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1、关于核磁共振波谱法(7)第1页，讲稿共63张，创作于星期二n利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁，原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振同时产生核磁共振信号，得到核磁共振n在有机化合物中，经常研究的是在有机化合物中，经常研究的是1H和和13C的共振吸的共振吸收谱，重点介绍收谱，重点介绍H核共振的原理及应用核共振
2、的原理及应用概论概论第2页，讲稿共63张，创作于星期二与紫外、红外比较与紫外、红外比较n共同点都是吸收光谱共同点都是吸收光谱紫外紫外-可见可见红外红外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可见紫外可见光光200780nm红外光红外光780nm1000 m无线电波无线电波1100m波长波长最长，能量最最长，能量最小小,不能发生不能发生电子振动转动电子振动转动能级跃迁能级跃迁跃迁跃迁类型类型电子能级电子能级跃迁跃迁振动能级跃振动能级跃迁迁自旋原子核发自旋原子核发生能级跃迁生能级跃迁概论概论第3页，讲稿共63张，创作于星期二nNMR是结构分析的重要工具之一，在化是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、
3、医学、临床等研究工作中得学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。到了广泛的应用。n分析测定时，样品不会受到破坏，属于分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法无破损分析方法概论概论第4页，讲稿共63张，创作于星期二12.1核磁共振基本原理核磁共振基本原理 原子核具有质量并带正电荷，原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象大多数核有自旋现象，在自旋时，在自旋时产生产生磁矩磁矩，磁矩的方向可用右手，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩定则确定，核磁矩 和核自旋和核自旋角动角动量量P都是矢量，方向相互平行，都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比且磁矩随角动量的增加成正比
4、地增加地增加 =Pn 磁旋比，不同的核具有不同的磁磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数的一个特征常数12.1.1 原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩第5页，讲稿共63张，创作于星期二n例：例：H原子原子 H=2.68108T-1S-1(特特斯拉斯拉-1 秒秒-1)C13核的核的 C=6.73107 T-1S-1n代入上式得代入上式得:n当当I=0时时,P=0,原子核没有自旋现象原子核没有自旋现象,只有只有I 0,原子核才原子核才有自旋角动量和自旋现象有自旋角动量和自旋现象n核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系
5、如下:（=P）12.1.1原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩第6页，讲稿共63张，创作于星期二实践证明实践证明,核自旋与核自旋与核的质量数核的质量数,质子数质子数和中子数有关和中子数有关质量数为质量数为偶数偶数原子序数原子序数为偶数为偶数自旋量子自旋量子数为数为0无自旋无自旋12C6,32S16,16O8质量数为质量数为偶数偶数原子序数原子序数为奇数为奇数自旋量子自旋量子数为数为1,2,3有自旋有自旋14N7质量数为质量数为奇数奇数原子序数原子序数为奇或偶为奇或偶数数自旋量子自旋量子数为数为1/2,3/2,5/2有自旋有自旋1H1,13C6 19F9,31P1512.1.1原子核的自旋和磁矩
6、原子核的自旋和磁矩第7页，讲稿共63张，创作于星期二nI=1/2的原子核的原子核,核电荷球形均匀分布于核核电荷球形均匀分布于核表面表面,如如:1H1,13C6,14N7,19F9,31P15n它们核磁共振现象较简单它们核磁共振现象较简单;谱线窄谱线窄,适宜检适宜检测测,目前研究和应用较多的是目前研究和应用较多的是1H和和13C核核磁共振谱磁共振谱12.1.1原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩第8页，讲稿共63张，创作于星期二(一一)核自旋能级核自旋能级n把自旋核放在把自旋核放在场强为场强为B0的磁场中的磁场中,由于由于磁矩磁矩 与与磁场磁场相互作用相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向核磁
