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1、关于氧化反应03.04.20231第1页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.20232第2页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.20233第3页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.20234第4页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.20235Salen-Mn(III)配合物催化顺式烯烃具有较高的配合物催化顺式烯烃具有较高的ee值，对反值，对反式烯烃环氧化，对应体选择性较差式烯烃环氧化，对应体选择性较差 见见p3212.不与羰基共轭的烯键的环氧化不与羰基共轭的烯键的环氧化常在过渡金属配合物常在过渡金属配合物(V、Mo、W、Cr、Mn、Ti)的催化下进行的催化下进行第5页，讲稿共3
2、7张，创作于星期二03.04.20236烯烃烯烃的环氧化的环氧化最有效的催化剂是最有效的催化剂是Mo(CO)6,常用常用过氧化氢烷过氧化氢烷(ROOH)作氧化剂作氧化剂过氧化氢烷的结构影响反应速度，烷基上存在过氧化氢烷的结构影响反应速度，烷基上存在吸电子基可增大反应速吸电子基可增大反应速度：度：第6页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.20237烯丙醇双键烯丙醇双键的环氧化的环氧化(Sharpless反应反应)第7页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.20238其它见书其它见书p322第8页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.20239腈存在下的双键腈存在下的双键环氧化环氧化机理见
3、机理见p323第9页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.202310(2)有机过氧酸作氧化剂有机过氧酸作氧化剂有机过氧酸常有酸酐与过氧化氢制备：如有机过氧酸常有酸酐与过氧化氢制备：如与碱性的过氧化氢不同，与碱性的过氧化氢不同，有机过氧酸氧化烯键有高度的立体选择有机过氧酸氧化烯键有高度的立体选择性性，原烯烃的构型不变原烯烃的构型不变(即顺式加成即顺式加成)，烯烃的烯烃的Z、E型被有机型被有机过氧酸氧化后分别得到不同的产物过氧酸氧化后分别得到不同的产物第10页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023116.4.2 烯键的氧化成烯键的氧化成1,2-二醇二醇常用氧化剂：高锰酸钾、四氧化锇或
4、碘湿醋酸银常用氧化剂：高锰酸钾、四氧化锇或碘湿醋酸银(1).高锰酸钾为氧化剂高锰酸钾为氧化剂常用的反应条件：用水或含水有机溶剂常用的反应条件：用水或含水有机溶剂(丙酮、乙醇或叔丁醇丙酮、乙醇或叔丁醇)作溶剂，作溶剂，13的高锰酸钾溶液的高锰酸钾溶液,pH 12以上以上(碱性碱性)，低温，低温?第11页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.202312第12页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.202313(2).四氧化锇为氧化剂四氧化锇为氧化剂四氧化锇为顺式氧化剂四氧化锇为顺式氧化剂(3).碘碘湿湿醋酸银为氧化剂醋酸银为氧化剂Prvost 试剂试剂Woodward法法第13页，讲稿共37
5、张，创作于星期二03.04.202314过氧酸氧化的氧化常得反式过氧酸氧化的氧化常得反式1,2-二醇二醇(1).有机过氧酸为氧化剂有机过氧酸为氧化剂(2).碘碘无水无水醋酸银为氧化剂醋酸银为氧化剂Prvost 试剂试剂Prvost反应反应与环氧化比较差别与环氧化比较差别第14页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023156.4.3 烯键的断裂氧化烯键的断裂氧化1.用高锰酸钾氧化用高锰酸钾氧化烯键断裂成碳基化合物或酸烯键断裂成碳基化合物或酸2.臭氧分解臭氧分解烯键断裂成碳基化合物或酸烯键断裂成碳基化合物或酸其它例子见书其它例子见书p329第15页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2
6、023166.4.4 Wacker反应反应在氯化钯、氯化铜存在下，通空气将烯烃转化为醛在氯化钯、氯化铜存在下，通空气将烯烃转化为醛或或酮酮的反应称为的反应称为Wacker反应反应其它例子见其它例子见Page 330第16页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023176.5.1 芳烃的氧化开环芳烃的氧化开环当芳环上有给电子基时，如氨基、羟基等，芳环易开环，但当芳环上有给电子基时，如氨基、羟基等，芳环易开环，但产物复杂，合成意义不大产物复杂，合成意义不大若为稠环化合物，苯环常开环若为稠环化合物，苯环常开环第17页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.202318用催化量的四氧化钌和过碘酸
