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1、 界面与胶体化学根底界面与胶体化学根底3/4/2023前言前言界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是具有很大比界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是具有很大比外表的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物理化学根本外表的分散体系。对胶体和界面现象的研究是物理化学根本原理的拓展和应用。从历史角度看，界面化学是胶体化学的原理的拓展和应用。从历史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的分支，两者间关系密切。而随着科学的开展，一个最重要的分支，两者间关系密切。而随着科学的开展，现今界面化学已独立成一门科学，有关现今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象或界面现象或“胶胶体与体与界面现象的专著在国
2、内外已有多种版本。界面现象的专著在国内外已有多种版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学原理及应用。它本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学原理及应用。它包括各种相界面和外表活性剂的相关特性，界面上的各种物包括各种相界面和外表活性剂的相关特性，界面上的各种物理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。对于理化学作用，实验的和理论的研究方法及其重要应用。对于准备考研的同学，还应将其作为物理化学课程的一局部。准备考研的同学，还应将其作为物理化学课程的一局部。前言前言界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是研究界面的物理界面化学是一门既古老又年轻的科学，它是研究界面的物理化学规律及体相与表相的
3、相互影响关系的一门学科。历史上化学规律及体相与表相的相互影响关系的一门学科。历史上对界面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成对界面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概念。而最早提出界面张力概念的是，了界面张力的概念。而最早提出界面张力概念的是，他在他在1805年指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的年指出，体系中两个相接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力那么观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开，界面张力那么存存在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固体在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固体的体系
4、，导出了联系气的体系，导出了联系气液、固液、固液、固液、固气界面张力与接气界面张力与接触角关系的杨氏方程。触角关系的杨氏方程。前言1806年，拉普拉斯P.S.Laplace导出了弯曲液面两边附加压力与界面张力和曲率半径的关系.可用该公式解释毛细管现象。1869年普里A.Dapre研究了润湿和黏附现象，将黏附功与界面张力联系起来。界面热力学的奠基人吉布斯Gibbs在1878年提出了界面相厚度为零的吉布斯界面模型，他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年，开尔文Kelvin将界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽
5、压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。前言在在19131942年期间，美国科学家年期间，美国科学家Langmuir在界面科学领域在界面科学领域做做出了杰出的奉献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。出了杰出的奉献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。他于他于1932年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。年获诺贝尔奖，被誉为界面化学的开拓者。界面化学的统计力学研究是从范德华开始的。界面化学的统计力学研究是从范德华开始的。1893年，范德年，范德华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方程，并
6、引入半经验修正，从自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。关系。50年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫、寇克伍德、寇克伍德Kirkwood、哈拉西玛、哈拉西玛Harasima等的研究工作，取得了实质性的进展。等的研究工作，取得了实质性的进展。前言前言同界面化学一样，胶体化学也是一门古老而又年轻的科学。同界面化学一样，胶体化学也是一门古老而又年轻的科学。有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉朝已能利用纤维造有史以前，我们的祖先
7、就会制造陶器；汉朝已能利用纤维造纸；后汉时又创造了墨；其他像做豆腐、面食以及药物的制纸；后汉时又创造了墨；其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等等在我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过程都与剂等等在我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相关。胶体化学密切相关。1809年，俄国化学家年，俄国化学家Scheele发现了土粒发现了土粒的电泳现象；的电泳现象；1829年英国植物学家年英国植物学家Brown观察到花粉的布朗观察到花粉的布朗运动。次后，许多人相继制备了各种溶胶，并研究了它们的运动。次后，许多人相继制备了各种溶胶，并研究了它们的性质。性质。胶体化学作为一门学科来说，它的历史比