7、矩相对外加磁场有不同的取向,共有共有2I+1个个,各取向可用磁量子数各取向可用磁量子数m表示表示n m=I,I-1,I-2,-In每种取向各对应一定能量状态每种取向各对应一定能量状态n I=1/2的氢核只有两种取向的氢核只有两种取向n I=1的核在的核在B0中有三种取向中有三种取向12.1.2 磁矩的空间量子化磁矩的空间量子化第9页，讲稿共63张，创作于星期二与外磁场平行，能量较低，与外磁场平行，能量较低，m=+1/2,E 1/2=B0与外磁场方向相反与外磁场方向相反,能量较高能量较高,m=-1/2,E-1/2=B0I=1/2的氢核的氢核12.1.2 磁矩的空间量子化磁矩的空间量子化第10页，
8、讲稿共63张，创作于星期二nPz为自旋角动量在为自旋角动量在Z轴上的分量轴上的分量n核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩在磁场方向上的分量n核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E,即各能级的能量为即各能级的能量为 E=ZB0 E 1/2=B0E-1/2=B012.1.2 磁矩的空间量子化磁矩的空间量子化第11页，讲稿共63张，创作于星期二I=1/2的核自旋能级裂分与的核自旋能级裂分与B0的关系的关系n由式由式 E=ZB0及图可知及图可知1H核在磁场核在磁场 中中,由低能级由低能级E1向高能级向高能级E2跃迁跃迁,所需能量为所需能量为 E=E2E1=B0
9、(B0)=2 B0nE与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比,B0越大越大,能级分能级分裂越大裂越大,E越大越大无磁场无磁场B0外加磁场外加磁场E1=B0E2=B0E=2 B0m=-1/2m=+1/212.1.2 磁矩的空间量子化磁矩的空间量子化第12页，讲稿共63张，创作于星期二n如如果果以以一一定定频频率率的的电电磁磁波波照照射射处处于于磁磁场场B0中中的的核核，且射频频率且射频频率 恰好满足下列关系时：恰好满足下列关系时：n h =E E=2 B0（核磁共振条件式）（核磁共振条件式）n处处于于低低能能态态的的核核将将吸吸收收射射频频能能量量而而跃跃迁迁至至高高能能态态，这种
10、现象叫做核磁共振现象。这种现象叫做核磁共振现象。I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频的频的核发生核磁共振吸收射频的频率，即共振频率。率，即共振频率。自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量 磁性核磁性核h =E高能级低能级12.1.3 核磁共振的条件核磁共振的条件第13页，讲稿共63张，创作于星期二n对对自自旋旋量量子子数数I=1/2的的同同一一核核来来说说,，因因磁磁矩矩为为一一定定值值，为为常常数数，所所以以发发生生共共振振时时，照照射射频频率率的的大大小小取取决决于于外外磁磁场场强强度度的的大大小小。外外磁磁场场强强度度增增加加时时，为为使使核核发发生生共共振振，照照射射频频率率也也相相应应增增
11、加加；反反之之，则减小。则减小。产生核磁共振光谱的条件12.1.3 核磁共振的条件核磁共振的条件第14页，讲稿共63张，创作于星期二12.2.1 屏蔽常数屏蔽常数n任任何何原原子子核核都都被被电电子子云云所所包包围围,当当1H核核自自旋旋时时,核核周周围围的的电电子子云云也也随随之之转转动动，在在外外磁磁场场作作用用下下，会会感感应应产产生生一一个个与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反的的次次级级磁磁场场，实实际际上上会会使使外外磁磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应屏蔽效应.n如图所示，如图所示，1H核由于在化合核由于在化合物中所处的物中所处的化学环境不
12、同化学环境不同，核，核外电子云的密度也不同，受到外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，的屏蔽作用的大小亦不同，所所以在同一磁场强度以在同一磁场强度B0 下，不同下，不同 1H核的共振吸收峰频率不同。核的共振吸收峰频率不同。第15页，讲稿共63张，创作于星期二12.2.1 屏蔽常数屏蔽常数n影响屏蔽常数的因素：影响屏蔽常数的因素：n原原子子屏屏蔽蔽原原子子屏屏蔽蔽可可指指孤孤立立原原子子的的屏屏蔽蔽，也也可可指指分分子子中中原子的电子壳层的局部屏蔽，称为近程屏蔽效应。原子的电子壳层的局部屏蔽，称为近程屏蔽效应。n分分子子内内屏屏蔽蔽：指指分分子子中中其其他他原原子子或或原原子子团团对
