《界面与胶体化学基础PPT讲稿.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《界面与胶体化学基础PPT讲稿.ppt（113页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、界面与胶体化学基础第1页，共113页，编辑于2022年，星期一前言前言界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是具有很大比界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物理化学基本表面的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历史角度看，界面化学是胶体化学的原理的拓展和应用。从历史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，一个最重要的分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现今界面化学已独立成一门科学，有关现今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象界面现象”或或“胶体与胶体与界面现象
2、界面现象”的专著在国内外已有多种版本。的专著在国内外已有多种版本。本课程主要介绍本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学原理及应用与界面现象有关的物理化学原理及应用。它。它包括各种相界面和表面活性剂的相关特性，界面上的各种物包括各种相界面和表面活性剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。对于对于准备考研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。准备考研的同学，还应将其作为物理化学课程的一部分。第2页，共113页，编辑于2022年，星期一前言前言界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是界面化学是一门既古老又年轻的科学
3、，它是研究界面的物理研究界面的物理化学规律及体相与表相的相互影响关系化学规律及体相与表相的相互影响关系的一门学科。历史上的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成对界面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概念。而最早提出界面张力概念的是了界面张力的概念。而最早提出界面张力概念的是T.Young，他在他在1805年指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的年指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于
4、有固体在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气的体系，导出了联系气液、固液、固液、固液、固气界面张力与接气界面张力与接触角关系的杨氏方程。触角关系的杨氏方程。第3页，共113页，编辑于2022年，星期一前言1806年，拉普拉斯（年，拉普拉斯（P.S.Laplace）导出了弯曲液面两边附加）导出了弯曲液面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系压力与界面张力和曲率半径的关系.可用该公式解释毛细管现可用该公式解释毛细管现象。象。1869年普里（年普里（A.Dapre）研究了润湿和黏附）研究了润湿和黏附现象，将黏现象，将黏附功与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯
5、附功与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）在）在1878年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的普遍关他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年，开尔文（年，开尔文（Kelvin）将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名来。后来，他又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。的开尔文方程
6、。第4页，共113页，编辑于2022年，星期一前言在在19131942年期间，美国科学家年期间，美国科学家Langmuir在界面科学领域做在界面科学领域做出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。出了杰出的贡献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。他于他于1932年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。界面化学的统计力学研究是从范德华开始的。界面化学的统计力学研究是从范德华开始的。1893年，范德年，范德华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方程，
7、并引入半经验修正，从自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。关系。50年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫（F.Buff）、寇克伍德（）、寇克伍德（Kirkwood）、哈拉西玛（）、哈拉西玛（Harasima）等的研究工作，取得了实质性的进展。等的研究工作，取得了实质性的进展。第5页，共113页，编辑于2022年，星期一前言前言同界面化学一样，胶体化学也是一门古老而又年轻的科学。同界面化学一样，胶体化学也是一门古老而又年轻的
8、科学。有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉朝已能利用纤维造纸；有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉朝已能利用纤维造纸；后汉时又发明了墨；其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等等后汉时又发明了墨；其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等等在我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过程都与胶体化学在我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相关。密切相关。1809年，俄国化学家年，俄国化学家Scheele发现了土粒的电泳现象；发现了土粒的电泳现象；1829年英国植物学家年英国植物学家Brown观察到花粉的布朗运动。次后，许多人相继观察到花粉的布朗运动。次后，许多人相继制备了各种溶胶，并研究了它们的
