关，随键数的增加J值减小。值减小。相邻核偶合后产生裂分的数目相邻核偶合后产生裂分的数目N，与邻近核的数目，与邻近核的数目n和核的自旋和核的自旋量子数量子数I有
29、如下关系：有如下关系：对于对于1H核其核其I=1/2第32页，讲稿共83张，创作于星期二以以-CHCH2-为例，甲基受亚甲基的影响分裂成三重峰：为例，甲基受亚甲基的影响分裂成三重峰：次甲基受亚甲基两氢核的影响，产生三重峰其谱线的强度为次甲基受亚甲基两氢核的影响，产生三重峰其谱线的强度为121。第33页，讲稿共83张，创作于星期二峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；第34页，讲稿共83张，创作于星期二三、核的等价性三、核的等价性分子中若有一组化学环境相同的核，具有相同的化学位移，则这分子中若有一组化学环境相同的核，具有相同的化学位移，则这组核称为化学等价的核。
30、组核称为化学等价的核。例如苯环上六个质子，它们化学环境相同化学位移也相同。再比如例如苯环上六个质子，它们化学环境相同化学位移也相同。再比如CH3CH2OH中中CH3的三个质子为化学等价。的三个质子为化学等价。化学位移等价的一组核，若它们每个核对组外任何一个磁核的偶化学位移等价的一组核，若它们每个核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，则这组核称为磁等价的核。合常数彼此也相同，则这组核称为磁等价的核。例如二氟甲烷：例如二氟甲烷：第36页，讲稿共83张，创作于星期二化学等价的核不一定磁等价，如二氟乙烯：化学等价的核不一定磁等价，如二氟乙烯：两个两个1H和两个和两个19F都分别为化学等价的核。但它
31、们的偶合常数都分别为化学等价的核。但它们的偶合常数（H1与与F1顺式偶合，顺式偶合，H2与与F1反式偶合）、反式偶合）、（H2与与F2顺式偶合，顺式偶合，H1与与F2反式偶合），因而两个反式偶合），因而两个1H是磁不等价是磁不等价的核。的核。第37页，讲稿共83张，创作于星期二第五节第五节谱图解析谱图解析（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个；多少个；（3）峰的位移）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中位置；化
32、合物中位置；（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数）偶合常数(J)：确确定化合物构型定化合物构型。不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。仅能确定质子（氢谱）。第38页，讲稿共83张，创作于星期二一、一级谱图的解析一、一级谱图的解析当两组质子的化学位移差值当两组质子的化学位移差值和它们的偶合常数和它们的偶合常数J之比之比/J大于大于10以以上、而且同一组核均为磁全同核时，它们的峰裂分符合上、而且同一组核均为磁全同核时，它们的峰裂分符合n+l规律，化学规律，化学位移和偶合常数可直接从谱图中读出，这种谱图称为一级谱图。位移和偶合常数可直接从谱图中读
33、出，这种谱图称为一级谱图。一级谱图的特点：一级谱图的特点：两组质子的两组质子的/J/J大于大于1010以上；以上；峰的裂分数目符合峰的裂分数目符合n+1n+1规律；规律；各峰裂分后的强度比近似地符合各峰裂分后的强度比近似地符合(a+b)(a+b)n n展开式系数之比；展开式系数之比；各组峰的中心处为该组质子的化学位移；各组峰的中心处为该组质子的化学位移；各峰之间的裂距相等，即为偶合常数。各峰之间的裂距相等，即为偶合常数。第39页，讲稿共83张，创作于星期二二、二、高级谱图和简化谱图的方法高级谱图和简化谱图的方法若两组核化学位移差很小、相互间偶合作用强，若两组核化学位移差很小、相互间偶合作用强，
34、/J小于小于10时，称为时，称为二级二级(高级高级)谱图。谱图。特点：特点：组核偶合作用较强，而化学位移又相差不大，组核偶合作用较强，而化学位移又相差不大，J10，为二，为二级偶合；级偶合；谱线裂分数不遵从谱线裂分数不遵从n+1规律；规律；裂分后的谱线强度不再符合二项式展开式的各项系数比；裂分后的谱线强度不再符合二项式展开式的各项系数比；偶合常数一般不等于谱线间距；偶合常数一般不等于谱线间距；化学位移一般不是多重峰的中间位置，常需由计算求得。化学位移一般不是多重峰的中间位置，常需由计算求得。第40页，讲稿共83张，创作于星期二常采用常采用去偶法、去偶法、NOE效应、位移试剂法以及采用不同强度的
35、磁场测定效应、位移试剂法以及采用不同强度的磁场测定等方法把复杂的重叠的谱线简化等方法把复杂的重叠的谱线简化。1.使用高使用高频频（或高（或高场场）谱仪谱仪当偶合裂分和化学位移相差不大，当偶合裂分和化学位移相差不大，谱线难谱线难以解析以解析时时，采用不同，采用不同磁磁场场强强度的度的仪仪器器测测定，会有助于定，会有助于谱图谱图分析，特分析，特别别是高磁是高磁场测场测定更定更能使能使谱图简谱图简化。化。2.重水交换重水交换重水重水(D2O)交交换对换对判断分子中是否存在活判断分子中是否存在活泼氢泼氢及活及活泼氢泼氢的数目很有帮助。的数目很有帮助。3.位移试剂位移试剂位移位移试剂试剂与与样样品分子形