13、对所所要要研研究原子核的磁屏蔽作用。究原子核的磁屏蔽作用。n分分子子间间屏屏蔽蔽：指指样样品品中中其其他他分分子子对对所所要要研研究究的的分分子子中中核核的的屏屏蔽蔽作作用用。影影响响这这一一部部分分的的主主要要因因素素有有溶溶剂剂效效应应、介介质磁化率效应、氢键效应等。质磁化率效应、氢键效应等。第16页，讲稿共63张，创作于星期二12.2.2 化学位移的定义化学位移的定义由于氢核具有不同的屏蔽常数由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或共振，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移频率的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频率。固定照射频率,大的原子出现在高磁场处大的原子出现在高磁场
14、处,小的原子出现在低磁场小的原子出现在低磁场处处第17页，讲稿共63张，创作于星期二12.2.2 化学位移的定义化学位移的定义化学位移有两种表示方法：化学位移有两种表示方法：1.用共振频率差()表示，单位Hz。(12-8)由于是个常数，因此共振频率差与外磁场的磁感应强度B0呈正比。这样同一磁性核，用不同磁场强度的仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方法表示化学位移时，需注明外磁场的磁感应强度B0。第18页，讲稿共63张，创作于星期二12.2.2 化学位移的定义化学位移的定义2.用用 值表示值表示化学位移定义为：该表达式也适用于脉冲NMR法。对于扫场法，固定的是发射机的射频频率，因此样品S和
15、参比物R的共振频率满足：此时定义化学位移为：第19页，讲稿共63张，创作于星期二12.2.2 化学位移的定义化学位移的定义两种表示方法可通过下图进一步了解：两种表示方法可通过下图进一步了解：第20页，讲稿共63张，创作于星期二（一一）自自旋旋偶偶合合和和自自旋旋裂分裂分n化化学学位位移移是是磁磁性性核核所所处处化化学学环环境境的的表表征征，但但是是在在核核磁磁共共振振波波谱谱中中化化学学位位移移等等同同的的核核，其其共共振振峰峰并并不不总总表表现现为为一一个个单单一峰。一峰。12.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合12.3.1 自旋自旋耦合和耦合常数自旋自旋耦合和耦合常数J第21页，讲稿共63张，
16、创作于星期二n氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为间的相互作用称为自旋自旋自旋偶合自旋偶合。n自旋偶合自旋偶合不影响化学位移不影响化学位移，但会使吸收，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。分。12.3.1 自旋自旋耦合和耦合常数自旋自旋耦合和耦合常数J第22页，讲稿共63张，创作于星期二（二）偶合常数（二）偶合常数n自自旋旋偶偶合合产产生生峰峰裂裂分分后后，裂裂分分峰峰之之间间的的间间距距称称为为偶偶合常数，用合常数，用J表示，单位为
17、表示，单位为Hz。n J 值值大大小小表表示示氢氢核核间间相相互互偶偶合合作作用用的的强强弱弱。与与化化学学位位移移不不同同，不不因因外外磁磁场场的的变变化化而而变变化化，受受外外界界条条件件的的影响也很小。偶合常数有以下规律：影响也很小。偶合常数有以下规律：n（1）J 值值的的大大小小与与B0无无关关。影影响响J值值大大小小的的主主要要因因素素是是原原子子核核的的磁磁性性和和分分子子结结构构及及构构象象。因因此此，偶偶合合常数是化合物分子结构的属性。常数是化合物分子结构的属性。n（2）简简单单自自旋旋偶偶合合体体系系J值值等等于于多多重重峰峰的的间间距距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得
18、。复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。n超过三个化学键的超过三个化学键的J耦合一般较弱。耦合一般较弱。12.3.1 自旋自旋耦合和耦合常数自旋自旋耦合和耦合常数J第23页，讲稿共63张，创作于星期二12.3.2 自旋自旋耦合分裂的规律自旋自旋耦合分裂的规律 n由由于于邻邻近近核核的的耦耦合合作作用用，NMR谱谱线线发发生生分分裂裂。在在一一级级近近似似下下，谱谱线线分分裂裂的的数数目目N与与邻邻近近核核的的自自旋旋量量子数子数I和核的数目和核的数目n有如下关系：有如下关系：n当当I=1/2时时，N=n+1，称称为为“n+1规规律律”。谱谱线线强强度度之之比比遵遵循循二二项项式式展展开开式式的
