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1、关于氧化反应(4)1 1第1页，讲稿共53张，创作于星期二2 2n n有机化学中氧化反应常定义为加氧反应或脱氢反应，但从广义而言，氧化反应是指反应原子或基团失去电子的反应，如烯转变为醇，醇转变为醛，醛转变为羧酸。n n有机化合物可以用多种氧化剂氧化实现官能团转变。第2页，讲稿共53张，创作于星期二3 3一一、醇的氧化、醇的氧化n n 醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化剂及氧化反应条件。n n一级醇经过温和氧化生成醛，醛进一步氧化成羧酸。n n二级醇可氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳碳键断裂生成两分子羧酸。第3页，讲稿共53张，创作于星期二4 41、铬氧化剂、铬氧化剂铬
2、酸氧化醇的机理铬酸氧化醇的机理醇空间位阻的大小影响铬醇空间位阻的大小影响铬醇空间位阻的大小影响铬醇空间位阻的大小影响铬酸氧化醇的反应性酸氧化醇的反应性酸氧化醇的反应性酸氧化醇的反应性n n非位阻醇被铬酸氧化时，形非位阻醇被铬酸氧化时，形成铬酸酯的过程较快，除氢、成铬酸酯的过程较快，除氢、铬酸酯的分解一步是反应速铬酸酯的分解一步是反应速率的决定步骤。率的决定步骤。n n位阻醇被氧化时，由于羟基的位阻醇被氧化时，由于羟基的位阻影响，使形成铬酸酯的速位阻影响，使形成铬酸酯的速率下降，铬酸酯的形成决定反率下降，铬酸酯的形成决定反应速率。应速率。第4页，讲稿共53张，创作于星期二5 5铬酸氧化剂的化学选
3、择性铬酸氧化剂的化学选择性n n在酸性介质中在酸性介质中,不适用于含对酸敏感基团不适用于含对酸敏感基团(如醚、缩醛、缩酮等)和含易氧化基团和含易氧化基团(如含烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等)的醇类，一些极易被过度氧化的醇也不适合用铬的醇类，一些极易被过度氧化的醇也不适合用铬酸氧化。酸氧化。伯醇用铬酸氧化为醛,继之被氧化为酸.第5页，讲稿共53张，创作于星期二6 6铬酸氧化醛的过程铬酸氧化醛的过程第6页，讲稿共53张，创作于星期二7 7三氧化铬三氧化铬稀硫酸稀硫酸丙酮丙酮(Jones试剂试剂)n n温和的铬氧化剂温和的铬氧化剂,选择性地氧化仲醇成酮，双键不受影响。第7页，讲稿共53张，创作于星期二
4、8 8Sarett 试剂试剂 n n三氧化铬与吡啶形成的三氧化铬双吡啶配合物双吡啶配合物,是是吸潮性红色结晶吸潮性红色结晶.n n使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，对在酸使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很高，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂。中不稳定的醇是一种很好的氧化剂。第8页，讲稿共53张，创作于星期二9 9吡啶吡啶氯铬酸盐氧化剂氯铬酸盐氧化剂(简称PCC)将吡啶加到三氧化铬盐酸水溶液中生成吡啶氯铬酸盐结晶。该氧化剂在二氯甲烷溶液中能氧化醇成醛、酮。但由于吡啶氯铬酸盐有一定的酸性，对酸敏感的醇不适用。第9页，讲稿共53张，创作于星期二1010吡啶吡啶双铬酸盐氧化剂双铬酸
