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1、关于界面与胶体化学基础第1页，讲稿共123张，创作于星期二推测吸附层的结构推测吸附层的结构对表面活性剂溶液的研究发现，直链碳氢化合物的同系物对表面活性剂溶液的研究发现，直链碳氢化合物的同系物其饱和吸附量和吸附分子极限面积相当接近。如从丁酸到其饱和吸附量和吸附分子极限面积相当接近。如从丁酸到己酸的饱和吸附量和吸附分子极限面积均分别为己酸的饱和吸附量和吸附分子极限面积均分别为3.31*103.31*10-10-10 mol/cmmol/cm2 2和和0.302nm0.302nm2 2。这说明吸附分子在表面上几乎以单层直立排列。这说明吸附分子在表面上几乎以单层直立排列在界面上，这为研究吸附层结构、分
2、析吸附分子的表面状态提供了在界面上，这为研究吸附层结构、分析吸附分子的表面状态提供了一种实验手段。一种实验手段。可见，表面活性物质重要的吸附特性有两个：一是达饱和吸附可见，表面活性物质重要的吸附特性有两个：一是达饱和吸附时的最低浓度；二是饱和吸附量时的最低浓度；二是饱和吸附量mm。第2页，讲稿共123张，创作于星期二推测吸附层的结构推测吸附层的结构与分子截面积大小及分子间作用力有关，而截面与分子截面积大小及分子间作用力有关，而截面积主要取决于亲水基之大小，当亲水基截面积大，积主要取决于亲水基之大小，当亲水基截面积大，则则小，而对于离子型表面活性物质的饱和吸附量小，而对于离子型表面活性物质的饱和
3、吸附量常小于非离子型的，这可认为是离子间电性排斥的常小于非离子型的，这可认为是离子间电性排斥的结果。结果。可用加盐以使反离子进入吸附层，从而减少斥力可用加盐以使反离子进入吸附层，从而减少斥力使吸附量增大。使吸附量增大。第3页，讲稿共123张，创作于星期二电解质溶液表面电解质溶液表面在电解质溶液中，由于电离而使质点种类增加，吸附品种主要在电解质溶液中，由于电离而使质点种类增加，吸附品种主要有：电解质电离出的正、负离子及电解质分子；水解离出的有：电解质电离出的正、负离子及电解质分子；水解离出的 H H+、OHOH-及水解产物。但不管什么类型的电解质，其表面吸附层及水解产物。但不管什么类型的电解质，
4、其表面吸附层必须符合电中性原则：必须符合电中性原则：如对于如对于1-11-1型强电解型强电解质，当无水解作用时：质，当无水解作用时：第4页，讲稿共123张，创作于星期二电解质溶液表面电解质溶液表面对任意价数的强电解质，在无水解、无无机盐的条件下，有对任意价数的强电解质，在无水解、无无机盐的条件下，有讨论：讨论：(1)(1)、当溶液浓度很低时、当溶液浓度很低时,=1,=1,或保持离子强度不变或保持离子强度不变,=常数常数,两者均有两者均有第5页，讲稿共123张，创作于星期二电解质溶液表面电解质溶液表面(2)(2)、若加入与表面活性负离子具有共同反离子的中性盐，、若加入与表面活性负离子具有共同反离
5、子的中性盐，如如RNaRNa中加入中加入NaClNaCl，此时钠离子浓度很大可视为常数，因此，此时钠离子浓度很大可视为常数，因此第6页，讲稿共123张，创作于星期二电解质溶液表面电解质溶液表面如果表面活性电解质如如果表面活性电解质如RNaRNa发生水解发生水解第7页，讲稿共123张，创作于星期二电解质溶液表面电解质溶液表面从上述两个平衡常数表达式，可消去两个未知数从上述两个平衡常数表达式，可消去两个未知数第8页，讲稿共123张，创作于星期二电解质溶液表面电解质溶液表面第9页，讲稿共123张，创作于星期二表面压表面压式中式中p p称为表面压，称为表面压，g g0为纯水的表面张力，为纯水的表面张力
6、，g g为溶液的表为溶液的表面张力。由于面张力。由于g g0 0 g g，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。表面压。19171917年年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。设计了直接测定表面压的仪器。第10页，讲稿共123张，创作于星期二LangmuirL
7、angmuir膜天平膜天平 图中图中K为盛满水的浅为盛满水的浅盘，盘，AA是云母片，悬挂是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，相连的钢丝上，AA的两的两端用极薄的铂箔与浅盘相端用极薄的铂箔与浅盘相连。连。XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在扭力天平测出它施加在AAAA边上的压力。这种膜天平的准确度边上的压力。这种膜天平的准确度可达可达110-5N/m。第11页，讲稿共123张，创