19、的系系数数比比，n为为引引起起耦耦合合分分裂裂的的核核数数。下下面面以以“CH2CH3”基基团团的的1H NMR谱线分裂情况为例进行说明。谱线分裂情况为例进行说明。第24页，讲稿共63张，创作于星期二2.自旋裂分峰数目及强度自旋裂分峰数目及强度（1）化化学学环环境境完完全全相相同同的的原原子子，虽虽然然它它们们有有很很强强的的偶偶合合作作用用，但无裂分现象。但无裂分现象。例：例：-CH3不发生裂分不发生裂分（2）分分子子中中化化学学位位移移相相同同的的氢氢核核称称为为化化学学等等价价核核；把把化化学学位位移移相相同同，核核磁磁性性也也相相同同的的称称为为磁磁等等价价核核。磁磁等等价价核核之之间
20、间虽虽有有偶偶合合作作用，但无裂分现象，在用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。谱图中为单峰。例例如如：Cl-CH2-CH2-Cl 分分子子中中，-CH2上上的的氢氢核核皆皆是是磁磁等价核，出现的信号强度相当于等价核，出现的信号强度相当于4个个 H 核的单峰核的单峰 化化学学位位移移相相同同，偶偶合合常常数数也也相相同同，磁磁等等价价核核一一定定是是化学等价核化学等价核12.3.2 自旋自旋耦合分裂的规律自旋自旋耦合分裂的规律 第25页，讲稿共63张，创作于星期二n 磁磁不不等等价价核核之之间间才才能能发发生生自自旋旋偶偶合合裂裂分分。如如下下情情况况是是磁不等价磁不等价 氢核氢核 A：化学
21、环境不相同的氢核；：化学环境不相同的氢核；B：与不对称碳原子相连的：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核上的氢核 C：固定在环上的：固定在环上的-CH2中的氢核；中的氢核；D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核 E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢核。12.3.2 自旋自旋耦合分裂的规律自旋自旋耦合分裂的规律 第26页，讲稿共63张，创作于星期二（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定决定n 裂分峰数目遵守裂分峰数目遵守n+1规律规律相邻相邻n个
22、个H，裂分成，裂分成n+1峰峰n 氢核相邻一个氢核相邻一个H原子，原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式核自旋方向有两种，两种自旋取向方式 （顺着磁场方向，顺着磁场方向，反着磁场方向）反着磁场方向）n 氢核相邻两个氢核相邻两个H原子，原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向方式核自旋方向有四种，四种自旋取向方式 1/4 1/4 1/4 1/4 n氢氢核核相相邻邻三三个个H原原子子，H核核裂裂分分为为四四重重峰峰。强强度度比比为为1 3 3 1-CH2的这四种取向对邻近的这四种取向对邻近H 峰影响，裂峰影响，裂分成三重峰，强度比为分成三重峰，强度比为12 11/212.3.2 自旋自旋耦合分裂
23、的规律自旋自旋耦合分裂的规律 第27页，讲稿共63张，创作于星期二（4）裂裂分分峰峰之之间间的的峰峰面面积积或或峰峰强强度度之之比比符符合合二二项项展展开开式式各各项项系系数数比的规律。（比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数为相邻氢核数n=1 （a+b）1 11n=2 （a+b）2 12 1n=3 （a+b）3 133 1（5）氢氢核核邻邻近近有有两两组组偶偶合合程程度度不不等等的的H 核核时时，其其中中一一组组有有n个个，另另一一组组有有n+1个个，则则这这组组H 核核受受两两组组 H 核核自自旋旋偶偶合合作作用用，谱谱线裂分成线裂分成(n+1)(n+1)重峰。重峰。12.3.2 自旋自旋
24、耦合分裂的规律自旋自旋耦合分裂的规律 第28页，讲稿共63张，创作于星期二n1.电子结构对耦合常数的影响电子结构对耦合常数的影响n(1).核周围电子密度对耦合常数的影响 n电子密度增加，传递耦合的能力增强，耦合常数增大。原子序数增加，核周围电子密度也增加，耦合常数也增大。n(2).化学键对耦合常数的影响n相隔化学键数目多，耦合常数小；多重键耦合常数值大；相隔超过三个化学键的远程耦合可以忽略不计。12.3.3 耦合常数与分子结构的关系耦合常数与分子结构的关系 第29页，讲稿共63张，创作于星期二n2.几何结构对耦合常数的影响几何结构对耦合常数的影响n一般地，键长越长耦合越弱。n其中nJ表示通过n