8、较一致的看法胶体化学作为一门学科来说，它的历史比较一致的看法是从是从1861年开始的，创始人是英国科学家年开始的，创始人是英国科学家ThomasGraham，他系统研究过许多物质的扩散速度，并首先提出晶体和胶体他系统研究过许多物质的扩散速度，并首先提出晶体和胶体colloid的概念，制定了许多名词用来形容他所发现的的概念，制定了许多名词用来形容他所发现的前言前言事实。现今我们所用的一些名词，如溶胶事实。现今我们所用的一些名词，如溶胶sol、凝胶、凝胶gel、胶溶、胶溶peptization、渗析、渗析dialysis、离浆、离浆syneresis都是都是Graham提出的。尽管在这一时期积提出
9、的。尽管在这一时期积累了大量的经验和知识，但胶体化学真正为人们所重视累了大量的经验和知识，但胶体化学真正为人们所重视并获得较大的开展是从并获得较大的开展是从1903年开始的。这时年开始的。这时Zsigmondy德创造了超显微镜，肯定了溶胶的一个根本问题德创造了超显微镜，肯定了溶胶的一个根本问题体系的多相性，从而明确了胶体化学是界面化学。体系的多相性，从而明确了胶体化学是界面化学。1907年，德国化学家年，德国化学家Ostwald创办了第一个胶体化学的创办了第一个胶体化学的专门刊物专门刊物?胶体化学和工业杂志胶体化学和工业杂志?，因而许多人把这，因而许多人把这一年视为胶体化学正式成为一门独立学科
10、的一年。接着一年视为胶体化学正式成为一门独立学科的一年。接着Freundlich和和Zsigmondy先后出版了他们的名著先后出版了他们的名著?毛细管毛细管化学化学?1909和和?胶体化学胶体化学?1902。近几十年来，。近几十年来，前言前言由于实验技术的不断开展像超离心机、光散色、由于实验技术的不断开展像超离心机、光散色、X射射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等的应用，线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等的应用，又使胶体和外表化学在微观研究中跃进了一大步。又使胶体和外表化学在微观研究中跃进了一大步。前言前言界面现象有着广泛的应用。主要有：界面现象有着广泛的应用。主要有：1、吸附、吸
11、附如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛别离氮气和氧气；泡沫浮选等。水蒸汽；用分子筛别离氮气和氧气；泡沫浮选等。2、催化作用、催化作用在多相催化中使用固体催化剂以加速反响。如在多相催化中使用固体催化剂以加速反响。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。3、外表膜、外表膜如微电子集成电路块中有重要应用的如微电子集成电路块中有重要应用的LB膜；在膜；在生物学和医学研究中有重要意义的生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人工膜；能延缓湖膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。泊
12、水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。4、新相生成、新相生成晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。前言前言5、泡沫乳状液泡沫乳状液如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。6、润湿作用润湿作用如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用及利用润湿作用进行浮选等。进行浮选等。此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，界面
13、现象都有重要的应用。界面现象都有重要的应用。由上可见，由上可见，界面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界界面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有着极其广泛的应用。着极其广泛的应用。第一章第一章 外表吉布斯自由能和外表张力外表吉布斯自由能和外表张力v外表和界面v界面现象的本质v比外表v分散度与比外表v外表功v外表自由能v外表张力v界面张力与温度的关系v影响外表张力的因素外表和界面外表和界面(surface and interface)(surface and interface)在一个非均匀的
14、体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，假设其中一相为气体，这种界面通常称为外表。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲外表应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的外表。外表和界面外表和界面(surface and interface)(surface and interface)几点说明：几点说明：1、严格讲，界面是、严格讲，界面是“界而不是界而不是“面。因客观存在的界面面。因客观存在的界面是物是物理面而非几何面，是一
15、个准三维的区域。理面而非几何面，是一个准三维的区域。2、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆Guggenheim模型。其处理界面的出发点是：界面是一个模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相界面相。界面界面相。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯Gibbs的相界面模型。该模型认为界面是几何面
16、而非物理的相界面模型。该模型认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。该模型可使界面热力学的处理简单化。外表和界面外表和界面(surface and interface)(surface and interface)常见的界面有：外表和界面外表和界面(surface and interface)(surface and interface)外表和界面外表和界面(surface and interface)(surface and interface)外表和界面外表和界面(su