8、作于星期二LangmuirLangmuir膜天平膜天平 如果用表面压p 对表面积A作等温线(p-A图)，可以看到p-A图因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象二维理想气体时，它的状态方程为：用该公式，如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A，测出表面压p，可计算出蛋白质的摩尔质量。第12页，讲稿共123张，创作于星期二ButlerButler公式和公式和FrumkinFrumkin方程方程化学势与表面化学势化学势与表面化学势恒恒T、p 第13页，讲稿共123张，创作于星期二ButlerButler公式和公式和FrumkinFrumkin方程方程对纯液体对纯液体上式称为上式称为Butl
9、er公公式，对稀溶液，式，对稀溶液，a1a1第14页，讲稿共123张，创作于星期二ButlerButler公式和公式和FrumkinFrumkin方程方程可见，可见，ButlerButler公式主要应用于溶剂。公式主要应用于溶剂。若将吸附层视为由溶质和溶剂组成的理想混合体系。此时若将吸附层视为由溶质和溶剂组成的理想混合体系。此时上式称为Frumkin表面状态方程第15页，讲稿共123张，创作于星期二吸附热力学函数 称为吸附吉布斯自由能函数，可用于近似判断吸附方向。称为吸附吉布斯自由能函数，可用于近似判断吸附方向。当一个溶质吸附在表面后，则溶剂分子相应减少一当一个溶质吸附在表面后，则溶剂分子相应
10、减少一 个 第16页，讲稿共123张，创作于星期二吸附热力学函数吸附平吸附平衡时衡时测得某一温度下的测得某一温度下的、x x值，可求值，可求 。第17页，讲稿共123张，创作于星期二吸附热力学函数吸附热力学函数第18页，讲稿共123张，创作于星期二第二章第二章 表面活性剂溶液表面活性剂溶液1.表面活性剂的基本性质表面活性剂的基本性质 表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水表面活性剂分子结构的特点是具有不对称性，即由一亲水基和另一憎水基（或称亲油基）组成。例如棕榈酸钠基和另一憎水基（或称亲油基）组成。例如棕榈酸钠（C15H31COONa）的结构可分为如图）的结构可分为如图12-31所
11、示的亲水所示的亲水基和憎水基部分：基和憎水基部分：第19页，讲稿共123张，创作于星期二2.12.1表面活性剂分类表面活性剂分类 表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油表面活性剂的种类繁多，但其性质之差异主要取决于亲水和亲油基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类基团的性质特别是亲水基团的性质。因此通常采用按化学结构的分类方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、方法将其分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表
12、面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂第20页，讲稿共123张，创作于星期二常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐如肥皂一般是含碳如肥皂一般是含碳14141818个的个的羧酸盐，这类表面活性剂一般羧酸盐，这类表面活性剂一般不适用于硬水、酸性溶液和海水。不适用于硬水、酸性溶液和海水。十二烷基硫酸钠是十二烷基硫酸钠是硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的硫酸酯盐的典型代表。它具有良好的乳化和起
13、泡性能。乳化和起泡性能。磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸磺酸盐类表面活性剂主要有：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐。盐、烷基萘磺酸盐。第21页，讲稿共123张，创作于星期二常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐CH3|R-N-HCl仲胺盐|HCH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3第22页，讲稿共123张，创作于星期二常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸氨基酸型型CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型甜菜碱型|CH3第23页，讲稿共123张，创
