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1、关于脂类(3)第1页，讲稿共98张，创作于星期三13-1 油脂油脂一、组成和结构一、组成和结构二、物理性质二、物理性质三、化学性质三、化学性质13-2 类脂类脂一、磷脂一、磷脂二、蜡二、蜡内容提要内容提要13-3 萜类化合物萜类化合物一、异戊二烯规则一、异戊二烯规则二、分类二、分类三、各论三、各论13-4 甾体化合物甾体化合物一、结构特点一、结构特点二、各论二、各论第2页，讲稿共98张，创作于星期三第十六章第十六章 脂脂 类类 Lipids脂脂 类类油油 脂脂类类 脂脂物态和物理性质与油脂物态和物理性质与油脂类似的化合物类似的化合物第3页，讲稿共98张，创作于星期三油油 脂脂 脂肪脂肪室温下呈
2、固态或半固室温下呈固态或半固态；态；高级脂肪酸甘油酯高级脂肪酸甘油酯 的混合物；的混合物；以饱和脂肪酸为主。以饱和脂肪酸为主。例如：牛油，饱和例如：牛油，饱和 脂肪酸占脂肪酸占6070%。油油室温下呈液态；室温下呈液态；高级脂肪酸甘油高级脂肪酸甘油 酯的混合物；酯的混合物；以不饱和脂肪酸以不饱和脂肪酸 为主。例如：为主。例如：棉子油，不饱和棉子油，不饱和 脂肪酸占脂肪酸占75%。第4页，讲稿共98张，创作于星期三类类 脂脂 磷脂磷脂甘油与高级甘油与高级脂肪酸、磷脂肪酸、磷酸形成的酯酸形成的酯 蜡蜡高级脂肪酸高级脂肪酸的饱和高级的饱和高级一元醇酯一元醇酯糖脂糖脂萜类萜类甾体甾体第5页，讲稿共98
3、张，创作于星期三14-1 油脂油脂（Fats and Oils，p416)油脂是动植物细胞的重要组成物质，也是油脂是动植物细胞的重要组成物质，也是动植物储藏能量，保证新陈代谢正常进行所不可动植物储藏能量，保证新陈代谢正常进行所不可缺少的物质。在动物体内，油脂多储存于皮下结缺少的物质。在动物体内，油脂多储存于皮下结缔组织、肠间膜中。植物中以果实、种子中的含缔组织、肠间膜中。植物中以果实、种子中的含量最高。例如：量最高。例如：漆树种子：含漆油（属油类），漆树果实（果漆树种子：含漆油（属油类），漆树果实（果皮）：含皮）：含15 20%的漆脂（也称漆蜡，属脂肪类），的漆脂（也称漆蜡，属脂肪类），主要成
4、分是十六酸甘油酯，作为制造肥皂和蜡烛的主要成分是十六酸甘油酯，作为制造肥皂和蜡烛的添加剂。添加剂。第6页，讲稿共98张，创作于星期三 一、组成和结构一、组成和结构 从动植物中取得的油脂是多种物质的混合物，从动植物中取得的油脂是多种物质的混合物，主要成分是各种高级脂肪酸的甘油酯的混合物。主要成分是各种高级脂肪酸的甘油酯的混合物。此外，还含有少量的游离脂肪酸、高级醇、高级此外，还含有少量的游离脂肪酸、高级醇、高级烃、维生素、色素等。其通式为：烃、维生素、色素等。其通式为：第7页，讲稿共98张，创作于星期三 R1=R2=R3：单纯甘油酯单纯甘油酯R1R2R3：混合甘油酯混合甘油酯第8页，讲稿共98张