17、rface and interface)(surface and interface)比外表比外表specific surface areaspecific surface area比外表通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的外表积；另一种是单位体积固体所具有的外表积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其外表积。目前常用的测定外表积的方法有BET法和色谱法。分散度与比外表分散度与比外表把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，那么分散度越高，比外表也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比外表增
18、长情况列于下表：边长l/m 立方体数比表面Av/（m2/m3）110-216102110-31036103110-51096105110-710156107110-910216109分散度与比外表分散度与比外表从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比外表增长了一千万倍。可见到达nm级的超细微粒具有巨大的比外表积，因而具有许多独特的外表效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。如铂黑电极及多孔电极由于其外表积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比外表因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微
19、粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的外表效应。例题例题例例1、将、将1g水分散成半径为水分散成半径为m的小水滴视为球形，的小水滴视为球形，其外表积增加了多少倍？其外表积增加了多少倍？解：对大水滴解：对大水滴对小水滴对小水滴外表张力与外表自由能外表张力与外表自由能 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，那么特性来自于界面层的组中的密度不同；对于多组分体系，那么特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。成与任一相的组成均不相同。外表层分子与内局部子相比，它们所处的环境不同。外表层分子与内局部子相比，它
20、们所处的环境不同。体相内局部子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各体相内局部子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销个方向的力彼此抵销(各向同性各向同性)；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其用，其作用力不能相互抵销作用力不能相互抵销，因此，界面层分子由于其处在，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。界面现象的本质 最简单的例子是液
21、体及其蒸气组成的外表。最简单的例子是液体及其蒸气组成的外表。液体内局部子所受的力可以液体内局部子所受的力可以彼此抵销，但外表分子受到体相彼此抵销，但外表分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的分子的拉力大，受到气相分子的拉力小因为气相密度低，所拉力小因为气相密度低，所以外表分子受到被拉入体相的作以外表分子受到被拉入体相的作用力。用力。这种作用力使外表有自动收缩到最小的趋势，并这种作用力使外表有自动收缩到最小的趋势，并使外表层显示出一些独特性质，如外表张力、外表吸使外表层显示出一些独特性质，如外表张力、外表吸附、毛细现象、过饱和状态等。附、毛细现象、过饱和状态等。外表功外表功surface wo
22、rksurface work式中式中为比例系数，它为比例系数，它在数值上等于当在数值上等于当T，P及组及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。系做的可逆非膨胀功。由于外表层分子的受力情况与本体中不同，因此由于外表层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加外表积，如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加外表积，就必须克服体系内局部子之间的作用力，对体系做功。就必须克服体系内局部子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使外表积增加温度、压力和组成恒定时，可逆使外表积增加dA所需要对体
23、系作的功，称为外表功。用公式表示为：所需要对体系作的功，称为外表功。用公式表示为：外表自由能外表自由能(surface free energy)(surface free energy)由此可得：由此可得：考虑了考虑了表面功，热表面功，热力学基本公力学基本公式中应相应式中应相应增加增加 dA一项，即：一项，即：外表自由能外表自由能(surface free energy)(surface free energy)广义的外表自由能定义：广义的外表自由能定义：狭义的外表自由能定义：狭义的外表自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位外表保持温度、压力和组成不变，每增加单位外表积时，积时，Gi
24、bbs自由能的增加值称为外表自由能的增加值称为外表Gibbs自由自由能，或简称外表自由能或外表能，用符号能，或简称外表自由能或外表能，用符号 或或 表示，单位为表示，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位外表积保持相应的特征变量不变，每增加单位外表积时，相应热力学函数的增值。时，相应热力学函数的增值。外表自由能外表自由能由于由于U、H、A、G、S、V均为广度量，因此均为广度量，因此从上述诸式可得从上述诸式可得外表自由能模型外表自由能模型可见，可见，是表征外表性质的物理量。是表征外表性质的物理量。外表自由能模型外表自由能模型1、假设在等温、等压、恒组成条件下对、假设在等温、等压、恒组