5、盐氧化剂(简称简称PDC)n n将吡啶加到中性的三氧化铬溶液中将吡啶加到中性的三氧化铬溶液中.n n该试剂为中性氧化剂，可氧化对酸敏感的醇。该试剂为中性氧化剂，可氧化对酸敏感的醇。n n氧化烯丙醇类反应速率快于氧化脂肪醇。加入催化量的吡啶三氧化烯丙醇类反应速率快于氧化脂肪醇。加入催化量的吡啶三氟醋酸盐可提高吡啶氟醋酸盐可提高吡啶双铬酸盐氧化反应速率。双铬酸盐氧化反应速率。n n氧化反应通常在二氯甲烷溶剂中进行。烯丙醇类被氧化成相氧化反应通常在二氯甲烷溶剂中进行。烯丙醇类被氧化成相应的醛，而普通醇类则被氧化成相应的酸应的醛，而普通醇类则被氧化成相应的酸第10页，讲稿共53张，创作于星期二1111
6、2、二氧化锰、二氧化锰n n二氧化锰在中性条件下将醇氧化成醛或酮。二氧化锰制备:第11页，讲稿共53张，创作于星期二1212二氧化锰选择性氧化二氧化锰选择性氧化用二氧化锰氧化剂，烯丙醇、苄醇比饱和醇容易氧化，伯醇比仲醇易氧化，利用这一活性差异，可以进行选择性氧化 在合适的条件下，二氧化锰可使烯丙醇过度氧化生成共轭酸或共轭酯(含醇溶液)第12页，讲稿共53张，创作于星期二13133、二甲亚砜、二甲亚砜氧化反应的可能机理氧化反应的可能机理 第13页，讲稿共53张，创作于星期二1414DCC参与下二甲参与下二甲亚砜亚砜氧化醇的反氧化醇的反应应机理机理:DCC参与下二甲亚砜氧化醇的反应参与下二甲亚砜氧
7、化醇的反应第14页，讲稿共53张，创作于星期二1515与二甲亚砜组成的氧化剂与二甲亚砜组成的氧化剂体系体系n n二甲亚砜二甲亚砜乙酐、二甲亚乙酐、二甲亚砜砜五氧化二磷、二甲亚五氧化二磷、二甲亚砜砜三氧化硫、二甲亚三氧化硫、二甲亚砜砜三氟乙酐、二甲亚三氟乙酐、二甲亚砜砜草酰氯等。草酰氯等。二甲亚砜二甲亚砜乙乙酐氧化剂酐氧化剂该类试剂的一个重要特点是选择合适的活化剂可以进行选择性氧化 第15页，讲稿共53张，创作于星期二16164、高碘酸酯、高碘酸酯高碘酸酯是一类在中性条件下氧化醇成醛酮的氧化剂,DessMartin高碘酸酯氧化反应高碘酸高碘酸酯酯制制备备:该试剂在室温条件下即可将醇氧化成相应的醛
8、酮 高碘酸酯在室温、中性条件下氧化适合对酸、热不稳定的化合物的氧化。第16页，讲稿共53张，创作于星期二17175、Oppenauer氧化氧化n nOppenauerOppenauer氧化反应：氧化反应：氧化反应：氧化反应：n n在温和条件下，在丙酮中用烷氧基铝在温和条件下，在丙酮中用烷氧基铝(通常用异丙醇铝通常用异丙醇铝)将伯醇或仲醇氧化成醛或酮将伯醇或仲醇氧化成醛或酮的反应。的反应。n n该反应的该反应的特点特点特点特点是只在醇和酮之间发生氢的转移，不涉及分子的其他部分，结果是醇变成醛是只在醇和酮之间发生氢的转移，不涉及分子的其他部分，结果是醇变成醛或酮，丙酮被还原成异丙醇。因此，在分子中