5、，创作于星期三例如：例如：三硬脂酸甘油酯三硬脂酸甘油酯 第9页，讲稿共98张，创作于星期三-硬脂酸硬脂酸-软脂酸软脂酸-油酸甘油酯油酸甘油酯第10页，讲稿共98张，创作于星期三 由此可以看出，油脂主要是由由此可以看出，油脂主要是由简单甘油酯和简单甘油酯和各种混合甘油酯组成的混合物各种混合甘油酯组成的混合物。而甘油酯分子。而甘油酯分子中的高级脂肪酸绝大多数都是偶数碳原子的直中的高级脂肪酸绝大多数都是偶数碳原子的直链羧酸。最常见的有以下几种：链羧酸。最常见的有以下几种：饱和脂肪酸饱和脂肪酸软脂酸（十六碳酸）软脂酸（十六碳酸）CH3(CH2)14COOH硬脂酸（十八碳酸）硬脂酸（十八碳酸）CH3(C
6、H2)16COOH第11页，讲稿共98张，创作于星期三不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 棕榈油酸棕榈油酸(顺顺-9-十六碳烯酸十六碳烯酸)油酸（顺油酸（顺-9-十八碳烯酸）十八碳烯酸）亚油酸亚油酸(顺顺,顺顺-9,12-十八碳烯酸十八碳烯酸)亚麻酸亚麻酸(顺顺,顺顺,顺顺-9,12,15-十八碳烯酸十八碳烯酸)第12页，讲稿共98张，创作于星期三 在上述几种不饱和脂肪酸中，亚油酸和亚麻在上述几种不饱和脂肪酸中，亚油酸和亚麻酸是人体自身不能合成的，必须从食物中摄取。酸是人体自身不能合成的，必须从食物中摄取。另外，能预防心血管疾病和促进大脑发育的二另外，能预防心血管疾病和促进大脑发育的二十碳五烯酸和二十二
7、碳六烯酸在人体中的含量十碳五烯酸和二十二碳六烯酸在人体中的含量很少，且只集中在很少数组织中，而这两种不很少，且只集中在很少数组织中，而这两种不饱和脂肪酸在深海鱼油中含量较高。饱和脂肪酸在深海鱼油中含量较高。第13页，讲稿共98张，创作于星期三 二、物理性质二、物理性质 纯净的油脂无色、无味、无臭，常因含有色素纯净的油脂无色、无味、无臭，常因含有色素和其它杂质而带有不同颜色和气味。油脂密度小于和其它杂质而带有不同颜色和气味。油脂密度小于1，不溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂。，不溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有机溶剂。由于油脂是混合物，所以没有固定的熔点由于油脂是混合物，所以没有固定的熔点和沸
8、点，只有一定的熔点范围。和沸点，只有一定的熔点范围。三、化学性质三、化学性质 1.水解水解 油脂在油脂在H+、OH-或酶的催化下，能发生水解反或酶的催化下，能发生水解反应，应，OH-催化下的水解反应常称为催化下的水解反应常称为皂化皂化。第14页，讲稿共98张，创作于星期三第15页，讲稿共98张，创作于星期三 皂化值皂化值：皂化：皂化1g油脂所需要的油脂所需要的KOH的的mg数。数。对于一定质量的油脂平均相对分子质量对于一定质量的油脂平均相对分子质量油脂的油脂的mol数数皂化值皂化值杂质杂质油脂的油脂的mol数数皂化值皂化值 不同来源的天然油脂都有一定的不同来源的天然油脂都有一定的皂化值皂化值范