25、个化学键相连的两个核之间的耦合常数，K值取决于相互耦合核的种类和耦合途径中化学键的长度和性质。n而键角与耦合常数的关系则为：n式中为两个CCH平面的夹角即二面角，A、B、C为与分子结构有关的常数。12.3.3 耦合常数与分子结构的关系耦合常数与分子结构的关系 第30页，讲稿共63张，创作于星期二n12.4.1 谱仪的基本组件谱仪的基本组件n磁体：产生强的静磁场。n射频源：用来激发核磁能级之间的跃迁。n探头：位于磁体中心的圆柱形探头作为NMR信号检测器，是NMR谱仪的核心部件。样品管放置于探头内的检测线圈中。n接收机：用于接收微弱的NMR信号，并放大变成直流的电信号。n匀场线圈：用来调整所加静磁
26、场的均匀性，提高谱仪的分辨率。n计算机系统：用来控制谱仪，并进行数据显示和处理。12.4 核磁共振谱仪核磁共振谱仪第31页，讲稿共63张，创作于星期二n把把射射频频场场连连续续不不断断地地施施加加到到样样品品上上，即即用用连续波激发自旋系统。连续波激发自旋系统。12.4.2 连续波连续波NMR谱仪谱仪第32页，讲稿共63张，创作于星期二nNMR信信号号观观测测系系统统：包包括括射射频频激激发发单单元元、探头、接收系统等。探头、接收系统等。n稳稳定定磁磁场场系系统统：包包括括电电源源、稳稳场场系系统统等等，用用来来提提高高磁磁场场强强度度的的稳稳定定性性，从从而而提提高高谱谱线线的重复性。的重复
27、性。n磁磁场场均均匀匀化化系系统统：包包括括匀匀场场系系统统、样样品品旋旋转系统等，主要用来提高仪器的分辨率。转系统等，主要用来提高仪器的分辨率。n此此外外，NMR谱谱仪仪还还常常常常配配备备有有双双共共振振系系统和变温系统等。统和变温系统等。12.4.2 连续波连续波NMR谱仪谱仪第33页，讲稿共63张，创作于星期二n在在连连续续波波谱谱仪仪上上加加脉脉冲冲发发生生器器和和计计算算机机数数据据采采集集处处理理系系统，就构成了统，就构成了PFT NMR谱仪。谱仪。12.4.3 脉冲傅里叶变换脉冲傅里叶变换NMR谱仪谱仪 第34页，讲稿共63张，创作于星期二nPFT NMR谱仪包含以下三大部分：
28、谱仪包含以下三大部分：nNMR信号观测系统：包括脉冲发生器、信号观测系统：包括脉冲发生器、射频系统、探头、接收系统、计算机控制和射频系统、探头、接收系统、计算机控制和数据处理系统。数据处理系统。n稳定磁场系统：与连续波稳定磁场系统：与连续波NMR谱仪基本谱仪基本一样。一样。n磁场均匀化系统：与连续波磁场均匀化系统：与连续波NMR谱仪基谱仪基本一样。本一样。12.4.3 脉冲傅里叶变换脉冲傅里叶变换NMR谱仪谱仪 第35页，讲稿共63张，创作于星期二n分辨率：有相对和绝对分辨率，表征波谱分辨率：有相对和绝对分辨率，表征波谱仪辨别两个相邻共振信号的能力，即能够观仪辨别两个相邻共振信号的能力，即能够
29、观察到两个相邻信号察到两个相邻信号 1和和 2各自独立谱峰的各自独立谱峰的能力，以最小频率间隔能力，以最小频率间隔|12|表示。表示。n稳定性：包括频率稳定性和分辨率稳定性。稳定性：包括频率稳定性和分辨率稳定性。衡量办法是连续记录相隔一定时间的两次扫衡量办法是连续记录相隔一定时间的两次扫描，测量其偏差。描，测量其偏差。n灵敏度：分为相对灵敏度和绝对灵敏度。灵敏度：分为相对灵敏度和绝对灵敏度。在外磁场相同、核数目相同及其他条件一样在外磁场相同、核数目相同及其他条件一样时，以某核灵敏度为参比，其他核的灵敏度时，以某核灵敏度为参比，其他核的灵敏度与之相比称为相对灵敏度。与之相比称为相对灵敏度。12.
30、4.4 波谱仪的三大技术指标波谱仪的三大技术指标 第36页，讲稿共63张，创作于星期二n超导超导NMR谱仪向高磁场方向发展谱仪向高磁场方向发展n探头的改进探头的改进 n场频联锁技术场频联锁技术nLC-NMR联用技术联用技术n微成像和医用谱仪微成像和医用谱仪12.4.5 NMR谱仪的近期进展谱仪的近期进展第37页，讲稿共63张，创作于星期二n12.5.1 核磁共振氢谱的特点核磁共振氢谱的特点n质质子子的的磁磁旋旋比比较较大大，天天然然丰丰度度为为99.98，其其NMR信信号号的的绝绝对对灵灵敏敏度度是是所所有有磁磁性性核核中中最大的。最大的。n质质子子是是有有机机化化合合物物中中最最常常见见的的
31、原原子子核核，1H NMR谱在有机化合物结构解析中最常用。谱在有机化合物结构解析中最常用。n化学位移化学位移 数值反映质子的化学环境。数值反映质子的化学环境。n谱峰面积与其代表的质子数目呈正比。谱峰面积与其代表的质子数目呈正比。12.5 一维核磁共振氢谱一维核磁共振氢谱第38页，讲稿共63张，创作于星期二n二二乙乙基基丙丙二二酸酸CH2(COOCH2CH3)2，从从低低场场到到高高场场共共有有三三组组峰峰：4.2的的四四重重峰峰是是亚亚甲甲基基的的共共振振信信号号，3.3的的单单峰峰是是与与羰羰基基相相连连的的碳碳原原子子上上氢氢的的共共振振信信号号，1.2的的三三重重峰峰则则是是甲甲基基的的