14、作于星期二常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚第24页，讲稿共123张，创作于星期二一些特殊类型的表面活性剂一些特殊类型的表面活性剂1 1）氟表面活性剂氟表面活性剂是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：是指表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子所取代。其特点是：化学性质极其
15、稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂化学性质极其稳定，耐强酸、强碱、高温，与强氧化剂不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾不起作用。可作镀铬槽中的铬酸雾防逸剂，作油类火灾的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面的灭火剂，作防水、防油的纺织品、纸张及皮革的表面涂敷剂。如涂敷剂。如表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降表面活性很高，不但会显著降低水的表面张力，也能降低其他有机溶剂的表面张力；低其他有机溶剂的表面张力；当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎当憎水基的碳数相同，亲水基的分子相同时，其憎水憎油性均比碳氢链强；油性均比碳氢链强；第25页，讲稿共123张
16、，创作于星期二一些特殊类型的表面活性剂一些特殊类型的表面活性剂2）硅表面活性剂硅表面活性剂其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消其特点是憎水性突出、表面活性高，可作拒水处理剂和消泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。泡剂。如硅油、硅树脂（玻璃胶的主要成分）。5)Gemini型型 两头基间连接一亚甲基。两头基间连接一亚甲基。4）生物表面活性剂生物表面活性剂是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要是由生物体系新陈代谢产生的两亲化合物，其亲水基主要有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用有磷酸根、多羟基基团，憎水基由脂肪烃链构成。其应用前景广阔。前景广阔。3）高分
17、子表面活性剂高分子表面活性剂属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。属天然高分子物质，可用于食品工业、水处理、制药等。可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基可分为离子型（如海藻酸钠、壳聚糖（阳离子型）、甲基纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。纤维素（非离子型）、水溶性蛋白质（如蛋清）。第26页，讲稿共123张，创作于星期二2.22.2表面活性剂在溶液表面的吸附表面活性剂在溶液表面的吸附1.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂2.离子型表面活性剂离子型表面活性剂第27页，讲稿共123张，创作于星期二表面张力曲线的最表面张力曲线的最 低点问题低点问题离子型表面活性剂溶
18、液的表面张力曲线常会出现最低离子型表面活性剂溶液的表面张力曲线常会出现最低点，这意味着有一部分曲线将有点，这意味着有一部分曲线将有 或或 ，显然，显然这与实验事实不相符，因实验测得最低点区域的表面过剩这与实验事实不相符，因实验测得最低点区域的表面过剩总是正的。总是正的。3.关于表面张力曲线的最关于表面张力曲线的最 低点问题低点问题关于产生最低点的一种解释是：在生成胶束的浓度之后，关于产生最低点的一种解释是：在生成胶束的浓度之后，杂质被胶束所加溶，结果使表面张力又上升了。杂质被胶束所加溶，结果使表面张力又上升了。这个问题后来被这个问题后来被Miles和和Brady所解决，他们发现将出现所解决，他