9、性质。制备了各种溶胶，并研究了它们的性质。胶体化学作为一门学科来说，它的历史比较一致的看法是从胶体化学作为一门学科来说，它的历史比较一致的看法是从1861年开始的，创始人是英国科学家年开始的，创始人是英国科学家ThomasGraham，他系统研究，他系统研究过许多物质的扩散速度，并首先提出晶体和胶体（过许多物质的扩散速度，并首先提出晶体和胶体（colloid）的概）的概念，制定了许多名词用来形容他所发现的念，制定了许多名词用来形容他所发现的第6页，共113页，编辑于2022年，星期一前言前言事实。现今我们所用的一些名词，如溶胶（事实。现今我们所用的一些名词，如溶胶（sol）、凝胶）、凝胶（ge
10、l）、胶溶（）、胶溶（peptization）、渗析（）、渗析（dialysis）、离浆）、离浆（syneresis）都是）都是Graham提出的。尽管在这一时期积累了大量提出的。尽管在这一时期积累了大量的经验和知识，但胶体化学真正为人们所重视并获得较大的发展的经验和知识，但胶体化学真正为人们所重视并获得较大的发展是从是从1903年开始的。这时年开始的。这时Zsigmondy（德）发明了超显微镜，（德）发明了超显微镜，肯定了溶胶的一个根本问题肯定了溶胶的一个根本问题体系的多相性，从而明确体系的多相性，从而明确了胶体化学是界面化学。了胶体化学是界面化学。1907年，德国化学家年，德国化学家Ost
11、wald创办了创办了第一个胶体化学的专门刊物第一个胶体化学的专门刊物胶体化学和工业杂志胶体化学和工业杂志，因，因而许多人把这一年视为胶体化学正式成为一门独立学科的一年。而许多人把这一年视为胶体化学正式成为一门独立学科的一年。接着接着Freundlich和和Zsigmondy先后出版了他们的名著先后出版了他们的名著毛细管化毛细管化学学（1909）和）和胶体化学胶体化学（1902）。近几十年来，）。近几十年来，第7页，共113页，编辑于2022年，星期一前言前言由于实验技术的不断发展（像超离心机、光散色、由于实验技术的不断发展（像超离心机、光散色、X射线、射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等
12、的应用），又使多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等的应用），又使胶体和表面化学在微观研究中跃进了一大步。胶体和表面化学在微观研究中跃进了一大步。第8页，共113页，编辑于2022年，星期一前言前言界面现象有着广泛的应用。主要有：界面现象有着广泛的应用。主要有：1、吸附吸附如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。2、催化作用催化作用在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。石油工业的
13、催化裂化和催化加氢、胶束催化等。3、表面膜表面膜如微电子集成电路块中有重要应用的如微电子集成电路块中有重要应用的LB膜；在膜；在生物学和医学研究中有重要意义的生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人工膜；能延缓湖膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。4、新相生成新相生成晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。第9页，共113页，编辑于2022年，星期一前言前言5、泡沫乳状液泡沫乳状液如油品乳化、破乳
14、；泡沫灭火等。如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。6、润湿作用润湿作用如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用及利用润湿作用进行浮选等。进行浮选等。此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，界面现象都有重要的应用。界面现象都有重要的应用。由上可见，由上可见，界面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界界面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有着极其广泛的应用。着极其广泛的应用。第10页
15、，共113页，编辑于2022年，星期一第一章第一章 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素第11页，共113页，编辑于2022年，星期一1.11.1表面和界面表面和界面(surface and interface)(surface and interface)在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，
16、液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。第12页，共113页，编辑于2022年，星期一1.11.1表面和界面表面和界面(surface and interface)(surface and interface)几点说明：几点说明：1、严格讲，界面是、严格讲，界面是“界界”而不是而不是“面面”。因客观存在的界面是物。因客观存在的界面是物理面而非几何面，是一个准三维的区域。理面而非几何面，是一个准三维的区域。2、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根
17、海姆（Guggenheim）模型。其处理界面的出发点是：界面是一个）模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相界面相界面相。界面。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯（Gibbs）的）的相界面相界面模型。该模型认为界面是几何面而非物理模型。该模型认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。面，它没有厚度，不占有体积，对
18、纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。该模型可使界面热力学的处理简单化。第13页，共113页，编辑于2022年，星期一表面和界面表面和界面(surface and interface)(surface and interface)常见的界面有：1.气-液界面第14页，共113页，编辑于2022年，星期一表面和界面表面和界面(surface and interface)(surface and interface)2.气-固界面第15页，共113页，编辑于2022年，星期一表面和界面表面和界面(surface and interface)(surface and interfa
