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1、第四章第四章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法 理学院理学院 高旭高旭昇昇http:/ 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 一、原于核的自旋与磁矩一、原于核的自旋与磁矩 1原子核的自旋原子核的自旋 概述概述自旋量子数自旋量子数I I值值的的变变化化是是不不连连续续的的，是是量量子子化化的的只只能能取取0、半整数、整数半整数、整数。I=0无自旋现象，无自旋现象，I0有自旋现象有自旋现象中中2原子核的磁矩原子核的磁矩 核磁矩的大小与自旋角动量的大小成正比核磁矩的大小与自旋角动量的大小成正比。为核的为核的磁旋比磁旋比（又称旋磁比、回旋比等），它是（又称旋磁比、回旋比等），它是核的特征常数。核的特征常数。两
2、磁极间的磁偶极的大小（即磁性大小）称为核磁矩。两磁极间的磁偶极的大小（即磁性大小）称为核磁矩。二、原子核在磁场中的行为二、原子核在磁场中的行为1原子核的自旋取向和能量原子核的自旋取向和能量自旋核在自旋核在H0中的自旋取向：中的自旋取向：2I+1 1H：I=1/2 m=+1/2m=+1/2（顺磁排列）（顺磁排列）E=-HE=-H0 0（低能态）（低能态）m=-1/2m=-1/2（反磁排列）（反磁排列）E=+HE=+H0 0（高能态）（高能态）两者能量差：两者能量差：E=2HE=2H0 02核磁共振条件核磁共振条件 当质子在外磁场中受到不同频率的电磁波照射时，当质子在外磁场中受到不同频率的电磁波照
3、射时，若电磁波频率与质子进动频率相同，质子就由低能态跃若电磁波频率与质子进动频率相同，质子就由低能态跃迁至高能态，从而发生迁至高能态，从而发生NMR。“共振方程共振方程”或或“共振条件共振条件”。E射射=h=h 射射E射射=h=h 射射=E=E=h h o 三、驰豫过程三、驰豫过程由低能级跃迁到高能级由低能级跃迁到高能级饱和饱和 在兆赫频率范围内，高能态的核回到低能态是通过在兆赫频率范围内，高能态的核回到低能态是通过非辐射的途径的，这个过程就称为非辐射的途径的，这个过程就称为弛豫过程弛豫过程。1自旋自旋晶格弛豫（又称为纵向弛豫）晶格弛豫（又称为纵向弛豫）自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则为周
4、围的同自旋核与周围分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）交换能量的过程。类分子或溶剂分子）交换能量的过程。所经历的时间用所经历的时间用T1表示，表示，T1愈小，纵向弛豫过程的愈小，纵向弛豫过程的效率愈高效率愈高。2自旋自旋自旋弛豫（又称为横向弛豫）自旋弛豫（又称为横向弛豫）是核与核之间进行能量交换的过程。是核与核之间进行能量交换的过程。交换能量后，两个核的自旋方向发生掉换，各种能级的交换能量后，两个核的自旋方向发生掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。核数目不变，系统的总能量不变。横向弛豫过程所需时间以横向弛豫过程所需时间以T2表示。表示。第二节第二节 化学位移化学位移
5、一、化学位移的产生一、化学位移的产生 磁性核的共振频率不仅取决于核的磁旋比和外部磁场强磁性核的共振频率不仅取决于核的磁旋比和外部磁场强度，而且还受到度，而且还受到核周围的分子环境的影响核周围的分子环境的影响，从而使各种不同从而使各种不同种类的氢原子所吸收的频率稍有不同，即谱线位置不同。种类的氢原子所吸收的频率稍有不同，即谱线位置不同。各种不同氢的化学位移各种不同氢的化学位移 核外电子在外磁场作用下核外电子在外磁场作用下,在与外磁场垂直的平面上绕在与外磁场垂直的平面上绕 核环流核环流,形成环电流同时产生与外加磁场相对抗的感应磁形成环电流同时产生与外加磁场相对抗的感应磁 场场.感应磁场减弱外磁场对
6、磁核的作用。感应磁场减弱外磁场对磁核的作用。1H有效有效=H0(1-)=H0-H0=H0-H感应感应 处于不同化学环境的质子处于不同化学环境的质子,核外电子云分布不同核外电子云分布不同,值不同。值不同。高电子密度区域的核高电子密度区域的核,屏蔽效应增强屏蔽效应增强:H=Ho+H感应感应低电子密度区域的核低电子密度区域的核,屏蔽效应降低屏蔽效应降低:H=Ho-H感应感应 共振条件为：共振条件为：由屏蔽作用引起的共振时磁场强度的移动现由屏蔽作用引起的共振时磁场强度的移动现象称为象称为化学位移化学位移。二、化学位移的表示方法及测定二、化学位移的表示方法及测定 一般都用适当的化合物作为一般都用适当的化