19、们发现将出现此类问题的原料纯化后，最低点消失了，显然这是原料中此类问题的原料纯化后，最低点消失了，显然这是原料中杂质引起的。杂质引起的。第28页，讲稿共123张，创作于星期二影响表面吸附的因素影响表面吸附的因素1）分子或离子的截面积分子或离子的截面积离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分离子型表面活性剂由于存在着离子间相互排斥，使得分子平均截面积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显子平均截面积增加，而加入中性盐后，平均截面积明显降低，这是因为反离子的加入使斥力减少。降低，这是因为反离子的加入使斥力减少。2）分子间相互作用）分子间相互作用亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积
20、亲水基截面积大，吸附量小。如羧酸盐的亲水基截面积较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。较硫酸盐和磺酸盐的小，故其吸附量要大。憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积憎水基结构对吸附量也有影响。由于支链结构使截面积增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺增大，因此饱和吸附量降低。例如：异构十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附酸钠的饱和吸附量小于正十二烷基苯磺酸钠的饱和吸附量。量。第29页，讲稿共123张，创作于星期二影响表面吸附的因素影响表面吸附的因素 往离子型表面活性剂溶液中加入中性盐后，往离子型表面活性剂溶液中加入中性盐后，A明显下降，这主要是过量的反
21、离子进入吸附层减明显下降，这主要是过量的反离子进入吸附层减少了吸附离子间的排斥作用。少了吸附离子间的排斥作用。表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所表面活性剂憎水链长增加常使饱和吸附量有所增加，但若碳原子数过多，饱和吸附量反而减少。增加，但若碳原子数过多，饱和吸附量反而减少。这种现象可用憎水链相互作用增强及长链卷曲来这种现象可用憎水链相互作用增强及长链卷曲来解释。解释。第30页，讲稿共123张，创作于星期二2.32.3表面活性剂溶液表面吸附的作用表面活性剂溶液表面吸附的作用 表面活性剂在生产实际中的应用可概括为以下表面活性剂在生产实际中的应用可概括为以下两方面：两方面：1.降低水表面张力的能
22、力降低水表面张力的能力主要用形成临界胶束时的表面张力主要用形成临界胶束时的表面张力表示。表示。（2）形成紧密的吸附层或吸附膜。如起泡、成）形成紧密的吸附层或吸附膜。如起泡、成膜等。膜等。（1）降低液体的表面张力使增加界面的过程更）降低液体的表面张力使增加界面的过程更易进行。如润湿、铺展、分散、助磨等。易进行。如润湿、铺展、分散、助磨等。第31页，讲稿共123张，创作于星期二表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的表面活性剂的浓度浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈。显然，所需浓度愈低，表面活性剂
23、的性能愈好。好。表面活性剂有效值 能够能够把水的表面张力降低到的最小值把水的表面张力降低到的最小值。显然，能。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。第32页，讲稿共123张，创作于星期二影响影响 的主要因素有：的主要因素有：影响影响 的主要因素的主要因素a、憎水基的化学组成憎水基的化学组成 碳氟链的碳氟链的 比碳氢链小；比碳氢链小；b、憎水基的长度憎水基的长度 憎水基的链长增加，憎水基的链长增加，变小；变小；2）憎水基的影响）憎水基的影响当
24、憎水基相同时，离子型表面活性剂与非离子当憎水基相同时，离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂相比，其型表面活性剂相比，其 较大。这是因为离子较大。这是因为离子型表面活性剂间存在斥力的缘故。型表面活性剂间存在斥力的缘故。1）表面活性剂类型）表面活性剂类型第33页，讲稿共123张，创作于星期二表面活性剂溶液表面吸附的作用表面活性剂溶液表面吸附的作用 由于憎水基在水中不能与水形成氢键，而且有阻碍水分子由于憎水基在水中不能与水形成氢键，而且有阻碍水分子间形成氢键的作用。因此，为使体系能量尽可能低，憎水基间形成氢键的作用。因此，为使体系能量尽可能低，憎水基有逃离水环境的趋势，这就是憎水效应。有逃离水环境的