19、ce)3.液-液界面第16页，共113页，编辑于2022年，星期一表面和界面表面和界面(surface and interface)(surface and interface)4.固-固界面第17页，共113页，编辑于2022年，星期一1.21.2比表面（比表面（specific surface areaspecific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。第18页，共113页
20、，编辑于2022年，星期一分散度与比表面分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 第19页，共113页，编辑于2022年，星期一分散度与比表面分散度与比表面 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了
21、一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。如铂黑电极及多孔电极由于其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的表面效应。第20页，共113页，编辑于2022年，星期一例题例题例例1、将、将1g水分散成半径为水分散成半径为m的小水滴（视为球形），的小水滴（视为球形），其表面积增加了多少倍？其表面积增加了多少倍？解：对大水滴解：对大水滴对小水滴对小水滴第21页，共113
22、页，编辑于2022年，星期一1.31.3表面张力与表面自由能表面张力与表面自由能 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的的密度不同密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的对称的，各个方向的，各个方向的力彼此抵销力彼此抵销(各向同性各向同性)；但是处在
23、界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作作用力不能相互抵销用力不能相互抵销，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。力场会显示出一些独特的性质。第22页，共113页，编辑于2022年，星期一界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相彼此抵
24、销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），拉力小（因为气相密度低），所所以表面分子受到被拉入体相的作以表面分子受到被拉入体相的作用力。用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。过饱和状态等。第23页，共113页，编辑于2022年，星期一表面功（表面功（surface worksurface work）式中式中为比例系数，它为比例系数，它在数值上等于当在数
25、值上等于当T，P及组及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
26、第24页，共113页，编辑于2022年，星期一表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)由此可得：由此可得：考虑了考虑了表面功，热表面功，热力学基本公力学基本公式中应相应式中应相应增加增加 dA一一项，即：项，即：第25页，共113页，编辑于2022年，星期一表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)广义的表面自由能定义：广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时
27、，时，Gibbs自由能的增加值称为表面自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或简称表面自由能或表面能，用符号 或或 表示，单位表示，单位为为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。相应热力学函数的增值。第26页，共113页，编辑于2022年，星期一表面自由能表面自由能由于由于U、H、A、G、S、V均为广度量，因此均为广度量，因此从上述诸式可得从上述诸式可得第27页，共113页，编辑于2022年，星期一表面自由能模型表面自由能模型可见，可见，是表征表面性质的物理量。是表征表面
28、性质的物理量。表面自由能模型表面自由能模型1、若在等温、等压、恒组成条件下对、若在等温、等压、恒组成条件下对的微分式进的微分式进行积分，可得行积分，可得可见，上面两式实际上是等效的。可见，上面两式实际上是等效的。另一方面，当不考虑界面贡献时另一方面，当不考虑界面贡献时比较两式可得比较两式可得第28页，共113页，编辑于2022年，星期一表面自由能模型表面自由能模型可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自可见，表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为什么称由能的过剩量。这也是为什么称为比表面过剩自由能的为比表面过剩自由能的原因。原因。2、若采用吉布斯界面模型，
29、且体系为纯液体。则有、若采用吉布斯界面模型，且体系为纯液体。则有可见，对纯液体，可见，对纯液体，是单位面积等效表面所具有的自由能。是单位面积等效表面所具有的自由能。第29页，共113页，编辑于2022年，星期一表面张力（表面张力（surface tensionsurface tension）在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处处存界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活
30、动边在下面。由于金属框上的肥皂活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表面张力，用g g 表示表示，单位是，单位是Nm-1。第30页，共113页，编辑于2022年，星期一表面张力（表面张力（surface tensionsurface tension）如果在活动边框上挂一重物，使重物如果在活动边框上挂一重物，使重物质量质量W2与边框质量与边框质量W1所产生的重力所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大）与总的表面张