9、含有碳或酮，丙酮被还原成异丙醇。因此，在分子中含有碳碳双键或其他对酸不稳定的基团时，碳双键或其他对酸不稳定的基团时，利用该方法氧化较为适合。利用该方法氧化较为适合。该方法的局限性该方法的局限性在于当碳碳双键与所生成的羰基不是处在共轭状态时 碳碳双键会发生双键的迁移，得到共轭的不饱和酮。第17页，讲稿共53张，创作于星期二18186、NMO氧化剂氧化剂 n n N N甲基吗啉甲基吗啉NN氧化物氧化物(NmethylmorpholineNoxide(NmethylmorpholineNoxide，NMO),NMO),与金属组成的共氧化剂可以用于不同的氧化反应。与金属组成的共氧化剂可以用于不同的氧化
10、反应。n nNMONMO钌盐共氧化剂可氧化醇成醛酮。钌盐共氧化剂可氧化醇成醛酮。n nNMONMO四氧化锇共氧化剂是有效的烯烃的双羟基化试剂四氧化锇共氧化剂是有效的烯烃的双羟基化试剂n nNMOTBAP(NMOTBAP(过钌酸四丁基铵，过钌酸四丁基铵，tetratetran nbutylammonium butylammonium perruthenate)perruthenate)共氧化剂可将仲醇氧化成酮共氧化剂可将仲醇氧化成酮第18页，讲稿共53张，创作于星期二19197、其他氧化剂、其他氧化剂铂催化氧化反应：铂催化氧化反应：双键不受影响 三苯基碳酸铋氧化三苯基碳酸铋氧化 在温和条件下可以
11、选择性地将伯醇或仲醇氧化成醛或酮，其他官能团，如巯基、氨基等不受影响。该试剂尤其适合氧化烯丙醇或苄醇成羰基化合物。香叶醇 香叶醛 第19页，讲稿共53张，创作于星期二2020二二、碳、碳碳双键氧化反应碳双键氧化反应n n碳碳双键用不同的氧化剂氧化可以得到不同的氧化产物。碳双键用不同的氧化剂氧化可以得到不同的氧化产物。n n强氧化剂氧化可发生碳碳键的断裂生成酮或羧酸;n n控制氧化条件可以得到环氧化合物、羟基化合物、双羟基化合物等。n n碳碳双键的光敏氧化时，氧选择性地结合在烯烃的不饱和碳原子上，同时双键发生迁移，得到烯丙基过氧化氢。n n碳碳双键经臭氧氧化，反应经过加成，裂解重排，可生成碳碳双
12、键裂解产物。碳双键裂解产物。第20页，讲稿共53张，创作于星期二21211、碳、碳碳双键环氧化反应碳双键环氧化反应过氧化试剂过氧化试剂氧化能力的氧化能力的顺序是顺序是 过氧化氢氧化烯烃为环氧化物用作过氧化氢环氧化的催化剂有：用作过氧化氢环氧化的催化剂有：五氧化二钒、三氧化钨、三氧化钼第21页，讲稿共53张，创作于星期二2222醇的过氧化物醇的过氧化物:常用的是叔醇过氧化物（叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢），而伯醇或仲醇的过氧化物易于重排分解。醇的过氧化物具有易溶于有机溶剂，比过氧化氢稳定且易处理的特点。金属催化剂同样可以催化醇的过氧化物的环氧化反应第22页，讲稿共53张，创作
13、于星期二2323环氧化反应选择性环氧化反应选择性环氧化反应中取代基较多的双键比取代基少的更易反应 牻牛儿醇烯丙醇结构的烯丙醇结构的烯烃的环氧化烯烃的环氧化 第23页，讲稿共53张，创作于星期二2424过氧化氢在碱性介质中对过氧化氢在碱性介质中对，不饱和羰基化合不饱和羰基化合物的环氧化反应物的环氧化反应 存在孤立双键与共轭双键时，可选择性环氧化共轭双键。第24页，讲稿共53张，创作于星期二2525过氧羧酸的环氧化过氧羧酸的环氧化过氧羧酸的制备过氧羧酸的制备上述过氧羧酸均不稳定，需使用前新配制 间氯过氧苯甲酸比较稳定第25页，讲稿共53张，创作于星期二2626过氧羧酸与烯烃反应合成环氧化物过氧羧酸