25、趋势，这就是憎水效应。c.憎水基的结构憎水基的结构 憎水基带有分支结构时，憎水基带有分支结构时，减少。这是减少。这是因为带有分支结构的分子截面积大，周围受影响的水分子多，因为带有分支结构的分子截面积大，周围受影响的水分子多，憎水效应明显。憎水效应明显。憎水效应的驱动力是熵的增加即熵效应（憎水效应的驱动力是熵的增加即熵效应（S，G）憎水效应与憎水基的结构与链长有关，碳氢链的链越长，周憎水效应与憎水基的结构与链长有关，碳氢链的链越长，周围受影响的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳氢链围受影响的水分子越多，引起的熵增加越大。因此，碳氢链增加，增加，减少。减少。第34页，讲稿共123张，创作于星期
26、二表面活性剂溶液表面吸附的作用表面活性剂溶液表面吸附的作用当端基结构不同时，当端基结构不同时，不同，当端基为碳氟基不同，当端基为碳氟基时，时，最小，碳氟基的个数越多，最小，碳氟基的个数越多，越小。越小。总之，总之，1）吸附过程是表面层组成变化的过程，）吸附过程是表面层组成变化的过程，即以憎水基逐步取代水分子的过程；即以憎水基逐步取代水分子的过程；2）表面活性剂降低水表面张力的能力取决于取）表面活性剂降低水表面张力的能力取决于取代水的憎水基的组成、链长和结构。代水的憎水基的组成、链长和结构。2、吸附与界面稳定性吸附与界面稳定性1）表面张力降低，附加压力减少，减少了）表面张力降低，附加压力减少，减
27、少了Plateau排液；排液；2）对离子型表面活性剂，由于吸附层带电，表面之间的）对离子型表面活性剂，由于吸附层带电，表面之间的电性排斥使液膜稳定；电性排斥使液膜稳定；第35页，讲稿共123张，创作于星期二表面活性剂溶液表面吸附的作用表面活性剂溶液表面吸附的作用如为聚氧乙烯型的非离子表面活性剂，由于表面吸附层中如为聚氧乙烯型的非离子表面活性剂，由于表面吸附层中的亲水层较厚，可对液膜两表面接近产生空间阻碍作用；的亲水层较厚，可对液膜两表面接近产生空间阻碍作用；4）外力作用使液面局部变形）外力作用使液面局部变形,产生吸附量和表面压的不均产生吸附量和表面压的不均匀匀,吸附分子将自动地从密度大处带着溶
28、液流向密度小处吸附分子将自动地从密度大处带着溶液流向密度小处,从从而对液膜的变形和损伤进行修复而对液膜的变形和损伤进行修复,这也称为这也称为Marangoni效应效应.3）吸附层中的憎水基之间存在侧向相互作用，这也使得吸）吸附层中的憎水基之间存在侧向相互作用，这也使得吸附层具有一定强度，从而使液膜稳定；附层具有一定强度，从而使液膜稳定；第36页，讲稿共123张，创作于星期二2.42.4吸附过程的标准热力学函数吸附过程的标准热力学函数下面我们将以溶质为研究对象下面我们将以溶质为研究对象,通过通过Butler公式来研究公式来研究表面活性剂在溶液表面吸附过程的标准热力学函数。表面活性剂在溶液表面吸附
29、过程的标准热力学函数。设溶质设溶质2从溶液本体（从溶液本体（b）移到表面（）移到表面（s），利用），利用Butler公式公式可得：可得：吸附平衡时：吸附平衡时：第37页，讲稿共123张，创作于星期二吸附过程的标准热力学函数吸附过程的标准热力学函数 吸附标准热力学函数反映了无限稀释时该物质的体相与吸附标准热力学函数反映了无限稀释时该物质的体相与与表面相的分布情况，也显示出在标准状态下降低表张与表面相的分布情况，也显示出在标准状态下降低表张力的能力，是表面活性剂的特性参数。力的能力，是表面活性剂的特性参数。确定标准热力学函数的方法有：确定标准热力学函数的方法有：1）、从无限稀释的）、从无限稀释的
30、值计算值计算无限稀释时无限稀释时第38页，讲稿共123张，创作于星期二吸附过程的标准热力学函数吸附过程的标准热力学函数可见，从无限稀释的 可计算标准自由能2）、从较大范围的从较大范围的c c关系计算关系计算采用采用希什斯夫斯基经验公式表示希什斯夫斯基经验公式表示c c关系有关系有可见，只要测得可见，只要测得、a a、b b值，即可求得标准自由能变化。值，即可求得标准自由能变化。第39页，讲稿共123张，创作于星期二吸附过程的标准热力学函数吸附过程的标准热力学函数 虽然计算虽然计算标准自由能变化的方法有多种，但所得值却标准自由能变化的方法有多种，但所得值却显示相同的规律。主要有：显示相同的规律。