31、力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时这时 l是滑动边的长度，因膜有两个面，是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为所以边界总长度为2l，就是作用于就是作用于单位边界上的表面张力。单位边界上的表面张力。第31页，共113页，编辑于2022年，星期一表面张力（表面张力（surface tensionsurface tension）如果在金属线框中间系一线圈，一如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向
32、相反，所以线圈成任力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见意形状可在液膜上移动，见(a)图。图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示图，清楚的显示出表面张力的存在。出表面张力的存在。第32页，共113页，编辑于2022年，星期一界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因
33、为因为运用全微分的性质，可得：运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以的。所以 随随T的增加而下降的增加而下降。第33页，共113页，编辑于2022年，星期一表面熵和表面总能表面熵和表面总能表面熵表面熵是指在等温等压下，一定量的液体增加单位表面是指在等温等压下，一定量的液体增加单位表面积时熵的增量。积时熵的增量。上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的表面熵值。的表面熵值。已知一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在已知一般液体的表面张力温度系数为负值
34、，因此表面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的熵增。换言之，表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的结果。结果。第34页，共113页，编辑于2022年，星期一表面熵和表面总能表面熵和表面总能表面总能表面总能 是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即即根据上式根据上式对吉布斯界面，有对吉布斯界面，有因此因此第35页，共113页，
35、编辑于2022年，星期一表面熵和表面总能表面熵和表面总能显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的可显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的可逆功和可逆热（逆功和可逆热（）。扩展表面时，为使体系温度）。扩展表面时，为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使T下降。下降。由于右方两项均为正值，因此由于右方两项均为正值，因此即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定律比较，即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定律比较，表面总能为表面功和表面热的加和。表面总能为表面功和表面热的加和。第36页，共113页，编辑
36、于2022年，星期一界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系 Ramsay和和Shields提出的提出的 与与T的经验式较常用的经验式较常用:Vm2/3=k（Tc-T-6.0）式中式中Vm为摩尔体积，为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，为普适常数，对非极性液体，k=2.210-7JK-1。第37页，共113页，编辑于2022年，星期一影响表面张力的因素影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响）温度的影响 温度升高，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响）压力的影响 表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。因
37、为压力增加，气相密度。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，大小，一般一般化学键越强，表面张力越大化学键越强，表面张力越大。(金属键金属键)(离子键离子键)(极性共价极性共价键键)(非极性共价键非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面
38、张力之间。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。第38页，共113页，编辑于2022年，星期一压力的影响压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑 a.p增加，两相间密度差减少，增加，两相间密度差减少，减小减小b.p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此热），因此减小减小c.p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况
39、均表明，以上三种情况均表明，p增加增加，减小减小第39页，共113页，编辑于2022年，星期一压力的影响压力的影响但从有关公式可知但从有关公式可知上式表明，上式表明，p增加增加，增加增加实验结果是，在某些情况下实验结果是，在某些情况下p增加增加，减小减小。这可用气体吸附或溶解。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下，来解释，但在另一些情况下，p增加增加，增加增加。显然，这与上述解释。显然，这与上述解释相反。相反。可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解
40、来影响表二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。表面为第二种情况。第40页，共113页，编辑于2022年，星期一1.4 1.4 表面自由能和表面张力的微观解释表面自由能和表面张力的微观解释 由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有
41、离开表面层进入体相的趋势。这一中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成界面的两相性质不构成界面的两相性质不同及分