25、成条件下对的微分式的微分式进进行积分，可得行积分，可得可见，上面两式实际上是等效的。可见，上面两式实际上是等效的。另一方面，当不考虑界面奉献时另一方面，当不考虑界面奉献时比较两式可得比较两式可得外表自由能模型外表自由能模型可见，外表自由能是单位外表上的自由能相对于本体相自可见，外表自由能是单位外表上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。这也是为什么称由能的过剩量。这也是为什么称为比外表过剩自由能的为比外表过剩自由能的原因。原因。2、假设采用吉布斯界面模型，且体系为纯液体。那么有、假设采用吉布斯界面模型，且体系为纯液体。那么有可见，对纯液体，可见，对纯液体，是单位面积等效外表所具有的自由能。是单位
26、面积等效外表所具有的自由能。外表张力外表张力surface tensionsurface tension 在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处界面上，处处存在着一种张力，它垂直于外表的处存在着一种张力，它垂直于外表的边界，指向液体方向并与外表相切。边界，指向液体方向并与外表相切。将一含有一个活动边框的金属将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的外表张力作用，可滑动的肥皂膜的外表张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这
27、种力把作用于单位边界线上的这种力称为外表张力，用称为外表张力，用g 表示，单位是表示，单位是Nm-1。外表张力外表张力surface tensionsurface tension 如果在活动边框上挂一重物，如果在活动边框上挂一重物，使重物质量使重物质量W2与边框质量与边框质量W1所产所产生的重力生的重力FF=W1+W2g与与总的外表张力大小相等方向相反，总的外表张力大小相等方向相反，那么金属丝不再滑动。那么金属丝不再滑动。这时这时 l是滑动边的长度，因膜有两个面是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为，所以边界总长度为2l，就是作用就是作用于单位边界上的表面张力。于单位边界上的表面张力。
28、外表张力外表张力surface tensionsurface tension 如果在金属线框中间系一线圈，如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边外表张由于以线圈为边界的两边外表张力大小相等方向相反，所以线圈成任力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见意形状可在液膜上移动，见(a)图。图。如果刺破线圈中央的液膜，线如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧外表张力立圈内侧张力消失，外侧外表张力立即将线圈绷成一个圆形，见即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，图，清楚的显示
29、出外表张力的存在。清楚的显示出外表张力的存在。界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当到达临界温度温度升高，界面张力下降，当到达临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为因为运用全微分的性质，可得：运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以的。所以 随随T的增加而下降的增加而下降。外表熵和外表总能外表熵和外表总能外表熵外表熵是指在等温等压下，一定量的液体增加单位外表是指在等温等压下，一定量的液体增加单位外表积时熵的增量。积时熵的增量
30、。上式说明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定上式说明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的外表熵值。的外表熵值。一般液体的外表张力温度系数为负值，因此外表熵在一般液体的外表张力温度系数为负值，因此外表熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到外表，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起外表，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，外表熵为正值可理解为是外表层疏松化的熵增。换言之，外表熵为正值可理解为是外表层疏松化的结果。结果。外表熵和外表总能外表熵和外表总能外表总能外表总能 是指在恒温恒压下，增
31、加单位面积时体系内能的增是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即量。即根据上式对吉布斯界面，有根据上式对吉布斯界面，有 因此因此外表熵和外表总能外表熵和外表总能显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位外表显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位外表积的可逆功和可逆热积的可逆功和可逆热 。扩展外表时，。扩展外表时，为使体系温度不变，必须吸热。假设为绝热过程，那为使体系温度不变，必须吸热。假设为绝热过程，那么扩展外表必须使么扩展外表必须使T T下降。下降。由于右方两项均为正值，因此由于右方两项均为正值，因此即外表总能大于它的外表自由能，假设与热力学第一即外表总能大于它的外表自由能，假
32、设与热力学第一定律比较，外表总能为外表功和外表热的加和。定律比较，外表总能为外表功和外表热的加和。界面张力与温度的关系界面张力与温度的关系 Ramsay和和Shields提出的提出的 与与T的经验式较常用的经验式较常用:Vm2/3=kVm2/3=kTc-T-6.0Tc-T-6.0 式中式中Vm为摩尔体积，为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液为普适常数，对非极性液体，体，k=2.210-7JK-1。影响外表张力的因素影响外表张力的因素1分子间相互作用力的影响分子间相互作用力的影响2温度的影响温度的影响 温度升高，外表张力下降。温度升高，外表张力下降。3压力的影响压力的影响 外表张力一般随压力的增