9、围，范围，皂化值皂化值的大小可以反映出不同油脂平均相对分子质的大小可以反映出不同油脂平均相对分子质量的大小以及所含杂质的多少，是检验油脂品质的量的大小以及所含杂质的多少，是检验油脂品质的重要重要理化常数理化常数。第16页，讲稿共98张，创作于星期三平均相对分子质量平均相对分子质量=3 56 1000皂化值皂化值 2.酸败作用酸败作用 如果油脂保存不当，放置时间过长时，会产生如果油脂保存不当，放置时间过长时，会产生难闻的气味，味变苦涩，甚至具有毒性，这种现象难闻的气味，味变苦涩，甚至具有毒性，这种现象称为称为酸败酸败。其原因主要是：。其原因主要是：(1)油脂水解油脂水解 在高温、湿度大、通风不良
10、的情况在高温、湿度大、通风不良的情况下，油脂发生微生物或酶催化水解反应，生成高级脂下，油脂发生微生物或酶催化水解反应，生成高级脂肪酸。肪酸。第17页，讲稿共98张，创作于星期三 (2)氧氧化化 油油脂脂水水解解后后生生成成的的不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸遇遇空空气气中中的的氧氧气气，其其双双键键被被氧氧化化成成带带有有不不愉愉快快气气味味的的小小分分子子醛醛、酮酮和和羧羧酸酸，而而湿湿、热热、光光会会加速这一过程。加速这一过程。(3)氧氧化化脱脱羧羧 油油脂脂水水解解后后生生成成的的饱饱和和脂脂肪肪酸酸在在霉霉菌菌的的作作用用下下，氧氧化化成成-酮酮酸酸，-酮酮酸酸进进一一步步发发生脱羧反应，生成
11、小分子醛和酮。例如：生脱羧反应，生成小分子醛和酮。例如：第18页，讲稿共98张，创作于星期三霉菌霉菌 虽然各种油脂中都含有少量游离脂肪酸，但酸虽然各种油脂中都含有少量游离脂肪酸，但酸败过程中会使油脂中游离脂肪酸含量增大，其含量败过程中会使油脂中游离脂肪酸含量增大，其含量与油脂的品质有密切的关系。常用与油脂的品质有密切的关系。常用酸值酸值表示油脂中表示油脂中游离脂肪酸的含量。游离脂肪酸的含量。第19页，讲稿共98张，创作于星期三 酸值酸值：中和：中和1g油脂中游离脂肪酸所需油脂中游离脂肪酸所需KOH的的mg数。数。酸值酸值是检验油脂品质的又一个重要是检验油脂品质的又一个重要理化常数理化常数。酸值
12、酸值大于大于6的油脂不宜食用。的油脂不宜食用。3.加成作用加成作用 (1)加氢加氢 油脂中的不饱和脂肪酸甘油酯分子油脂中的不饱和脂肪酸甘油酯分子的碳碳双键可发生催化加氢反应，从而使液态的的碳碳双键可发生催化加氢反应，从而使液态的油转化成半固态或固态的脂肪。这一过程也称为油转化成半固态或固态的脂肪。这一过程也称为油脂的油脂的硬化硬化。氢化后，由于减少了分子中的双键，。氢化后，由于减少了分子中的双键，不易被氧化，便于贮存和运输。但应避免完全氢化，不易被氧化，便于贮存和运输。但应避免完全氢化，以防产物变的硬而脆。以防产物变的硬而脆。第20页，讲稿共98张，创作于星期三 (2)加碘加碘 油脂中不饱和脂
13、肪酸甘油酯分子的油脂中不饱和脂肪酸甘油酯分子的碳碳双键能与卤素发生加成反应。通过一定量油碳碳双键能与卤素发生加成反应。通过一定量油脂所能吸收的碘的数量，可测定其中所含脂肪酸脂所能吸收的碘的数量，可测定其中所含脂肪酸的不饱和程度。的不饱和程度。碘值碘值：100g油脂所能吸收的碘的克数。油脂所能吸收的碘的克数。碘值碘值油脂的不饱和程度油脂的不饱和程度。碘值碘值是油脂是油脂检验中的另一个重要检验中的另一个重要理化常数理化常数。常用。常用ICl或或IBr作为作为加成试剂，其中的氯原子或溴原子能使碘活化。加成试剂，其中的氯原子或溴原子能使碘活化。第21页，讲稿共98张，创作于星期三 4.干化作用干化作用