36、成品分子形成络络合物，使合物，使值值相近的复相近的复杂杂偶合峰有可能偶合峰有可能分开，从而使分开，从而使谱图简谱图简化，增加分辨率。化，增加分辨率。第41页，讲稿共83张，创作于星期二4.去偶技术（又称双照射法去偶）去偶技术（又称双照射法去偶）（1）双照射去偶）双照射去偶实质实质上是使用一个上是使用一个辅辅助振助振荡荡器，它能器，它能产产生生强强功率功率的可的可变频变频率的率的电电磁波。磁波。（2）核奥佛好塞效应（）核奥佛好塞效应（NOE）是另一种类型的双照射法。当分子是另一种类型的双照射法。当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子内有在空间位置上互相靠近的两个质子Ha和和Hb时，如果用双照射
37、法时，如果用双照射法照射其中一个质子照射其中一个质子Hb，使之饱和，则另一个靠近的质子，使之饱和，则另一个靠近的质子Ha的共的共振信号就会增强，这种现象称振信号就会增强，这种现象称NOE。第42页，讲稿共83张，创作于星期二三、谱图解析示例三、谱图解析示例6个质子处个质子处于完全相同于完全相同的化学环境，的化学环境，单峰。单峰。没有直接与没有直接与吸电子基团吸电子基团（或元素）（或元素）相连，在高相连，在高场出现。场出现。1.1.谱图解析谱图解析第43页，讲稿共83张，创作于星期二谱图解析（谱图解析（2）质子质子a与质子与质子b所所处的化学环境不同，处的化学环境不同，两个单峰。两个单峰。单峰：
38、没有相邻碳原子单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）（或相邻碳原子无质子）质子质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子（相对与质子a）出现。）出现。质子质子b也受其影响，峰也向低场位移。也受其影响，峰也向低场位移。第44页，讲稿共83张，创作于星期二谱图解析（谱图解析（3）裂分与位移裂分与位移第45页，讲稿共83张，创作于星期二谱图解析（谱图解析（4）苯环上的质子在低场出现。为什么？苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么为什么1H比比6H的化学位移大？的化学位移大？第46页，讲稿共83张，创作于星期二对比对比第47页，讲
39、稿共83张，创作于星期二2.谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定5223化合物化合物C10H12O2876543210第48页，讲稿共83张，创作于星期二谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(1)正确结构：正确结构：u=1+10+1/2(-12)=52.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3.04.302.1 3.0和和4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰第49页，讲稿共83张，创作于星期二谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(2)95.303.381.3
40、7C7H16O3，推断其结构推断其结构61第50页，讲稿共83张，创作于星期二结构确定结构确定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0a.3.38和和1.37四重峰和三重峰四重峰和三重峰CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b.3.38含有含有OCH2结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3c.5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：正确结构：第51页，讲稿共83张，创作于星期二谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(3)化合物化合物C10H12O2，推断结构推断结构7.35.211.22.35H2H2H3
41、H第52页，讲稿共83张，创作于星期二结构确定结构确定(3)化合物化合物C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=51)2.32和和1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰2)7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3)5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?第53页，讲稿共83张，创作于星期二谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(4)化合物化合物C8H8O2，推断其结构推断其结构987654310第54页，讲稿共83张，创作于星期二结构确定结构确定(4)化合物化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳环上
42、氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代9.87醛基上醛基上上氢，低场上氢，低场正确结构：正确结构：3.87CH3峰，向低场位移峰，向低场位移,与电负性基团相连与电负性基团相连第55页，讲稿共83张，创作于星期二3、联合谱图解析、联合谱图解析（1）C6H12O 1700cm-1,C=0,醛醛,酮酮3000cm-1,-C-H饱和烃饱和烃两种质子两种质子1：3或或3：9-CH3：-C(CH3)3无裂分，无相邻质子无裂分，无相邻质子第56页，讲稿共83张，创作于星期二谱图解析谱图解析（2）C8H14O4 1700cm-1,C=0,醛醛,酮，排除羧酸，酮，排除羧酸，醇，酚醇，酚4端甲基端甲基 C=1