7、合物作为标准物质标准物质，测定，测定样品和样品和标准物质的吸收频率之差标准物质的吸收频率之差，这个差值即，这个差值即化学位移化学位移。TMS的结构式为的结构式为 （1）TMS分分子子中中有有12个个相相同同化化学学环环境境的的氢氢，核核磁磁共共振振信信号为单一尖峰，用少量的号为单一尖峰，用少量的TMS即可测出核磁共振信号。即可测出核磁共振信号。（2）因为）因为Si的电负性的电负性(1.9)比比C的电负性的电负性(2.6)小，小，TMS质子质子处在高电子密度区，产生较大的屏蔽效应。它产生处在高电子密度区，产生较大的屏蔽效应。它产生NMR信号信号所需的磁场强度比一般有机物中质子产生所需的磁场强度比
8、一般有机物中质子产生NMR信号所需的磁信号所需的磁场强度都大，与样品信号之间不会互相重叠干扰。场强度都大，与样品信号之间不会互相重叠干扰。用用TMS作标准物，有如下优点：作标准物，有如下优点：（3）TMS化化学学性性质质不不活活泼泼，与与样样品品之之间间不不发发生生化化学学反反应应和和分子间缔合。分子间缔合。（4）TMS易溶于有机溶剂，沸点低易溶于有机溶剂，沸点低(27)，回收样品较容，回收样品较容易。但易。但TMS不溶于重水，用重水测谱时要用其它标准物。不溶于重水，用重水测谱时要用其它标准物。1化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移通常用位移常数化学位移通常用位移常数值表示。值表示。大
9、多数质子峰的大多数质子峰的值在值在l20ppm。标准物标准物:四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3)4 Si，TMS =0（单峰）单峰）CHCl3：=106=7.28 ppm 60MHZ 437HZ（减减小）小）（增大增大）值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用小。值大，屏蔽作用小。2化学位移的测定化学位移的测定固定磁场扫频；固定磁场扫频；固定辐射频率扫场。固定辐射频率扫场。三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素（一）电负性对化学位移的影响（一）电负性对化学位移的影响 电负性大的原子（或基团）与电负性大的原子（或基团）与 1H邻接时，其吸电子作用邻接时，其吸电子作用 使氢核周围电子云
10、密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收 在较低场，在较低场，即质子的化学位移向低场移动，即质子的化学位移向低场移动，值增大；值增大；给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效 应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场 移动，移动，值减小。值减小。电负性：电负性：F 4.0，Cl 3.0，Br 2.8，I 2.5，O 3.5，N 3.0，C 2.5 试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。b a c 电
11、负性较大的原子电负性较大的原子,可减小可减小H原子受到的屏蔽作用原子受到的屏蔽作用,引起引起 H原子向低场移动原子向低场移动.向低场移动的程度正比于原子的电向低场移动的程度正比于原子的电 负性和该原子与负性和该原子与H之间的距离。之间的距离。（二）各向异性效应（二）各向异性效应 具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子电子沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同
12、。即对分子各部位的磁屏蔽不相同。1芳环的各向异性效应芳环的各向异性效应 苯环的各向异性效应苯环的各向异性效应 H=7.262乙炔分子的各向异性效应乙炔分子的各向异性效应 叁键的各向异性效应叁键的各向异性效应 3双键的各向异性效应双键的各向异性效应 双键的各向异性效应双键的各向异性效应（三）氢键（三）氢键 具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大.氢键的形成氢键的形成 降低了核外电子云密度。降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。分子内氢键分子内氢键,其化学位移变化与溶液浓度无关其化学位移变化与溶液
13、浓度无关,取决于分子取决于分子 本身结构。本身结构。高温使高温使OH、NH、SH等氢键程度降低等氢键程度降低,信号的共振位置移信号的共振位置移 向较高场。向较高场。识别活泼氢可采用重水交换。识别活泼氢可采用重水交换。活泼氢的活泼氢的 值与样品的浓度温度及所用溶剂的化学性质有关。值与样品的浓度温度及所用溶剂的化学性质有关。（四）质子交换（四）质子交换 1构象交换构象交换环己烷的核磁共振图谱环己烷的核磁共振图谱 2位置交换位置交换（五）溶剂效应（五）溶剂效应 由由于于溶溶剂剂影影响响而而使使化化学学位位移移发发生生变变化化的的现现象象，称为称为溶剂效应溶剂效应。有机分子中质子的化学位移近似表有机分