14、 某某些些油油在在空空气气中中放放置置，能能生生成成一一层层干干燥燥而而有有韧韧性性的的薄薄膜膜，这这种种现现象象叫叫做做干干化化。具具有有这这种种性性质质的的油油称称为为干干性性油油。干干性性油油可可作作为为油油漆漆的的原原料料，常常用用形形成成干干燥燥薄薄膜膜的的速速度度与与薄薄膜膜的的韧韧性性来来衡衡量量干干性性的的好好坏坏。天天然然油油脂脂中中桐桐油油是是最最好好的的干干性性油油，不不但但干干化化快快，而而且且形形成成的的薄薄膜膜韧韧性性好好，并并能能耐耐冷冷热热变变化化、耐潮湿、耐腐蚀、耐光。耐潮湿、耐腐蚀、耐光。第22页，讲稿共98张，创作于星期三 干化作用的机理很复杂，一般认为油
15、脂的干化干化作用的机理很复杂，一般认为油脂的干化过程是发生了一系列氧化聚和反应。所以干化作用过程是发生了一系列氧化聚和反应。所以干化作用的快慢主要取决于以下两个因素：的快慢主要取决于以下两个因素：(1)油脂分子中的双键数目油脂分子中的双键数目 双键数目双键数目干化干化速度速度。而双键数目可用碘值来衡量：。而双键数目可用碘值来衡量：干性油干性油 碘值碘值130，干化结膜快。，干化结膜快。半干性油半干性油 碘值碘值100 130，干化结膜较慢。，干化结膜较慢。非干性油非干性油 碘值碘值100，不结膜。，不结膜。(2)油脂分子中的不饱和脂肪酸是否存共轭体系油脂分子中的不饱和脂肪酸是否存共轭体系 共轭
16、链共轭链干化速度干化速度。例如：。例如：第23页，讲稿共98张，创作于星期三名称名称 碘值碘值 脂肪酸及结构脂肪酸及结构 含量（含量（%）桐油桐油167 205桐油酸桐油酸顺顺,反反,反反-9,11,13-十八碳三烯酸十八碳三烯酸74 91亚麻油亚麻油170 204亚麻酸亚麻酸顺顺,顺顺,顺顺-9,12,15-十八碳三烯酸十八碳三烯酸25 58亚麻油的聚合和干化速度比桐油慢。亚麻油的聚合和干化速度比桐油慢。第24页，讲稿共98张，创作于星期三 5.高温下的变化高温下的变化 油油脂脂加加热热到到250以以上上或或在在180长长时时间间加加热热，会会发发生生聚聚合合、缩缩合合、分分解解等等反反应应
17、。油油脂脂分分解解 脂脂肪肪酸酸氧氧化化和和分分解解 醛醛和和酮酮（有有苦苦味味和和臭臭味味）。甘油脱水。甘油脱水-,-环氧丙醛环氧丙醛丙烯醛丙烯醛有刺激性有刺激性臭味臭味 第25页，讲稿共98张，创作于星期三14-2 类脂类脂（Lipoids，p423）一、磷脂（一、磷脂（Phospholipids)磷脂是一类含磷的类脂化合物，是构成人体磷脂是一类含磷的类脂化合物，是构成人体所有细胞与组织的成分。如：脑、心脏、肝脏、所有细胞与组织的成分。如：脑、心脏、肝脏、神经组织等。植物的全部活细胞中也含有磷脂，神经组织等。植物的全部活细胞中也含有磷脂，和维生素等一起被称为生物活性物质。磷脂和蛋和维生素等