43、3-14 C CH CH2 CH3邻碳上取代基增多邻碳上取代基增多 C越大越大第66页，讲稿共83张，创作于星期二2023/4/3化学位移规律：烯烃化学位移规律：烯烃 C=100-150（成对出现）成对出现）端端碳碳=CH2 110；邻碳上取代基增多邻碳上取代基增多 C越大：越大：第67页，讲稿共83张，创作于星期二2023/4/3化学位移规律：炔烃 C C=65-90=65-90第68页，讲稿共83张，创作于星期二2023/4/3化学位移表化学位移表1 1第69页，讲稿共83张，创作于星期二2023/4/3化学位移表2 chemicalshifttable第70页，讲稿共83张，创作于星期二
44、2023/4/3三、偶合与弛豫三、偶合与弛豫1313C-C-1313C C偶合的几率很小（偶合的几率很小（1313C C天然丰度天然丰度1.1%1.1%）；）；1313C-C-1 1H H偶合；偶合常数偶合；偶合常数1 1J JCHCH：100-250 Hz100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；峰裂分；谱图复杂；去偶方法：去偶方法：(1)(1)质子噪声去偶或宽带去偶质子噪声去偶或宽带去偶：采用宽频带照射，使氢质子饱和；采用宽频带照射，使氢质子饱和；去偶使峰合并，强度增加去偶使峰合并，强度增加(2)(2)质子偏共振去偶：质子偏共振去偶：识别碳原子类型；识别碳原子类型；弛豫：弛豫：1313C C
45、的弛豫比的弛豫比1 1H H慢，可达数分钟；采用慢，可达数分钟；采用PFT-NMRPFT-NMR可测定，提供可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；第71页，讲稿共83张，创作于星期二2023/4/3碳谱与氢谱的对比谱碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比图去偶作用对比第72页，讲稿共83张，创作于星期二2023/4/3碳谱与氢谱碳谱与氢谱的对比的对比第73页，讲稿共83张，创作于星期二2023/4/3谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比第74页，讲稿共83张，创作于星期二2023/4/3谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比第75页，讲稿共83张，创作
46、于星期二2023/4/3四、四、13CNMR谱图谱图第76页，讲稿共83张，创作于星期二2023/4/313CNMR谱图2第77页，讲稿共83张，创作于星期二2023/4/3 1313CNMR谱图谱图谱图谱图3 32030405060qdqst例例3.化合物化合物C12H26，根据根据13CNMR谱图推断其结构。谱图推断其结构。第78页，讲稿共83张，创作于星期二2023/4/313CNMR谱图谱图4第79页，讲稿共83张，创作于星期二五、五、NMR谱解析示例谱解析示例解析步骤：解析步骤：（1）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；）区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线；（2）计算不饱
47、和度（分子式）；）计算不饱和度（分子式）；（3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性；子的数目，说明分子有一定的对称性；（4）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）；）碳原子级数的确定（活泼氢数目的确定）；（5）碳原子）碳原子 值的分区归属（多种去偶技术信号，推测计算）；值的分区归属（多种去偶技术信号，推测计算）；（6）推出结构单元，组合可能的结构式；）推出结构单元，组合可能的结构式；（7）对推出的结构进行碳谱指认。）对推出的结构进行碳谱指认。第80页，讲稿共83张，创作于星期二例例13-3有一未知物，
48、分子式为有一未知物，分子式为C8H18，宽带去偶谱见下图，途中括号中，宽带去偶谱见下图，途中括号中q、t、d、s分别表示四、三、二重峰和单峰，试推测结构。分别表示四、三、二重峰和单峰，试推测结构。第81页，讲稿共83张，创作于星期二解：解：（1）不饱和度）不饱和度0，故为饱和的链烃。，故为饱和的链烃。(2)谱线数小于谱线数小于8，应有对称性。谱线，应有对称性。谱线3是四重峰，是四重峰，c为为30.2，应是，应是甲基。其强度特别强，应有几个位移相同的甲基，可能为叔丁基甲基。其强度特别强，应有几个位移相同的甲基，可能为叔丁基的甲基的甲基C(CH3)3。谱线。谱线4强度约为强度约为1、2、5峰的峰的2倍，可能是异丙倍，可能是异丙基的甲基基的甲基-CH(CH3)2。(3)谱线谱线1是三重峰，为是三重峰，为CH2，它的，它的c最大，故其最大，故其位取代最多。位取代最多。(4)谱线谱线2为季碳，为叔丁基中季碳。为季碳，为叔丁基中季碳。(5)谱线谱线5为为CH，是异丙基中次甲基。，是异丙基中次甲基。(6)可能的分子式为：可能的分子式为：(CH3)3CCH2CH(CH3)2。第82页，讲稿共83张，创作于星期二感谢大家观看第83页，讲稿共83张，创作于星期二