32、共共振振信信号号。它它们们之之间间峰峰面面积积之之比比(即即积积分分曲曲线线高高度度之之比比)为为2:1:3，等等于于相相应应三三个个基团的质子数之比。基团的质子数之比。12.5.1 核磁共振氢谱的特点核磁共振氢谱的特点第39页，讲稿共63张，创作于星期二n化化合合物物中中，质质子子不不是是孤孤立立存存在在，其其周周围围还还连连接接着着其其他他的的原原子子或或基基团团，它它们们彼彼此此之之间间的的相相互互作作用用影影响响质质子子周周围围的的电电子子云云密密度度，从从而而使吸收峰向低场或高场移动。使吸收峰向低场或高场移动。n影影响响质质子子化化学学位位移移的的因因素素主主要要有有：诱诱导导效效应
33、应、共共轭轭效效应应、磁磁各各向向异异性性效效应应、范范德德华华效效应、溶剂效应和氢键效应等。应、溶剂效应和氢键效应等。n其其中中诱诱导导效效应应、共共轭轭效效应应、磁磁各各向向异异性性效效应和范德华效应为分子内作用。应和范德华效应为分子内作用。n溶溶剂剂效效应应为为分分子子间间作作用用，氢氢键键效效应应则则在在分分子内和分子间都会产生。子内和分子间都会产生。12.5.2 氢谱中影响化学位移的主要因素氢谱中影响化学位移的主要因素第40页，讲稿共63张，创作于星期二n诱导效应诱导效应n1H核受一个或几个电负性较强原子或基团的拉电子作用，则周围的电子云密度降低，屏蔽效应降低，化学位移值增大，吸收峰
34、左移。n若1H核与一个或几个给电子基团连接，则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应增加，化学位移值减小，吸收峰右移。n诱导效应还与取代基的数目以及取代基与观测核的距离大小有关。12.5.2 氢谱中影响化学位移的主要因素氢谱中影响化学位移的主要因素第41页，讲稿共63张，创作于星期二12.5.2 氢谱中影响化学位移的主要因素氢谱中影响化学位移的主要因素第42页，讲稿共63张，创作于星期二n共轭效应共轭效应n电负性较强的原子存在并以单键形式连接到双键上，由于发生p-共轭，电子云自电负性原子向键方向移动，使键上相连的1H电子云密度增加，因此降低，共振吸收移向高场。n电负性较强的原子以不饱和键的形式连接，
35、且产生-共轭，则电子云将移向电负性原子，使键上连接的1H电子云密度降低，因此变大，共振吸收移向高场。12.5.2 氢谱中影响化学位移的主要因素氢谱中影响化学位移的主要因素第43页，讲稿共63张，创作于星期二n磁磁各各向向异异性性效效应应：如果分子具有多重键或共轭多重键，在外磁场作用下，电子会沿着分子的某一方向流动，它对邻近的质子附加一个各向异性的磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，值移向高场，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，值移向低场。n诱导效应通过化学键传递，而磁各向异性效应则通过空间相互作用。n范范德德华华效效应应：当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，
36、导致原子核周围电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场移动，这种效应称为范德华效应。12.5.2 氢谱中影响化学位移的主要因素氢谱中影响化学位移的主要因素第44页，讲稿共63张，创作于星期二n氢氢键键：氢的化学位移对氢键很敏感。当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，值增加，也就是说，无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去屏蔽作用。n溶溶剂剂效效应应：同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化。12.5.2 氢谱中影响化学位移的主要因素氢谱中影响化学位移的主要因素第45页，讲稿共63张，创作于星期二n 同碳耦合
37、常数：同碳耦合常数：连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合常数称为同碳耦合常数。通常用2J或 2JH-H(J同)来表示，一般为负值，变化范围较大。n邻碳耦合常数：邻碳耦合常数：邻碳耦合是相邻碳上质子通过3个化学键的耦合，其耦合常数用3J或J邻表示。3J一般为正值，大小通常在016 Hz之间。n芳环及芳环上氢的耦合：芳环及芳环上氢的耦合：苯及苯的衍生物中邻、间、对位氢的耦合常数是不同的。邻位耦合常数比较大，一般6 10 Hz(3键)，间位1 3 Hz(4键)，对位耦合很小，在0 1 Hz(5键)。n 12.5.3 氢谱中耦合常数的特点氢谱中耦合常数的特点第46页，讲稿共63张，创作于星期