18、一起被称为生物活性物质。磷脂和蛋白质一起是组成细胞膜最主要的成分，它不仅与白质一起是组成细胞膜最主要的成分，它不仅与细胞膜的生理功能有密切的关系，而且还是众多细胞膜的生理功能有密切的关系，而且还是众多信息分子前体的贮备形式，在生命体机能的调控信息分子前体的贮备形式，在生命体机能的调控中起着重要的作用。中起着重要的作用。第26页，讲稿共98张，创作于星期三 细细胞胞膜膜上上的的磷磷脂脂主主要要为为甘甘油油的的磷磷酸酸脂脂，也也称称为为磷磷脂脂酸酸衍衍生生物物。另另外外，还还存存在在少少量量鞘鞘磷磷脂脂。主主要要的的磷磷脂脂酸酸衍衍生生物物有有：卵卵磷磷脂脂（磷磷脂脂酰酰胆胆碱碱），脑脑磷磷脂脂（
19、磷磷脂脂酰酰胆胆胺胺），磷磷脂脂酰酰甘甘油油，磷磷脂脂酰酰丝丝氨氨酸，磷脂酰肌醇等。酸，磷脂酰肌醇等。1.1.磷脂酸衍生物磷脂酸衍生物 (1)磷脂酸磷脂酸 磷脂酸包括磷脂酸包括-磷脂酸和磷脂酸和 -磷脂酸。磷脂酸。含醇羟基的小分子化合物的含醇羟基的小分子化合物的OH与磷脂酸分子与磷脂酸分子中中P OH上的上的H脱水形成酰基，便得到一类磷脱水形成酰基，便得到一类磷脂脂磷脂酸衍生物磷脂酸衍生物。自然界存在的主要是。自然界存在的主要是L-磷脂酸衍生物。磷脂酸衍生物。第27页，讲稿共98张，创作于星期三 第28页，讲稿共98张，创作于星期三 (2)卵磷脂卵磷脂 胆碱：胆碱：HOCH2CH2N+(CH3
20、)3OH-分子中的分子中的OH与与L-磷脂酸分子中磷脂酸分子中P OH上的上的H脱水形成酰基，得到脱水形成酰基，得到L-卵磷脂。卵磷脂。结构如下：结构如下：第29页，讲稿共98张，创作于星期三L-卵磷脂卵磷脂第30页，讲稿共98张，创作于星期三 L-卵磷脂分子中磷酸部分剩余的卵磷脂分子中磷酸部分剩余的H+与胆碱与胆碱部分的部分的OH-在分子内发生酸碱中和反应，脱水生在分子内发生酸碱中和反应，脱水生成内盐，所以卵磷脂是以偶极离子存在。成内盐，所以卵磷脂是以偶极离子存在。卵磷脂控制动物体脂肪代谢，主要存于动物脑、卵磷脂控制动物体脂肪代谢，主要存于动物脑、肝脏、神经组织、心脏和血红蛋白中，蛋黄中含肝
21、脏、神经组织、心脏和血红蛋白中，蛋黄中含810%。植物组织中含量较少。植物组织中含量较少。第31页，讲稿共98张，创作于星期三 在卵磷脂分子中，与甘油形成酯的高级脂肪在卵磷脂分子中，与甘油形成酯的高级脂肪酸有：软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸有：软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和花生烯酸。通常含有一分子饱和脂肪酸和酸和花生烯酸。通常含有一分子饱和脂肪酸和一分子不饱和脂肪酸。所以在空气中能迅速氧一分子不饱和脂肪酸。所以在空气中能迅速氧化，颜色从白化，颜色从白黄黄褐。褐。(3)脑磷脂脑磷脂 胆胺：胆胺：HOCH2CH2NH2分子中的分子中的OH与与L-磷脂酸分子磷脂酸分子POH上的上的H脱
