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1、关于氧化反应关于氧化反应(5)第1页，讲稿共26张，创作于星期二概述概述p氧化反应是化学中最常见的反应之一，也是在化合物中引入氧的最常用方法p氧化反应可以按照氧化剂进行分类研究，也可以按照底物分类研究p一般认为，有机化学中的氧化反应包括如下三类：氧对底物的加成即加氧反应氧对底物的加成即加氧反应底物氢的失去即脱氢反应底物氢的失去即脱氢反应底物失去电子，如酚氧负离子变为自由基底物失去电子，如酚氧负离子变为自由基第2页，讲稿共26张，创作于星期二醇的氧化醇的氧化p醇被不同的氧化剂氧化可以得到不同的产物，如醛酮、邻二醇及完全氧化的羧酸等，本章主要研究部分氧化的反应p氧化的方法主要包括两类，氧化剂直接氧
2、化法和负载氧化剂氧化法p实验室中主要是使用氧化剂直接氧化法铬氧化剂是其中最为常用的一类氧化剂第3页，讲稿共26张，创作于星期二铬氧化剂铬氧化剂p铬氧化剂主要包括两大类：铬酐（CrO3）和重铬酸盐（M2Cr2O7）。铬酐较常应用，其氧化能力与溶剂等密切相关p铬酐即三氧化铬，墨绿色粉末，溶于水生成六价的铬酸，常用铬酸-硫酸溶液，其氧化机理为：铬酸酯铬酸酯第4页，讲稿共26张，创作于星期二影响铬酸氧化的因素及缺陷影响铬酸氧化的因素及缺陷p醇的位阻影响铬酸氧化醇的反应能力，位阻大，反应慢，氢消除难，反应慢p几种化合物氧化速率的比较说明羟基位阻影响铬酸酯的生成，氢位阻影响消除反应的难易，都能够影响氧化反
3、应p使用铬酸-硫酸溶液的缺陷：酸性介质，氧化能力强，应用范围受影响酸性介质，氧化能力强，应用范围受影响伯醇氧化成醛，并进一步氧化为酸伯醇氧化成醛，并进一步氧化为酸第5页，讲稿共26张，创作于星期二针对铬酸缺陷的改进针对铬酸缺陷的改进p解决方案：为解决酸性和氧化过强问题，可以换用溶剂体为解决酸性和氧化过强问题，可以换用溶剂体系。例如：系。例如：nJones（琼斯）试剂（铬酐-硫酸-丙酮），氧化仲醇为酮，不影响双键和三键。反应时一般将醇的丙酮溶液滴入配好的铬酐-硫酸溶液中nSarett（萨雷特）试剂（铬酐-双吡啶配合物，黄色固体）：特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩醛）或易氧化的官能团（如碳
4、碳双键）的醇类，制备时注意不能直接将吡啶与三氧化铬混合，防止起火第6页，讲稿共26张，创作于星期二缺陷的改进缺陷的改进nPCC（吡啶-氯铬酸盐），铬酐的盐酸溶液中加入吡啶得到的结晶，吡啶作为Lewis碱与氯铬酸结合。由于该试剂仍具有一定酸性，使用范围小nPDC（吡啶-双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水溶液中，得到吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？），该试剂为中性试剂，可替代PCC。反应常在CH2Cl2（DCM）中进行，氧化能力适中，若在DMF中则氧化能力加强，可氧化为酸为解决伯醇过度氧化问题，可在醛刚生成时利为解决伯醇过度氧化问题，可在醛刚生成时利用蒸馏等加以分离，使其脱离氧化剂接触，从用蒸
5、馏等加以分离，使其脱离氧化剂接触，从而得到醛而非进一步氧化产物而得到醛而非进一步氧化产物第7页，讲稿共26张，创作于星期二p重铬酸盐的氧化能力很强，伯醇一般被氧化为酸，仲醇则氧化为酮p这种强氧化作用使得该类氧化剂应用较少重铬酸盐重铬酸盐第8页，讲稿共26张，创作于星期二二氧化锰二氧化锰p二氧化锰是氧化醇至醛酮的温和氧化剂，新制备的二氧化锰具有良好的活性，使用高锰酸钾与硫酸锰碱性下制备较好p反应时固体的二氧化锰与醇在适量溶剂中搅拌即可得到产物醛酮p底物的反应活性不同，伯醇强于仲醇，这种特点使得可以进行选择性氧化第9页，讲稿共26张，创作于星期二二氧化锰氧化能力二氧化锰氧化能力p二氧化锰氧化能力适