42、子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。第41页，共113页，编辑于2022年，星期一表面自由能和表面张力的微观解释表面自由能和表面张力的微观解释 液体表面液体表面为什么会存在张力为什么会存在张力是一个长期困扰表面化学家的问题，是一个长期困扰表面化学家的问题，实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果。实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果。从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。高，而按照分子分
43、布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，表面上的分子沿表面方向存在于是表面分子间的距离较大，因此，表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势。第42页，共113页，编辑于2022年，星期一表面张力的分子理论对势加合法方法要点1.1.液体可看成是由一层层分子排列而成。液体可看成是由一层层分子排列而成。2.2.形成新表面可看作把液体内部的两层分子从平衡距离形成新表面可看作把液体内部的两层分子从平衡距离r r0 0移开至移开至相距无穷远处的过程。相距无穷远处的过程。3.3.体系增加的能量可视为未分开时两部分所
44、有分子间相互吸引体系增加的能量可视为未分开时两部分所有分子间相互吸引能量的总和，可通过加合所有分子对势能而得到能量的总和，可通过加合所有分子对势能而得到第43页，共113页，编辑于2022年，星期一表面张力的分子理论对势加合法表面张力的分子理论对势加合法公式表达设单位体积中有设单位体积中有N N个小单元，两小单元间的吸引力符合个小单元，两小单元间的吸引力符合VanderWaals力的关系，若两个小单元间的距离为（力的关系，若两个小单元间的距离为（r+x)，则相互作用，则相互作用能为能为对于只有范德华力的纯液体：对于只有范德华力的纯液体：采用分层的球面积分的方法可算出全部加和的结果采用分层的球面
45、积分的方法可算出全部加和的结果第44页，共113页，编辑于2022年，星期一表面张力的分子理论对势加合法表面张力的分子理论对势加合法设处于与上部液体中的小单元距离为设处于与上部液体中的小单元距离为（r+x）和和（r+x)+dx之间的之间的下部小单元构成一个壳层，此壳层对上部小单元的吸引能可由下部小单元构成一个壳层，此壳层对上部小单元的吸引能可由下式得到：下式得到：整个下部液体对上部小单元的吸引能可以从下式积分得到整个下部液体对上部小单元的吸引能可以从下式积分得到第45页，共113页，编辑于2022年，星期一表面张力的分子理论对势加合法最后，加合最后，加合N个液体截面积为个液体截面积为a的小单元
46、与下层液体间的吸引能的小单元与下层液体间的吸引能即两层液体间相互作用能即两层液体间相互作用能由于此过程新生表面面积为由于此过程新生表面面积为2a，形成单位表面积体系能量（外，形成单位表面积体系能量（外力做功）增值为力做功）增值为第46页，共113页，编辑于2022年，星期一表面张力的分子理论对势加合法表面张力的分子理论对势加合法由上式算出的应属液体对真空的表面能，实际上与平衡液相由上式算出的应属液体对真空的表面能，实际上与平衡液相接触的是其蒸气，因此，上式应改为：接触的是其蒸气，因此，上式应改为：若代入若代入NL、NV、A、r数值，则可求得表面张力的值数值，则可求得表面张力的值当当 NL=NV
47、时，时，s s=0=0 ，=0=0 第47页，共113页，编辑于2022年，星期一 1.5 1.5弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图剖面图液面正面图液面正面图 研究以研究以AB为直径的一个环作为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。所以没有附加压力。设向下的大气压力为设向下的大气压力为Po，向上，向上的反作用力也为的反作用力也为Po，附加压力，附加压力Ps等等于零。于零。Ps=Po-Po=0第48页，共113页，编辑于2022年，星期一弯曲表面下的附加压
48、力弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上：）在凸面上：剖剖面面图图附加压力示意图附加压力示意图 研究以研究以AB为弦长的一个球面上的环作为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但都与液面相切，大小相等，但不在同一平不在同一平面上面上，所以会产生一个，所以会产生一个向下的合力向下的合力。所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为Ps，称，称为为附加压力附加压力。凸面上受的总压力为：。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，为大气压力，Ps为附加压力。为附加压力。第49页，共113页，编辑于2022年，星期一弯曲表面下
49、的附加压力弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：）在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以研究以AB为弦长的一个球形凹面上为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会但不在同一平面上，所以会产生一个向上产生一个向上的合力。的合力。所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压，称为附加压力。力。凹面上向下的总压力为：凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所，所以凹面上所受的压力比平面上小。以凹面上所受的压力比平面上小。第50页，共113页，编辑于2
50、022年，星期一杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式 1805年年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：间的关系式：特殊式（对球面）：特殊式（对球面）：根据数学上规定根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值凸面的曲率半径取正值，凹面的曲凹面的曲率半径取负值。率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球即附加压力总是指向球面的球心。心。一般式：一般式：第51页，共113页，编辑于2022年，星期一Young-Laplace Young-Laplace