31、主要有：（4）根据热力学基本关系式，可求标准熵变和标准焓变化。（）根据热力学基本关系式，可求标准熵变和标准焓变化。（可正可负）可正可负）（3 3）所有标准自由能变化皆为负值；）所有标准自由能变化皆为负值；（2）当憎水基相同，非离子型活性剂的标准自由能变化）当憎水基相同，非离子型活性剂的标准自由能变化比离子型活性剂的标准自由能变化更负，这是因为离子比离子型活性剂的标准自由能变化更负，这是因为离子型活性剂有排斥作用；型活性剂有排斥作用；（1 1）标准自由能变化大小主要取决于憎水基大小，憎水）标准自由能变化大小主要取决于憎水基大小，憎水基大，憎水效应强，标准自由能变化越负；基大，憎水效应强，标准自由
32、能变化越负；第40页，讲稿共123张，创作于星期二溶液表面上的吸附速度溶液表面上的吸附速度以上只是从热力学的角度考虑问题，即考虑吸附平衡问以上只是从热力学的角度考虑问题，即考虑吸附平衡问题。实际上，吸附速度有时具有决定作用。如在泡沫或题。实际上，吸附速度有时具有决定作用。如在泡沫或乳状液的生成过程中，较快的吸附速度有利于泡沫的稳乳状液的生成过程中，较快的吸附速度有利于泡沫的稳定；而在润湿过程中，如果吸附速度很慢，则由于无法定；而在润湿过程中，如果吸附速度很慢，则由于无法有效降低表面张力而使液体无法铺展。因此，需要研究有效降低表面张力而使液体无法铺展。因此，需要研究非平衡条件下的吸附速度规律。非
33、平衡条件下的吸附速度规律。1.表面张力的时间效应表面张力的时间效应即表面张力随时间的变化规律，该过程也称为表面老化。即表面张力随时间的变化规律，该过程也称为表面老化。到达平衡值前的表面张力称为动表面张力，而平衡值称到达平衡值前的表面张力称为动表面张力，而平衡值称为静表面张力。为静表面张力。第41页，讲稿共123张，创作于星期二动表面张力的时间效应动表面张力的时间效应 表面张力的时间效应与物质的特性、浓度和反离子的存在表面张力的时间效应与物质的特性、浓度和反离子的存在与否有关。与否有关。2）对离子型活性剂，若有反离子存在，则可大大缩短时）对离子型活性剂，若有反离子存在，则可大大缩短时间效应，这是
34、因为反离子的插入减少了表面层活性剂离子间效应，这是因为反离子的插入减少了表面层活性剂离子的斥力，从而使吸附速度增大。而对非离子表面活性剂，的斥力，从而使吸附速度增大。而对非离子表面活性剂，此项影响不大。此项影响不大。1）当浓度相同时，分子较大的表面活性剂水溶液其表面）当浓度相同时，分子较大的表面活性剂水溶液其表面张力的时间效应更显著，这种现象可用分子的扩散速度来张力的时间效应更显著，这种现象可用分子的扩散速度来解释；对于同一种类的表面活性剂，浓度较大者，时间效解释；对于同一种类的表面活性剂，浓度较大者，时间效应短，这可用分子的吸附速度来解释。应短，这可用分子的吸附速度来解释。第42页，讲稿共1
35、23张，创作于星期二动表面张力的时间效应动表面张力的时间效应1.最大气泡压力法最大气泡压力法可测到可测到t=0.01Sec的时间效应的时间效应,是吊片法等其他几种方法无是吊片法等其他几种方法无法达到的法达到的.其主要困难在于如何测准气泡的逸出速度；其主要困难在于如何测准气泡的逸出速度；2.振荡射流法振荡射流法可测至可测至t=0.001Sec的时间效应。其原理和方法是：液体受的时间效应。其原理和方法是：液体受力作用自毛细管口射出，由于液体表面张力与射流惯性力作用自毛细管口射出，由于液体表面张力与射流惯性力的相互作用，射流的形状呈周期性变化，形成一连串力的相互作用，射流的形状呈周期性变化，形成一连
36、串的振动波形。计算射流表面张力的公式为的振动波形。计算射流表面张力的公式为第43页，讲稿共123张，创作于星期二2.52.5表面活性剂溶液性质表面活性剂溶液性质 实验证实，在低浓度时，溶液的表面张力随着浓实验证实，在低浓度时，溶液的表面张力随着浓度增大近乎线性地下降，然而，在高浓时，则表现出度增大近乎线性地下降，然而，在高浓时，则表现出不同寻常的物理性质。如图所示，当达某一界限浓度不同寻常的物理性质。如图所示，当达某一界限浓度时，某些物理性质如表面张力、比电导、摩尔电导、时，某些物理性质如表面张力、比电导、摩尔电导、渗透压以及浊度等，都发生了突然的变化。其中，渗渗透压以及浊度等，都发生了突然的
37、变化。其中，渗透压随浓度增大的幅度反常地变低，说明在溶液中有透压随浓度增大的幅度反常地变低，说明在溶液中有某种缔合现象发生；而溶液比电导仍然随浓度增大而某种缔合现象发生；而溶液比电导仍然随浓度增大而增大，说明电离作用还在继续进行。麦克拜因认为这增大，说明电离作用还在继续进行。麦克拜因认为这种象是种象是反常反常的行为可用的行为可用胶束胶束（Micelles）的形成解）的形成解释之。释之。第44页，讲稿共123张，创作于星期二表面活性剂溶液性质表面活性剂溶液性质胶束相当于一种胶束相当于一种“缔合分子缔合分子”，故，故“缔合现象缔合现象”使渗透压随使渗透压随浓度变化规律发生明显的变化。浓度变化规律发