14、与烯烃反应合成环氧化物对于孤立双键，单独用过氧化氢或过氧醇对于孤立双键，单独用过氧化氢或过氧醇(不存在金属催化剂)不易被环氧化，而用过氧羧酸很容易反应。不易被环氧化，而用过氧羧酸很容易反应。第26页，讲稿共53张，创作于星期二2727过氧羧酸环氧化烯烃的反应机理过氧羧酸环氧化烯烃的反应机理 过氧羧酸与烯烃环氧化反应是亲电性反应，双键上烃基取代越多，越易反应。不同取代基取代的烯烃的相对反应速率为：烯烃 CH2CH2 RCHCH2 RCHCHR R2CCH2 R2CCHR R2CCR2相对速率 1 24 500 500 6 500 6 500 当分子内含有两种不同烃基取代的双键，过氧羧酸可以选择性
15、地优先氧化取代基较多的双键。第27页，讲稿共53张，创作于星期二2828单取代的烯烃反应活性较低，通常用较强的过氧羧酸单取代的烯烃反应活性较低，通常用较强的过氧羧酸单取代的烯烃反应活性较低，通常用较强的过氧羧酸单取代的烯烃反应活性较低，通常用较强的过氧羧酸 第28页，讲稿共53张，创作于星期二29292、碳、碳碳双键的双羟基化反应碳双键的双羟基化反应高锰酸钾碳高锰酸钾碳碳双键碳双键:第29页，讲稿共53张，创作于星期二3030高锰酸钾氧化烯烃的双羟基化反应机理高锰酸钾氧化烯烃的双羟基化反应机理第30页，讲稿共53张，创作于星期二3131烯烃在微量乙酸存在下，在丙酮中被高锰酸钾氧化烯烃在微量乙酸
16、存在下，在丙酮中被高锰酸钾氧化第31页，讲稿共53张，创作于星期二3232四氧化锇氧化碳四氧化锇氧化碳碳双键为邻二醇碳双键为邻二醇 饿酯配合物的空间位阻的影响饿酯配合物的空间位阻的影响 四氧化锇双羟基化反应从双键位阻较小的一面进攻烯烃第32页，讲稿共53张，创作于星期二3333四氧化锇的共氧化体系当碳碳双键的邻位含有手性碳原子，双羟基位置处在位阻较小的一边。第33页，讲稿共53张，创作于星期二34343、碳、碳碳双键的臭氧化反应碳双键的臭氧化反应n n烯烃在低温下与臭氧(O3)反应，生成臭氧化加成产物。臭氧化物经进一步处理，分解成醛、酮。第34页，讲稿共53张，创作于星期二3535臭氧与烯的反
17、应机理臭氧与烯的反应机理第35页，讲稿共53张，创作于星期二3636臭氧化物的分解方式臭氧化物的分解方式 还原、水解、氧化和热分解弱还原剂如：锌粉乙酸或二甲基硫醚，还原得到醛或酮。强还原剂如：锂铝氢或硼氢化钠，生成的醛或酮可被进一步还原成醇。第36页，讲稿共53张，创作于星期二3737臭氧化反应选择性n n烯烃臭氧化反应时，如烯烃中同时含有活性不同的双键，可以选择性地在富电子处臭氧化。第37页，讲稿共53张，创作于星期二38384、碳碳双键的光敏氧化反应、碳碳双键的光敏氧化反应n n在氧和光敏剂的存在下，用紫外线照射烯烃或共轭二烯的稀溶液，在氧和光敏剂的存在下，用紫外线照射烯烃或共轭二烯的稀溶