33、加而下降。因为压力增加，气相外表张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，外表分子受力不均匀性略有好转。另外，假设是气密度增加，外表分子受力不均匀性略有好转。另外，假设是气相中有别的物质，那么压力增加，促使外表吸附增加，气体溶相中有别的物质，那么压力增加，促使外表吸附增加，气体溶解度增加，也使外表张力下降。解度增加，也使外表张力下降。对纯液体或纯固体，外表张力决定于分子间形成的化学键对纯液体或纯固体，外表张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，外表张力越大。能的大小，一般化学键越强，外表张力越大。(金属键金属键)(离子键离子键)(极性共价极性共价键键)(非极性共价键
34、非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体外表张力之间。两种液体间的界面张力，界于两种液体外表张力之间。压力的影响压力的影响压力与外表张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压压力与外表张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对外表张力的影响可以从下面三个方面考虑力对外表张力的影响可以从下面三个方面考虑 a.p增加，两相间密度差减少，增加，两相间密度差减少，减小减小b.p增加，气体在液体外表上的吸附使外表能降低吸附增加，气体在液体外表上的吸附使外表能降低吸附放热，因此放热，因此减小减小c.p增加，气体在液体中的溶解度增大，外表能降低增加，气体在液体中的溶解度增大，外表能降低以上三种情况均
35、说明，以上三种情况均说明，p p增加，增加，减小减小压力的影响压力的影响但从有关公式可知但从有关公式可知上式说明，上式说明，p p增加，增加，增加增加实验结果是，在某些情况下实验结果是，在某些情况下p增加增加，减小减小。这可用气体吸附或。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下，溶解来解释，但在另一些情况下，p增加增加，增加增加。显然，这与。显然，这与上述解释相反。上述解释相反。可见，压力对外表张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必可见，压力对外表张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分如惰性气体，而第二组分又往往会通过吸须引入第二组分如惰性气体，而第二组分又往往会通过吸附或溶
36、解来影响外表张力。当第二级分的吸附或溶解对外表张附或溶解来影响外表张力。当第二级分的吸附或溶解对外表张力的影响远远超过压力本身的作用那么往往表现为第一种情况，力的影响远远超过压力本身的作用那么往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，那么又外表为第二种情况。而当吸附或溶解的影响很小时，那么又外表为第二种情况。1.4 1.4 外表自由能和外表张力的微观解释外表自由能和外表张力的微观解释 由于外表相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，外表层分子有离开外表层进入体相的趋势。这一点可从液体外表的自动收缩得以证明。这也说明了处于外表层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。换言之，增
37、加液体的外表积就必须把一定数量的内局部子迁移到外表上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是外表过剩自由能。可见，构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生外表自由能的原因。外表自由能和外表张力的微观解释外表自由能和外表张力的微观解释 液体外表为什么会存在张力是一个长期困扰外表化学家的问题，实际上，外表张力同样是分子间存在相互作用力的结果。从液体外表的特性来看，外表上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，外表上的分子的密度将小于内局部子。于是外表分子间的距离较大，因此，外表上的分子沿外表方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势。外表张力的分子理
38、论对势加合法方法要点1.1.液体可看成是由一层层分子排列而成。液体可看成是由一层层分子排列而成。r0r0移开至相距无穷远处的过程。移开至相距无穷远处的过程。3.3.体系增加的能量可视为未分开时两局部所有分子间相互体系增加的能量可视为未分开时两局部所有分子间相互吸引能量的总和，可通过加合所有分子对势能而得到吸引能量的总和，可通过加合所有分子对势能而得到外表张力的分子理论对势加合法外表张力的分子理论对势加合法公式表达设单位体积中有设单位体积中有N N个小单元，两小单元间的吸引力符合个小单元，两小单元间的吸引力符合Vander WaalsVander Waals力的关系，假设两个小单元间的距离为力的
39、关系，假设两个小单元间的距离为r+x)r+x)，那么相互作用能为，那么相互作用能为对于只有范德华力的纯液体：对于只有范德华力的纯液体：采用分层的球面积分的方法可算出全部加和的结果采用分层的球面积分的方法可算出全部加和的结果外表张力的分子理论对势加合法外表张力的分子理论对势加合法设处于与上部液体中的小单元距离为设处于与上部液体中的小单元距离为r+xr+x和和r+x)+dxr+x)+dx之间的下部小单元构成一个壳层，此壳层对上部小单元的之间的下部小单元构成一个壳层，此壳层对上部小单元的吸引能可由下式得到：吸引能可由下式得到：整个下部液体对上部小单元的吸引能可以从下式积分得到整个下部液体对上部小单元
40、的吸引能可以从下式积分得到外表张力的分子理论对势加合法最后，加合最后，加合N个液体截面积为个液体截面积为a的小单元与下层液体间的吸的小单元与下层液体间的吸引能即两层液体间相互作用能引能即两层液体间相互作用能由于此过程新生外表面积为由于此过程新生外表面积为2a2a，形成单位外表积体系能量，形成单位外表积体系能量外力做功增值为外力做功增值为外表张力的分子理论对势加合法外表张力的分子理论对势加合法由上式算出的应属液体对真空的外表能，实际上与平衡由上式算出的应属液体对真空的外表能，实际上与平衡液相接触的是其蒸气，因此，上式应改为：液相接触的是其蒸气，因此，上式应改为：假设代入假设代入NLNL、NVNV
41、、A A、r r数值，那么可求得外表张力的数值，那么可求得外表张力的值值当当 NL=NV NL=NV 时，时，s=0 s=0，=0=0 弯曲外表下的附加压力弯曲外表下的附加压力剖面图剖面图液面正面图液面正面图 研究以研究以AB为直径的一个环为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边作为边界，由于环上每点的两边都存在外表张力，大小相等，方都存在外表张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为向上的反作用力也为Po，附加，附加压力压力Ps等于零。等于零。Ps=Po-Po=0弯曲外表下的附加压力弯曲外表下的附加压力