14、子中质子的化学位移近似表 三、不同类别质子的化学位移三、不同类别质子的化学位移 第三节第三节 偶合和分裂偶合和分裂 乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱 OHCH2CH3 相邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为相邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多现象叫做由自旋偶合引起的谱线增多现象叫做自旋裂分自旋裂分。一、简单原理一、简单原理 HB有两个，各峰的强度为有两个，各峰的强度为1:2:1 HB有三个，各峰的强度为有三个，各峰的强度为1:3:3:1CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？分子中各组氢分别呈几重峰？二、偶合常数二、偶合常数（J）自旋自旋-自旋偶合裂分后，
15、两峰之间的距离，即两峰的频率差：自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：a-b 。单位单位:HZ A与与B是相互偶合的核，是相互偶合的核，n为为A与与B之间相隔之间相隔 的化学键数目。的化学键数目。相互偶合的两组质子相互偶合的两组质子,彼此间作用相同彼此间作用相同,其偶合常数相同其偶合常数相同。1.同碳偶合同碳偶合(2J)同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2.邻碳偶合邻碳偶合(3J)两个相邻碳上的质子间的偶合。两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H 同种相邻氢不发生偶合。同种相邻氢不发生偶合。（一个单峰）（一个单峰）3远程偶合远
16、程偶合 大于三个键以上间隔的质子之间发生的自旋偶合现象。大于三个键以上间隔的质子之间发生的自旋偶合现象。1核的等价性质核的等价性质（1）化学等价化学等价 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。等价。化学等价的质子必然化学位移相同。化学等价的质子必然化学位移相同。三、偶合相互作用的一般规则三、偶合相互作用的一般规则（2）磁等价磁等价 一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。彼此相同，这组核为磁等价核。（1）n1规律规律。当有不同的近邻时（即质子和两种不同
17、类型的质当有不同的近邻时（即质子和两种不同类型的质子，一种子，一种n个，一种个，一种n个偶合时），则将出现个偶合时），则将出现(n1)(n1)个峰。个峰。3偶合相互作用的一般规则偶合相互作用的一般规则如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数常数,那么谱线分裂的数目为那么谱线分裂的数目为(n+n+1)。（2）裂分峰的强度比相当于二项式）裂分峰的强度比相当于二项式(x1)n的展开的展开式系数式系数（3）裂裂分分峰峰以以该该质质子子的的化化学学位位移移为为中中心心，左左右右大大体体上上对对称称，互互相相偶偶合合的的两两个个质质子子，
18、其其偶偶合合常常数数J相相等，即裂分峰之间的距离相等。等，即裂分峰之间的距离相等。（4）磁全同的核之间也有偶合，但没有裂分现象，）磁全同的核之间也有偶合，但没有裂分现象，谱线是单峰。谱线是单峰。第四节第四节 NMR谱的类型谱的类型 一、一级谱一、一级谱 所谓一级谱是由一级偶合而得到的所谓一级谱是由一级偶合而得到的NMR谱。谱。即能用即能用n1规律来解析的图谱。规律来解析的图谱。J6，称为一级偶合。，称为一级偶合。产生一级谱的条件为：产生一级谱的条件为：1）J大，至少应大于大，至少应大于6。2）同同一一核核组组（其其化化学学位位移移相相同同）的的核核均均为为磁磁等等价的。价的。1AX系统系统2A
19、X2系统系统3A2X2系统系统4A3M2X2系统系统 5AMX系统系统 二、高级谱二、高级谱 两两个个互互相相偶偶合合的的核核，其其J6时时，即即不不能能满满足足一级谱的条件，则产生高级谱。一级谱的条件，则产生高级谱。第五节第五节 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 一、核磁共振波谱仪简介一、核磁共振波谱仪简介 1磁铁磁铁 永久磁铁永久磁铁 电磁铁电磁铁 超导磁体超导磁体2射频振荡器射频振荡器3射频接受器射频接受器4探头和样品管座探头和样品管座核磁共振仪磁铁液体探头外观NMR固体探头NMR固体样品管 去偶仪去偶仪 温度可变装置温度可变装置 信号累计平均仪（信号累计平均仪（CAT）二、样品的处理方法二