22、水形成酰基，脱水形成酰基，得到得到L-脑磷脂。结构如下：脑磷脂。结构如下：第32页，讲稿共98张，创作于星期三L-脑磷脂脑磷脂第33页，讲稿共98张，创作于星期三 L-脑磷脂分子中胆胺部分碱性的脑磷脂分子中胆胺部分碱性的NH2接受磷接受磷酸部分剩余的酸部分剩余的H+，形成内盐，所以脑磷脂也是以偶，形成内盐，所以脑磷脂也是以偶极离子存在。极离子存在。脑磷脂与卵磷脂共存于动、植物体的合组织和脑磷脂与卵磷脂共存于动、植物体的合组织和器官中，动物的脑中含量最高。在空气容易氧化，器官中，动物的脑中含量最高。在空气容易氧化，变为棕褐色。变为棕褐色。上述磷脂类在结构上都有一个共同特点：分子上述磷脂类在结构上
23、都有一个共同特点：分子中同时具有疏水基与亲水基。分子中羧酸部分的长中同时具有疏水基与亲水基。分子中羧酸部分的长碳链为疏水基，而偶极离子部分为亲水基。碳链为疏水基，而偶极离子部分为亲水基。第34页，讲稿共98张，创作于星期三 正是由于这种结构特点，使得磷脂类化合物在正是由于这种结构特点，使得磷脂类化合物在细胞膜中起着重要的生理作用。也正因为如此，它细胞膜中起着重要的生理作用。也正因为如此，它们既能溶于有机溶剂也能溶于水（形成胶体）。但们既能溶于有机溶剂也能溶于水（形成胶体）。但卵磷脂和脑磷脂都不溶于丙酮，可用丙酮除去这两卵磷脂和脑磷脂都不溶于丙酮，可用丙酮除去这两种磷脂中所含的其他脂溶性杂质。种
24、磷脂中所含的其他脂溶性杂质。第35页，讲稿共98张，创作于星期三 2.鞘磷脂鞘磷脂 和磷脂酸衍生物不同的是：鞘磷脂醇的部分不是和磷脂酸衍生物不同的是：鞘磷脂醇的部分不是甘油，而是神经醇；高级脂肪酸中除软脂酸、硬脂酸甘油，而是神经醇；高级脂肪酸中除软脂酸、硬脂酸和二十四酸外，还有鞘磷脂特有的脑神经酸；高级脂和二十四酸外，还有鞘磷脂特有的脑神经酸；高级脂肪酸分子中的肪酸分子中的COOH与神经醇分子中的与神经醇分子中的NH2脱脱水形成酰胺。水形成酰胺。神经醇（反式）神经醇（反式）第36页，讲稿共98张，创作于星期三脑神经酸（顺式）脑神经酸（顺式）鞘磷脂鞘磷脂第37页，讲稿共98张，创作于星期三 二、
25、蜡二、蜡（Waxes）1.组成和结构组成和结构 蜡蜡是是高高级级脂脂肪肪酸酸（偶偶数数碳碳）的的高高级级饱饱和和一一元元醇醇（偶偶数数碳碳）酯酯的的混混合合物物。其其中中脂脂肪肪酸酸和和脂脂肪肪醇醇都都在在十十六六个个碳碳以以上上。最最常常见见的的酸酸是是软软脂脂酸酸和和二二十十六六酸酸，最最常常见见的的醇醇是是十十六六醇醇、二二十十六六醇醇及及三三十十醇醇。天天然然的的蜡蜡中中，还还含含有有少少量量游游离离高高级级脂脂肪酸、高级醇和烃类。肪酸、高级醇和烃类。2.分类分类第38页，讲稿共98张，创作于星期三 (1)动物蜡动物蜡虫蜡虫蜡(白蜡白蜡)：寄生于女贞树、白蜡树上的白蜡虫寄生于女贞树、白
26、蜡树上的白蜡虫的的 分泌物。主要成分是二十六酸二十六酯。分泌物。主要成分是二十六酸二十六酯。用用于造纸，丝织品上光。于造纸，丝织品上光。蜂蜡：蜂蜡：工蜂腹部的蜡腺分泌出来的蜡。主要成分工蜂腹部的蜡腺分泌出来的蜡。主要成分是二十六酸三十酯，是建造蜂窝的主要物质。是二十六酸三十酯，是建造蜂窝的主要物质。鲸蜡：鲸蜡：来自抹香鲸头部。主要成分是十六酸十六酯。来自抹香鲸头部。主要成分是十六酸十六酯。第39页，讲稿共98张，创作于星期三 (2)植物蜡植物蜡巴西棕榈蜡巴西棕榈蜡：棕榈科植物叶面上分泌的蜡。主要：棕榈科植物叶面上分泌的蜡。主要成分是十六酸三十酯。由于制造蜡纸、防水剂、成分是十六酸三十酯。由于制