6、当，大多数反应停留在醛酮阶段，烯、炔不受影响p活泼的烯丙基伯醇受二氧化锰氧化变醛酮，一般不会进一步氧化，但合适条件下（如甲醇-氢氰酸溶液）则变为共轭酸（酯），如18轮烯伯醇被氧化为18轮烯甲醛后进一步氧化为18轮烯甲酸甲酯第10页，讲稿共26张，创作于星期二二甲基亚砜二甲基亚砜p二甲基亚砜（DMSO）是良好的溶剂，某些情况下也可以作为氧化剂Kornblum（科恩布卢姆）反应：伯卤代烃与对甲苯磺酸银生成（科恩布卢姆）反应：伯卤代烃与对甲苯磺酸银生成对甲苯磺酸酯后用二甲亚砜氧化可制得相应的醛，称为科恩布卢对甲苯磺酸酯后用二甲亚砜氧化可制得相应的醛，称为科恩布卢姆反应。当为碘代物或芳酰基卤代物时，可
7、直接用二甲亚砜氧化姆反应。当为碘代物或芳酰基卤代物时，可直接用二甲亚砜氧化Moffatt 等人在此基础上，提出了等人在此基础上，提出了Pfitzner-Moffatt（普菲茨（普菲茨纳纳-莫法特）反应莫法特）反应：伯醇或仲醇在室温下用二甲亚砜，：伯醇或仲醇在室温下用二甲亚砜，DCC（二环已基碳化二亚胺）及磷酸进行处理，可得到相应的醛或（二环已基碳化二亚胺）及磷酸进行处理，可得到相应的醛或酮酮 pDMSO氧化的好处：反应中叔醇等不受影响，选择合适的活化剂可以改变反应点第11页，讲稿共26张，创作于星期二高碘酸酯与高碘酸高碘酸酯与高碘酸p高碘酸酯是中性条件下氧化醇为醛酮的氧化剂，也称为Dess-M
8、artin（戴斯-马丁）高碘酸酯氧化反应p氧化试剂的制备：邻碘苯甲酸与溴酸钾在硫酸中反应后再与乙酸-乙酸酐共热p反应效果良好，对其他官能团无损害p邻二醇类则可以通过高碘酸反应制备断裂碳碳键的两个醛类化合物第12页，讲稿共26张，创作于星期二Oppenauer氧化反应氧化反应 pOppenauer（欧芬脑尔）氧化：仲醇在烷氧基铝（异丙醇铝等）和丙酮作用下,氧化成为相应的酮，同时丙酮还原为异丙醇。该反应相当于Meerwein-Ponndorf（梅尔魏因-庞多夫）反应的逆向反应。R3=R4=Me丙酮丙酮第13页，讲稿共26张，创作于星期二Oppenauer氧化的优缺点氧化的优缺点p反应对能成共轭不饱
9、和醛酮的不饱和醇化合物效果良好p缺点：对于非共轭的不饱和醇，反应时如果能形成共对于非共轭的不饱和醇，反应时如果能形成共轭不饱和醛酮，则会有双键迁移现象轭不饱和醛酮，则会有双键迁移现象对于伯醇，生成醛在碱性（烷氧基提供）下能对于伯醇，生成醛在碱性（烷氧基提供）下能够发生羟醛缩合，从而难以得到需要的化合物够发生羟醛缩合，从而难以得到需要的化合物第14页，讲稿共26张，创作于星期二其他使用的氧化剂其他使用的氧化剂pNMO氧化剂：N-吗啉-N-氧化物，与不同的金属可以组成不同的氧化剂。常用钌盐作为金属提供者p铂催化氧化：可以控制反应时间或压力等外部条件得到醛酮或羧酸，伯醇反应快于仲醇p三苯基碳酸铋：温
10、和氧化醇为醛酮，不影响其他官能团p亚硝酸钠-乙酸酐：该体系在无溶剂下温和反应，氧化伯醇为醛，反应快，选择性好第15页，讲稿共26张，创作于星期二负载下的氧化剂氧化负载下的氧化剂氧化p负载氧化是工业上最常用的氧化方法，具有：操作简单，反应快速、完全，环境友好操作简单，反应快速、完全，环境友好相对于无负载反应，氧化活性和选择性更高相对于无负载反应，氧化活性和选择性更高p负载下的氧化剂氧化一般将氧化剂（高价金属阳离子）附着于具有大表面积的支撑物（如硅胶和树脂等）上，实现氧化和再生p不仅仅醇的氧化可以通过负载反应，其他化合物也可以通过该方法实现氧化第16页，讲稿共26张，创作于星期二碳碳双键的氧化碳碳