20、、样品的处理方法 试样浓度试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度标样浓度（四甲基硅烷 TMS）：1%；溶剂溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；三、核磁共振谱三、核磁共振谱 C6H5CH2CH3的的1HNMR谱谱1化学位移化学位移2偶合常数偶合常数3峰面积峰面积用积分线推定质子数有几种方法：用积分线推定质子数有几种方法：（1）分分子子式式己己确确定定时时，可可以以从从积积分分线线求求出出质质子子的绝对数目的绝对数目。（2）分分子子式式不不知知道道时时，以以不不重重叠叠的的单单一一尖
21、尖峰峰为为标准。标准。第六节第六节 图谱的解析图谱的解析 一、一级图谱解析一、一级图谱解析 （1）两两个个质质子子群群的的化化学学位位移移差差至至少少是是偶偶合合常数常数J的六倍以上，即的六倍以上，即J6；（2）某某一一个个核核群群中中的的各各质质子子与与另另一一核核群群中中的的所有质子的偶合必须相等；所有质子的偶合必须相等；（3）一级图谱谱形的规律符合）一级图谱谱形的规律符合n1规律。规律。例例1 氰基乙酸乙酯氰基乙酸乙酯CNCH2COOCH2CH3的核磁共的核磁共振谱如图所示，试解释各个吸收峰。振谱如图所示，试解释各个吸收峰。例例2 的核磁共振谱如图所示，试解释各个吸收峰。的核磁共振谱如图
22、所示，试解释各个吸收峰。例例3 有一芳香酯有一芳香酯C10H12O3样品，其谱图如图所示，样品，其谱图如图所示，试确定其结构。试确定其结构。例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C8H9Br，其，其 1HNMR图谱如下，试求图谱如下，试求 其结构。其结构。二、高级图谱解析和简化图谱的方法二、高级图谱解析和简化图谱的方法（1）变化外磁场强度变化外磁场强度。（2）自旋去偶技术自旋去偶技术。双共振法双共振法 （3）NOE技术（核的技术（核的overhauser效应）效应）（4）重氢交换重氢交换。（5）位移试剂位移试剂。自旋去偶示意图自旋去偶示意图 在此化合物的在此化合物的NMR谱中，谱中，1.
23、42和和1.97处出处出现二组二重峰，这是现二组二重峰，这是3位位2个个CH3的信号，被的信号，被2位位质子质子Ha偶合裂分为二重峰，要确定哪个偶合裂分为二重峰，要确定哪个值属于值属于哪一个哪一个CH3。第七节第七节 13C核磁共振核磁共振 PFT实验方法实验方法 一、一、13C核磁共振中的质子去偶核磁共振中的质子去偶 1质子去偶目的质子去偶目的 双共振方法照射质子双共振方法照射质子2去偶方法去偶方法（1）1H宽带去偶宽带去偶（broad band decoupling）（2）不完全去偶不完全去偶（或称（或称偏共振去偶偏共振去偶，off-resonance decoupling）（3）选择性去
24、偶选择性去偶（selective decoupling）二、二、13C谱的化学位移谱的化学位移 13C与与1H的化学位移的比较：的化学位移的比较：（1）13C谱化学位移范围较宽。谱化学位移范围较宽。（2）13C谱图的结构分辨率较大，即谱宽与线宽差别较大谱图的结构分辨率较大，即谱宽与线宽差别较大几种不同碳原子的化学位移范围几种不同碳原子的化学位移范围 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 结构因素结构因素 取代基电负性及空间障碍取代基电负性及空间障碍 溶剂、溶剂、pH、温度、温度 （1）根根据据质质谱谱的的数数据据或或其其它它方方面面的的数数据据求求出出分分子子式式，由此计算化合物的不饱和度。由
25、此计算化合物的不饱和度。（2）宽带去偶谱的分析）宽带去偶谱的分析 （3）比较化学位移值，确定官能团）比较化学位移值，确定官能团 （4）偏共振去偶谱的分析）偏共振去偶谱的分析 （5）综合上述几项推出结构单元，进而组合成若干可）综合上述几项推出结构单元，进而组合成若干可能的结构式能的结构式 （6）排除不正确的结构式，找出最合理的结构式，并）排除不正确的结构式，找出最合理的结构式，并且验证正确性。且验证正确性。三、核磁共振碳谱的解析三、核磁共振碳谱的解析 四、谱图解析举例四、谱图解析举例 例例1：某未知物分子式为：某未知物分子式为C6H10O2，有如下核磁共，有如下核磁共振碳谱数据，试推导其结构。振碳谱数据，试推导其结构。例例2 分分子子式式为为C8H18的的化化合合物物，宽宽带带去去偶偶及及偏偏共共振振13C谱如图所示，试推断其结构。谱如图所示，试推断其结构。1.化合物化合物C4H8O的的NMR谱如下图所示。试推测其谱如下图所示。试推测其结构，并说明各峰归属。结构，并说明各峰归属。2.化合物化合物 的的NMR谱如谱如下图所示，试确定各峰归属。下图所示，试确定各峰归属。