38、生明显的变化。然而尽管发生缔合现象，十二然而尽管发生缔合现象，十二烷基硫酸钠电离成为十二烷基烷基硫酸钠电离成为十二烷基硫酸根离子和钠离子的过程仍硫酸根离子和钠离子的过程仍在继续，故电导仍不断增大。在继续，故电导仍不断增大。除除表面吸附表面吸附和和胶束化胶束化外，表外，表面活性剂溶液的性质还表现面活性剂溶液的性质还表现在它的在它的溶油性溶油性和和溶解度特性溶解度特性第45页，讲稿共123张，创作于星期二表面活性剂溶液性质表面活性剂溶液性质溶解度特性溶解度特性离子型表面活性剂的离子型表面活性剂的KrafftKrafft温度现象，可从表面活性剂温度现象，可从表面活性剂水体水体系相图加以说明。系相图加
39、以说明。可用氢键的形成和破坏来解释非离子型表面活性剂的浊点现象。因可用氢键的形成和破坏来解释非离子型表面活性剂的浊点现象。因为非离子型表面活性剂在水中的溶解能力取为非离子型表面活性剂在水中的溶解能力取决于它的极性基与水生成氢键的能力。温度升高不利于决于它的极性基与水生成氢键的能力。温度升高不利于氢键生成，当温度上升到一定程度，非离子型表面活性氢键生成，当温度上升到一定程度，非离子型表面活性剂与水之间的氢键已不足以维持其溶解状态，因此出现剂与水之间的氢键已不足以维持其溶解状态，因此出现两相分离，显示浊点现象。两相分离，显示浊点现象。第46页，讲稿共123张，创作于星期二表面活性剂溶液性质表面活性
40、剂溶液性质溶油性溶油性 增溶作用的应用相当广泛。例如用肥皂或合成洗涤剂增溶作用的应用相当广泛。例如用肥皂或合成洗涤剂洗去油污时，增溶起着相当重要的作用。其他象脂肪在洗去油污时，增溶起着相当重要的作用。其他象脂肪在人体内被吸收也是依靠胆汁的增溶作用来完成的。人体内被吸收也是依靠胆汁的增溶作用来完成的。一般认为胶束的内核和液态烃有相同的状态（非极性）。一般认为胶束的内核和液态烃有相同的状态（非极性）。因此，在因此，在CMC以上，表面活性剂在溶液中使有机物在水以上，表面活性剂在溶液中使有机物在水中的溶解度增加，这种作用称为中的溶解度增加，这种作用称为增溶作用（加溶作用）。增溶作用（加溶作用）。它是由
41、于有机物质进入与它本身性质相同的胶束内核而它是由于有机物质进入与它本身性质相同的胶束内核而变成热力学稳定的溶液的缘故。增溶在憎水基中的物质变成热力学稳定的溶液的缘故。增溶在憎水基中的物质叫叫被增溶物被增溶物，被增溶物的饱和浓度叫，被增溶物的饱和浓度叫增溶量增溶量。第47页，讲稿共123张，创作于星期二2.62.6胶束胶束(micelle)(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为这种多
42、分子聚集体称为胶束。胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。第48页，讲稿共123张，创作于星期二临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle(critical micelle concentration)concentration)第49页，讲稿共123张，创作于星期二胶束胶束(micelle)(micelle)第50页，讲稿共123张，创作于星期二胶束胶束(micelle)(micelle)第51页，讲稿共123张，创作于星期二胶束胶束(micelle)(micelle)第52页，讲稿共123张，创作于星期二胶束胶束(micelle)(mi
43、celle)第53页，讲稿共123张，创作于星期二胶束胶束(micelle)(micelle)近期的研究表明近期的研究表明,胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关胶束的形态除与表面活性剂的浓度有关外外,更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎更多的是取决于表面活性剂的几何形状、亲水基与憎水基截面积的相对大小。其一般规律是水基截面积的相对大小。其一般规律是 3）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。）具有较小极性基的分子或离子容易形成层状胶束。2）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易）具有单链憎水基和较小极性基的分子或离子容易形成棒状胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使形成棒状