7、钠混合试剂可激烈进攻苯环，用催化量的四氧化钌和过碘酸钠混合试剂可激烈进攻苯环，而不影响侧链烷基而不影响侧链烷基第18页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.202319稠芳环的臭氧化开环是合成芳香醛衍生物的有效方法稠芳环的臭氧化开环是合成芳香醛衍生物的有效方法第19页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023206.5.2 芳烃氧化成醌芳烃氧化成醌1.铬酸为氧化剂铬酸为氧化剂苯或烃基苯很难氧化成醌，萘与蒽、菲则易于氧化苯或烃基苯很难氧化成醌，萘与蒽、菲则易于氧化酚、芳胺类易被氧化成醌酚、芳胺类易被氧化成醌其它见其它见p333第20页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023212
8、.三氯化铁、高铁氰化钾、氧化银等为氧化剂三氯化铁、高铁氰化钾、氧化银等为氧化剂第21页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023223.Frmy盐为氧化剂盐为氧化剂第22页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023236.5.3 芳环的酚羟基化芳环的酚羟基化Elbs氧化法氧化法引入酚羟基引入酚羟基：即过二硫酸钾在冷碱溶液中将酚羟即过二硫酸钾在冷碱溶液中将酚羟基氧化，在原有酚羟基的邻对位引入酚羟基基氧化，在原有酚羟基的邻对位引入酚羟基其它例子见书其它例子见书P335第23页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023246.5.4 稠芳环与氧稠芳环与氧Diels-Alder反应反
9、应第24页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.202325脱氢反应：脱氢反应：从分子中移去一对或几对氢形成不饱和化合物从分子中移去一对或几对氢形成不饱和化合物6.6.1 羰基的羰基的,-脱氢反应脱氢反应 1.二氧化硒为脱氢剂二氧化硒为脱氢剂第25页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.202326常用的四氯苯醌、常用的四氯苯醌、2,3-二氯二氯-5,6-二氰苯醌二氰苯醌第26页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.202327其它例子见书其它例子见书p338第27页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023286.6.2 脱氢芳构化脱氢芳构化1.催化脱氢催化脱氢催化脱氢是催化氢化
10、的逆过程，常使用铂催化脱氢是催化氢化的逆过程，常使用铂(Pt)、钯、钯(Pd)、铑铑(Rh)作催化剂作催化剂2.DDQ作脱氢剂作脱氢剂第28页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023293.其它氧化剂为氢化剂其它氧化剂为氢化剂还可用还可用VO(OR)X2,Br2,H2O2等作脱氢剂等作脱氢剂6.6.3 脱氢偶联脱氢偶联其它例子见其它例子见p340第29页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023306.7.1 伯胺的氧化伯胺的氧化第30页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.202331第31页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023326.7.2 仲胺的氧化仲胺的氧化
11、氧化剂常为过氧化氢、过氧酸等，产物为烃基羟胺，硝酮氧化剂常为过氧化氢、过氧酸等，产物为烃基羟胺，硝酮例子见例子见p342-343第32页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.202333例子见书例子见书P343-3446.7.3 叔胺的氧化叔胺的氧化氧化剂不同，叔胺的产物不同，活性二氧化锰有氧化剂不同，叔胺的产物不同，活性二氧化锰有三种常见氧化方式：三种常见氧化方式：第33页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023346.8.1 卤化物的氧化卤化物的氧化经过锍盐中间体经过锍盐中间体例子见书例子见书P344-346DMSO法法:氧化胺法氧化胺法其它方法其它方法第34页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023356.8.2 磺酸酯的氧化磺酸酯的氧化伯醇和仲醇的磺酸酯均可被伯醇和仲醇的磺酸酯均可被二甲亚砜二甲亚砜氧化成羰基化合物氧化成羰基化合物6.8.3 硫醇和硫化物的氧化硫醇和硫化物的氧化硫醇和硫化物的氧化产物与所用氧化剂有关硫醇和硫化物的氧化产物与所用氧化剂有关第35页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.202336其它例子见书其它例子见书P346349第36页，讲稿共37张，创作于星期二03.04.2023感谢大家观看第37页，讲稿共37张，创作于星期二