18、液，分别生成烃基过氧化氢和环状过氧化物。分别生成烃基过氧化氢和环状过氧化物。烯烃的光敏氧化反应常用的溶剂是苯、吡啶或低相对分子质量的脂肪醇。通常使用的光敏剂是有机染料，如荧光黄衍生物、次甲基蓝和类似卟啉类衍生物烯烃的孤立双键的光敏氧化光敏氧化的反应机理光敏氧化的反应机理第38页，讲稿共53张，创作于星期二3939三、碳三、碳碳键断裂氧化碳键断裂氧化一、高锰酸钾一、高锰酸钾 高锰酸钾在剧烈条件下氧化成氧化烯烃得到羰基化合物第39页，讲稿共53张，创作于星期二40402、钌氧化剂、钌氧化剂 第40页，讲稿共53张，创作于星期二41413、四乙酸铅、四乙酸铅 四乙酸铅是氧化1，2二醇、羟基酮、邻二酮
19、、羟基酸，使碳碳键断裂的有效试剂。通常在非水溶剂中进行。广泛用于醛酮的合成及结构的鉴定。第41页，讲稿共53张，创作于星期二4242四乙酸铅氧化反应速率 n n对于不同异构体的邻二醇，氧化反应速率不同,顺式邻二醇氧化速率大于反式异构体。第42页，讲稿共53张，创作于星期二4343四乙酸铅氧化性 四乙酸铅氧化邻二醇成醛或酮，但不破坏碳碳双键。羟基酮经四乙酸铅在乙醇溶剂中氧化切断碳一碳键，生成醛基酯烯醇酯、烯醇三甲基硅醚或烯胺在四乙酸铅氧化作用下得到乙酰氧基酮。第43页，讲稿共53张，创作于星期二44444、高碘酸、高碘酸n n高碘酸或高碘酸盐水溶液是高碘酸或高碘酸盐水溶液是1 1，22二醇氧化裂
20、解试剂。二醇氧化裂解试剂。n n反应常使用甲醇、反应常使用甲醇、乙醇、乙酸或乙醇、乙酸或1 1，44二氧六环作溶剂。二氧六环作溶剂。n n根据高碘酸的消耗量，可推知多元醇中所含相邻羟基的数目，根据产物根据高碘酸的消耗量，可推知多元醇中所含相邻羟基的数目，根据产物可推测原化合物的结构。可推测原化合物的结构。高碘酸氧化裂解高碘酸氧化裂解1 1，2 2二醇二醇反应机理反应机理反应机理反应机理第44页，讲稿共53张，创作于星期二4545高碘酸氧化裂解性羟基酮、氨基醇、羟基酸、邻二酮、酮酸等均可发生氧化裂解反应。第45页，讲稿共53张，创作于星期二46465、BaeyerVilliger氧化反应氧化反应
21、过氧羧酸或过氧化氢氧过氧羧酸或过氧化氢氧化酮转化成酯或内酯化酮转化成酯或内酯的反应称为的反应称为BaeyerBaeyerVilligerVilliger氧化反应氧化反应对称的酮不对称的酮不同的烃基迁移能力的顺序第46页，讲稿共53张，创作于星期二4747常用的常用的BaeyerVilliger氧化剂氧化剂 n n过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸等 磷酸氢二钠作为缓冲剂可以阻止三氟乙酸参与的酯交换反应生成三氟乙酸酯副产物第47页，讲稿共53张，创作于星期二4848桥二环酮的桥二环酮的BaeyerVilliger氧化反氧化反应应第48页，讲稿共53张，创作于星期二4949不饱和酮进行不饱和酮进行BaeyerVilliger氧化反应氧化反应 第49页，讲稿共53张，创作于星期二5050四、碳四、碳氢键的氧化氢键的氧化1、二氧化硒、二氧化硒 烯丙基或苄基的碳氢键经二 氧化硒氧化可得到烯丙基醇或羰基化合物 反应机理反应机理 第50页，讲稿共53张，创作于星期二5151含氮芳环的苄甲基氧化得到醛或羧酸 第51页，讲稿共53张，创作于星期二5252醛或酮的羰基化合物经二氧化硒氧化得到邻二醛或酮的羰基化合物经二氧化硒氧化得到邻二羰基化合物羰基化合物第52页，讲稿共53张，创作于星期二感谢大家观看第53页，讲稿共53张，创作于星期二