44、胶束。对于离子型活性剂，加入反离子将促使棒状胶束形成；棒状胶束形成；1）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易）具有单链憎水基和较大极性基的分子或离子容易形成球状胶束；形成球状胶束；第54页，讲稿共123张，创作于星期二胶束胶束(micelle)(micelle)也可用临界排列参数也可用临界排列参数P的大小来表示或预期胶束的形状：的大小来表示或预期胶束的形状：憎水基的体积憎水基的体积憎水基最大伸展链长憎水基最大伸展链长憎水基截面积憎水基截面积亲水基截面积亲水基截面积当当P P0.33 0.33 易形成球状或椭球状胶束；易形成球状或椭球状胶束；当当0.33 0.33 P P 0.5 0.5
45、易形成棒状胶束易形成棒状胶束;当当P=0.5-1.0 P=0.5-1.0 易形成层状胶束易形成层状胶束;当当P P1.0 1.0 易形成反胶束。易形成反胶束。第55页，讲稿共123张，创作于星期二胶束的大小胶束的大小胶束大小的量度是胶胶束大小的量度是胶束束聚集数聚集数n n，即缔合成一个胶，即缔合成一个胶束束的表面活性剂分子的表面活性剂分子或离子单体的平均数，一般常用光散射法测定胶或离子单体的平均数，一般常用光散射法测定胶束束聚集数（测定分子量，聚集数（测定分子量，除以单体分子量即为聚集数）除以单体分子量即为聚集数）散射：当入射光波大于分散相粒子的尺寸时，在光的前进方向之散射：当入射光波大于分
46、散相粒子的尺寸时，在光的前进方向之外所观察到的发光现象外所观察到的发光现象.必要条件，必要条件，光光dd粒子粒子。胶体粒子的大小处于（胶体粒子的大小处于（1010-7-7-10-10-9-9），可见光），可见光1010-9-9m m，因此，胶体粒子，因此，胶体粒子可产生光散射。可产生光散射。第56页，讲稿共123张，创作于星期二胶束的大小胶束的大小胶胶束束聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质的聚集数的大小与亲水基和憎水性的相对大小有关，与电解质的存在与否、强度的高低有关，一般规律为：存在与否、强度的高低有关，一般规律为：（4 4）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子
47、型活性剂）温度升高使非离子活性剂的聚集数明显升高，而对离子型活性剂的聚集数影响不大。的聚集数影响不大。（3 3）加入无机盐使离子型活性剂胶）加入无机盐使离子型活性剂胶束束聚集数上升，这是因为反离子使极聚集数上升，这是因为反离子使极性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升，但无机盐对非离性离子的斥力减少，极性离子间靠得更近，聚集数上升，但无机盐对非离子活性剂的聚集数影响不大；子活性剂的聚集数影响不大；（2 2）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变，表面积固定）憎水基固定，聚氯乙烯链长增加，聚集数下降。半径不变，表面积固定单体截面积增大，则聚集数少。单体截面积增大，则聚集数少
48、。（1 1）憎水基链长增加，胶）憎水基链长增加，胶束束聚集数增加，这可从半径增大，表面层面积聚集数增加，这可从半径增大，表面层面积增大（对球形或椭球形）增大（对球形或椭球形）第57页，讲稿共123张，创作于星期二光散射现象当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700nm之间。（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。第58页，讲稿
49、共123张，创作于星期二光散射的本质光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象。第59页，讲稿共123张，创作于星期二Tyndall效应Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生
50、一点散射光，但远不如溶胶显著。第60页，讲稿共123张，创作于星期二雷利散射公式雷利散射公式I0 0：入射光强度：入射光强度n,n0 0为分散相及分散介质的折射率；为分散相及分散介质的折射率；大，散射弱，但透射强，如黄、红；大，散射弱，但透射强，如黄、红；小，散射强，如兰、紫。小，散射强，如兰、紫。对真溶液，虽然满足对真溶液，虽然满足 d d粒子（粒子（d d10d d粒子条件，故无散射，可见，光的散射粒子条件，故无散射，可见，光的散射是区别溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。是区别溶胶与真溶液及粗分散体系的重要特征。第61页，讲稿共123张，创作于星期二浊度（turbidity）浊度的物理意