38、二n 远程耦合：远程耦合：经由3个以上化学键的核间耦合称为远程耦合。一般情况下，饱和化合物中远程耦合常数很小(1 Hz)，可以忽略。n常见的远程耦合有：芳环和杂芳环上质子的耦合；折线型耦合 n 氢和其他核的耦合：氢和其他核的耦合：质子和其他磁性核如13C、19F、31P的耦合常会遇到。12.5.3 氢谱中耦合常数的特点氢谱中耦合常数的特点第47页，讲稿共63张，创作于星期二n一级1H NMR谱具有以下特征信息：n吸收峰的组数，代表分子中处于不同化学环境的质子种类。n从谱图中可直接得到J和值。各组峰中心为该组质子的化学位移，其数值说明分子中基团的情况；各峰之间的裂距(相等)为耦合常数J，其数值与
39、化学结构密切相关。n各组峰的分裂符合n+1规律，分裂数目说明各基团的连接关系，分裂后各组峰强度比符合(a+b)n展开式系数比。n吸收峰的面积与产生该吸收峰的质子数呈正比。12.5.4 氢谱的解析氢谱的解析第48页，讲稿共63张，创作于星期二n分析图谱的一般步骤为：n1.检查谱图是否符合规则：n2.标识杂质峰、溶剂峰、旋转边带等非待测样品的信号。n3.计算不饱和度。n4.确定各组峰代表的质子数。n5.推出可能的结构单元。n6.识别谱中的一级裂分谱，验证J值。n7.解析高级谱，n8.结合其他分析方法数据推导化合物的结构。n9.仔细核对各组信号的化学位移和耦合常数。12.5.4 氢谱的解析氢谱的解析
40、第49页，讲稿共63张，创作于星期二12.6 一维核磁共振碳谱一维核磁共振碳谱12.6.1 13C NMR的特点的特点（1 1）化学位移范围宽化学位移范围宽（2 2）可检测不与氢相连的碳的共振可检测不与氢相连的碳的共振 吸收峰吸收峰（3）灵敏度低，耦合复杂）灵敏度低，耦合复杂（4）13C核的自旋晶格弛豫时间核的自旋晶格弛豫时间T1较长。较长。（5）谱峰强度不与碳原子数呈正比）谱峰强度不与碳原子数呈正比 概述：核磁矩：1H=2.79270;13C=0.70216磁旋比为质子的1/4；相对灵敏度为质子的1/5600；H0EI=I=H splittingC splitting第50页，讲稿共63张，
41、创作于星期二12.6.2 碳谱中影响化学位移的主要因素碳谱中影响化学位移的主要因素n1.碳的轨道杂化碳的轨道杂化nc值受碳原子杂化的影响，其次序与H平行，一般情况下，屏蔽常数 。n2.诱导效应诱导效应n3.空间效应：空间效应：13C化学位移对分子的几何形状非常敏感，分子的空间构型对其影响很大。相隔几个键的碳，如果它们的空间距离非常近，将互相发生强烈的影响。第51页，讲稿共63张，创作于星期二12.6.2 碳谱中影响化学位移的主要因素碳谱中影响化学位移的主要因素n4.共轭效应共轭效应n5.电场效应：电场效应：带电基团引起的屏蔽作用，如解离后的羧基、质子化的氨基等。一般说来，基团质子化后，其和碳向
42、高场位移约 0.15 4，而 和碳的位移小于 1。第52页，讲稿共63张，创作于星期二12.6.2 碳谱中影响化学位移的主要因素碳谱中影响化学位移的主要因素n6.重原子效应重原子效应：电负性取代基对被取代的脂肪碳的屏蔽影响主要为诱导效应。n7.同位素效应：同位素效应：分子中的质子被其重同位素氘(2H)取代后，由于平均电子激发能的增加，导致相连碳的化学位移值减小，称为同位素效应。n8.分子内氢键分子内氢键n9.介质效应介质效应 第53页，讲稿共63张，创作于星期二12.6.3 碳谱中的耦合现象碳谱中的耦合现象1313C-C-1313C C偶合的几率很小（偶合的几率很小（1313C C天然丰度天然
43、丰度1.1%1.1%）；）；1313C-C-1 1H H偶合；偶合常数偶合；偶合常数1 1J JCHCH：100-250 Hz100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；峰裂分；谱图复杂去偶方法：去偶方法：(1)(1)质子噪声去偶或宽带去偶质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband proton noise decoupling or boradband decoupling)decoupling)：采用宽频带照射，使氢质子饱和；去偶使峰合并，强度增加(2)(2)质子偏共振去偶：质子偏共振去偶：识别碳原子类型；弛豫：13C的弛豫比1H慢，可达数