11、双键的氧化p氧化剂对碳碳双键的氧化可以得到部分氧化的环氧化合物、邻二醇化合物及完全氧化的碳碳键断裂的酮、羧酸等p对于完全氧化，研究的意义稍小，本章主要研究部分氧化的反应p部分氧化除生成环氧、邻二醇外，还能在光照下得到过氧化物。另外，利用钯催化，端基烯烃可以生成良好产率的醛第17页，讲稿共26张，创作于星期二双键的环氧化反应双键的环氧化反应p利用过氧化氢及过氧酸的氧化，可以使双键变为环氧乙烷结构化合物。氧化能力顺序见p303，最强的为过氧三氟乙酸p过氧化氢一般在水存在下反应，速度较慢，如果加入金属作为催化剂，则可以加快反应。常用V2O5，WO3等p烯丙醇类化合物使用过氧化物氧化首先醇羟基反应得到
12、共轭醛酮第18页，讲稿共26张，创作于星期二反应的选择性反应的选择性p存在多个双键时，反应首先在供电子取代基较多的双键上进行，原因？p对富电子的双键，氧化反应更容易p碱性下，不饱和醛酮仅氧化碳碳双键，独立双键与共轭双键并存时过氧化物氧化首先在共轭双键上进行环氧化反应过氧化物氧化双键属亲电反应第19页，讲稿共26张，创作于星期二过氧氧化剂的制备过氧氧化剂的制备p过氧化氢可直接使用市售试剂，过氧羧酸需使用羧酸或酸酐与过氧化氢制备p制备的过氧化羧酸不稳定，需要在使用前现配现用。过氧化物（除过氧化氢外）均容易发生危险，因此使用时需要注意安全p过氧化氢-脲氧化剂通过脲在过氧化氢水溶液中结晶制得，反应与过
13、氧羧酸相似第20页，讲稿共26张，创作于星期二双键的双羟基化反应双键的双羟基化反应p使用稀冷高锰酸钾或四氧化锇等稍强的氧化剂可以制得邻二醇类氧化产物。该类反应容易发生过度氧化生成断裂碳键的酮或羧酸，因此产率不高p稀的高锰酸钾冷水溶液氧化可得邻二醇，首先加成，然后碱性下水解第21页，讲稿共26张，创作于星期二四氧化锇与高锰酸钾相似四氧化锇与高锰酸钾相似p与高锰酸钾相似，四氧化锇也能够氧化得到顺式邻二醇。由于四氧化锇氧化能力弱于高锰酸钾，因此反应得到邻二醇更为有效p反应中，OsO4首先进攻位阻小的碳中心p更多使用的是共氧化试剂，催化量OsO4与H2O2、氯酸盐等共同氧化双键，以便降低成本第22页，
14、讲稿共26张，创作于星期二碳碳双键臭氧化反应碳碳双键臭氧化反应p碳碳双键与臭氧反应得到臭氧化加成产物，后处理的不同可以得到不同的产物，一般通过加入锌粉得到醛酮产物p臭氧化物分解方式包括还原、水解、氧化和热分解。弱还原剂还原处理可以得到醛酮，强还原剂可以还原得到醇。而水解和氧化可得到酮或羧酸p臭氧化首先在富电子的双键上反应，这与过氧化物氧化相同第23页，讲稿共26张，创作于星期二碳碳双键光敏化反应碳碳双键光敏化反应p氧和光敏剂存在下，紫外线照射含双键化合物可以生成烃基过氧化氢，若是共轭双烯则可以得到过氧化环状产物p由于反应得到的产物具有光学活性，证明构型发生翻转或保持，说明该反应与光照下的环化反应相似，是通过环状协同状态进行的p光敏化反应将双键变为烯丙基过氧化氢，还原处理即得烯丙醇，是引入羟基以及迁移双键的好方法第24页，讲稿共26张，创作于星期二双键的催化氧化双键的催化氧化pPdCl2-CuCl2的盐酸水溶液中通入乙烯可以得到乙醛，称为Wacker（沃克尔，公司名）反应。p反应首先通过双键与Pd中心结合，随后水进攻，得到乙醛和金属钯。PdCl2被还原为金属钯后被CuCl2氧化，得到PdCl2和CuCl，CuCl再由氧气氧化为CuCl2实现催化循环。第25页，讲稿共26张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第26页，讲稿共26张，创作于星期二