42、2在凸面上：在凸面上：剖剖面面图图附加压力示意图附加压力示意图 研究以研究以AB为弦长的一个球面上的为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的外环作为边界。由于环上每点两边的外表张力都与液面相切，大小相等，但表张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。下的合力。所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为Ps，称，称为为附加压力附加压力。凸面上受的总压力为：。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，为大气压力，Ps为附加压力。为附加压力。弯曲外表下的附加压力弯曲外表下的附加压力3在凹面上：在凹面上：剖面图附加压力示意图
43、 研究以研究以AB为弦长的一个球形凹面为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边上的环作为边界。由于环上每点两边的外表张力都与凹形的液面相切，大的外表张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为Ps，称为，称为附加压力。附加压力。凹面上向下的总压力为：凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面，所以凹面上所受的压力比平面上小。上小。杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式 1805年年Young-Laplace导出了附加压力与曲率导出了附加压力与曲
44、率半径之间的关系式：半径之间的关系式：特殊式（对球面）：特殊式（对球面）：根据数学上规定根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值凸面的曲率半径取正值，凹凹面的曲率半径取负值。面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是即附加压力总是指向球面的球心。指向球面的球心。一般式：一般式：Young-Laplace Young-Laplace 一般式的推导一般式的推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面红色面)，其面积为，其面积为xy。曲面边缘。曲面边缘AB和和BC弧的曲
45、率半径分别弧的曲率半径分别为和为和 。2.作曲面的两个相互垂直的正截面，作曲面的两个相互垂直的正截面，交线交线Oz为为O点的法线。点的法线。3.令曲面沿法线方向移动令曲面沿法线方向移动dz，使，使曲面扩大到曲面扩大到ABCD(蓝色面蓝色面)，那，那么么x与与y各增加各增加dx和和dy。Young-Laplace Young-Laplace 一般式的推导一般式的推导5.增加增加dA面积所作的功与克服附面积所作的功与克服附加压力加压力Ps增加增加dV所作的功应该相所作的功应该相等，即：等，即：4.移动后曲面面积增加移动后曲面面积增加dA和和dV为：为：Young-Laplace Young-Lap
46、lace 一般式的推导一般式的推导6.根据相似三角形原理可得：根据相似三角形原理可得：7.将将dx,dy代入代入(A)式式,得：得：8.如果是球面，如果是球面，Young-Laplace特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。外压为 p0，附加压力为 ps,液滴所受总压为：p0+psYoung-Laplace特殊式的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其外表积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加外表积的吉布斯自由能增加应该相等。代入得：附加压力与毛细管中液面高度的关系附加压力与毛细管中液面高度的关系1.1.曲率
47、半径曲率半径R与毛细管半径与毛细管半径R R的关系：的关系：R=R/cosq q2.2.ps=2g g/R=(r rl-r rg)gh如果曲面为球面，那么如果曲面为球面，那么R=RR=R。因因r rlr rg所以：所以：ps=2g g/R=r rlgh一般式：一般式：2g g cosq q/R=DrDrgh几种毛细现象几种毛细现象3、1液体在地层和纺织品中的流动液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两局部液面的附
48、加压力不同的曲率半径不同，造成两局部液面的附加压力不同毛细压差。因此，液体将往附加压力大的方向毛细压差。因此，液体将往附加压力大的方向流动。流动。假设要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差假设要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的的力，假设采用外表化学方法改变体系外表张力和液力，假设采用外表化学方法改变体系外表张力和液面面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。流动。这是三次采油的关键问题之一。几种毛细现象几种毛细现象2关于泡沫和乳状液的稳定性关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成
49、的的分泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重
50、要原因。因。几种毛细现象几种毛细现象3压汞法测孔径压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即进入固体孔中须克服毛细压差。即当当、，通过测定毛细压差可计算固体的，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。孔径。如催化剂的孔径测定。弯曲外表上的蒸汽压弯曲外表上的蒸汽压开尔文公式开尔文公式 对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。气体为理想气体。液体液体(T,pl)饱和蒸汽饱和蒸汽(T,pg)弯曲外表上的蒸汽压弯曲外表上的蒸汽压开尔文公式开尔文公式这就是Ke