44、分钟；采用PFT-NMR可测定，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；第54页，讲稿共63张，创作于星期二12.6.4 碳谱的解析碳谱的解析(1).由分子式计算出不饱和度。由分子式计算出不饱和度。(2).分析分析13C NMR的质子宽带去耦谱，识别杂质峰，排除干扰。的质子宽带去耦谱，识别杂质峰，排除干扰。(3).由各峰的由各峰的值分析值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。和度相符。(4).由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，推导出可能的基团及与其
45、相连的可能基团。目，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。(5).综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。一步验证结构。(6).化合物结构复杂时，需其他谱化合物结构复杂时，需其他谱(MS，1H NMR，IR，UV)配合解配合解析。析。(7).化合物不含氟或磷，谱峰的数目大于分子式中碳原子的数目，可能化合物不含氟或磷，谱峰的数目大于分子式中碳原子的数目，可能有以下情况存在：有以下情况存在：1异构体；异构体；2溶剂峰；溶剂峰；3杂质峰。杂质峰。第55页，讲稿共63张，创作于星期二12.6.4 碳谱的解析碳谱的解析第5
46、6页，讲稿共63张，创作于星期二12.7.1 二维二维NMR波谱概况波谱概况n1.二维核磁共振谱的形成二维核磁共振谱的形成 n一维谱的信号是一个频率的函数，记为S()，共振峰分布在一条频率轴上。n二维谱信号是二个独立频率变量的函数，记为S(1,2)，共振峰分布在两个频率轴组成的平面上。n磁共振谱由一维扩展到二维，大大降低了谱线的拥挤和重叠程度，并提供了核自旋之间相互关系的新信息，对分析诸如生物大分子等复杂体系特别有用，因此2D NMR谱一经提出便获得迅速发展。第57页，讲稿共63张，创作于星期二12.7 二维核磁共振波谱简介二维核磁共振波谱简介n1.二维核磁共振谱的形成二维核磁共振谱的形成n(
47、1).频率域实验 n(2).混合时域、频率域实验n(3).二维时域实验 第58页，讲稿共63张，创作于星期二12.7 二维核磁共振波谱简介二维核磁共振波谱简介n1.二维核磁共振谱的形成二维核磁共振谱的形成n(1).频率域实验 n(2).混合时域、频率域实验n(3).二维时域实验 n2.二维核磁共振谱的表现形式二维核磁共振谱的表现形式n(1).堆积图 n(2).等高线图 第59页，讲稿共63张，创作于星期二12.7 二维核磁共振波谱的分类二维核磁共振波谱的分类n1.二维二维J分解谱分解谱n在演化期t1和检测期t2之间，若不存在混合期和混合脉冲，那么由于自旋体系在t1和t2期间受到的作用不同，获得
48、的信息也不同。这种实验得到的二维谱称为二维J分解谱，它把化学位移和自旋耦合的作用分离开来。n2.二维相关谱二维相关谱 n可分为三种：二维化学位移相关谱，二维NOE谱，二维交换谱。第60页，讲稿共63张，创作于星期二12.7 二维核磁共振波谱的分类二维核磁共振波谱的分类n3.多量子谱多量子谱n通常我们所测定的核磁共振谱线由单量子跃迁通常我们所测定的核磁共振谱线由单量子跃迁(m=1)产生，发生多量子跃迁时产生，发生多量子跃迁时 m为大于为大于1的整数。的整数。n如果预备期不是建立单量子相干，而是建立多量子相干，这如果预备期不是建立单量子相干，而是建立多量子相干，这种实验得到的二维相关谱称为二维多量
49、子谱。种实验得到的二维相关谱称为二维多量子谱。n多量子多量子NMR技术通过检测技术通过检测“禁阻禁阻”跃迁来简化复杂的跃迁来简化复杂的一维和二维谱图，已被广泛应用于多维高分辨一维和二维谱图，已被广泛应用于多维高分辨NMR谱的谱的谱图编辑和信号增强。谱图编辑和信号增强。n适用于像质子这种核自旋量子数适用于像质子这种核自旋量子数I=1/2的自旋体系，也适用的自旋体系，也适用于其他核自旋量子数大于于其他核自旋量子数大于1/2的体系。的体系。第61页，讲稿共63张，创作于星期二12.8 核磁共振应用简介核磁共振应用简介n12.8.1 在有机化学中的应用：在有机化学中的应用：是有机化学结构研究中最有用的工具之一。n12.8.2 在聚合物研究中的应用：在聚合物研究中的应用：高分辨NMR技术已成为一种分析聚合物的微观化学结构，构象和弛豫现象等非常有效的手段。n12.8.3 核磁共振在石油化学中的应用：核磁共振在石油化学中的应用：提供原油和精炼产品中化合物的化学组成及结构信息。n12.8.4 核磁共振在生命化学中的应用：核磁共振在生命化学中的应用：NMR新技术特别是二维NMR技术的迅速、全面发展，开辟了解析高分子量蛋白质、核酸、糖类等生命物质的新天地。第62页，讲稿共63张，创作于星期二感谢大家观看第63页，讲稿共63张，创作于星期二