27、造蜡纸、防水剂、光泽剂。制造蜡烛时，光泽剂。制造蜡烛时，若加入若加入5%棕榈蜡，可防止蜡烛在夏季因软化而弯曲。棕榈蜡，可防止蜡烛在夏季因软化而弯曲。3.性质性质 与油脂相比，蜡硬而脆，稳定性好，在空气与油脂相比，蜡硬而脆，稳定性好，在空气中不易变质，难皂化。溶解性能与油脂类似。中不易变质，难皂化。溶解性能与油脂类似。第40页，讲稿共98张，创作于星期三14-3 萜类化合物萜类化合物(p94)萜类和甾体化合物是相当重要的两类天然产物，萜类和甾体化合物是相当重要的两类天然产物，其中很多具有重要的生物功能和显著的生理活性。从其中很多具有重要的生物功能和显著的生理活性。从表面上看，这两类化合物在结构上
28、几乎完全不同，但表面上看，这两类化合物在结构上几乎完全不同，但在生物体内都是经过一系列酶催化反应，由乙酸合成在生物体内都是经过一系列酶催化反应，由乙酸合成的，称之为醋源化合物（的，称之为醋源化合物（Acetogenins compounds)。第41页，讲稿共98张，创作于星期三 萜类和甾体化合物的生物合成途径示意图：萜类和甾体化合物的生物合成途径示意图：3-甲基甲基-3,5-二羟基戊酸二羟基戊酸 （甲瓦龙酸）（甲瓦龙酸）被活化的乙酸被活化的乙酸（乙酰辅酶（乙酰辅酶A）+ATP CO2,H3PO4第42页，讲稿共98张，创作于星期三异戊烯醇焦磷酸酯异戊烯醇焦磷酸酯单萜单萜甾体甾体酶酶倍半萜，二
29、萜，倍半萜，二萜，三萜：鲨烯三萜：鲨烯第43页，讲稿共98张，创作于星期三 许多植物的根、茎、叶、花或果实以及树许多植物的根、茎、叶、花或果实以及树皮、木质部等组织经水蒸气蒸馏或溶剂提取，皮、木质部等组织经水蒸气蒸馏或溶剂提取，可得到挥发性很大，具有各种香气的物质。例可得到挥发性很大，具有各种香气的物质。例如：薄荷油，玫瑰油，松节油等，常称之为香如：薄荷油，玫瑰油，松节油等，常称之为香精油。精油。1919世纪对香精油的研究表明，分子中碳世纪对香精油的研究表明，分子中碳原子个数原子个数=10=10，且多含有，且多含有C=C，所以称为，所以称为 Terpinene（萜烯）。例如：（萜烯）。例如：第
30、44页，讲稿共98张，创作于星期三月桂烯月桂烯Myrcene，也称香叶烯，存，也称香叶烯，存在于月桂树果实中在于月桂树果实中刺柏烯刺柏烯Sabinene，也称桧烯，也称桧烯，(+)体存在于桧油中，体存在于桧油中，()体存在于刺柏挥发体存在于刺柏挥发油中油中第45页，讲稿共98张，创作于星期三苧苧烯烯Limonene，也称柠檬烯，也称柠檬烯，存在于柠檬、桔子中存在于柠檬、桔子中 自然界还存在许多与萜烯在结构上相似的含氧自然界还存在许多与萜烯在结构上相似的含氧衍生物及挥发性不大的衍生物及挥发性不大的C15，C20，C30，C40（5的的整数倍）的化合物，它们与萜烯类一起统称为整数倍）的化合物，它们
31、与萜烯类一起统称为Terpine（萜类）。（萜类）。第46页，讲稿共98张，创作于星期三 木天蓼醚木天蓼醚 存在于纵木天蓼叶中。属于环存在于纵木天蓼叶中。属于环戊烷单萜化合物。此类三取代环戊烷单萜戊烷单萜化合物。此类三取代环戊烷单萜化合物对猫科动物有兴奋作用。化合物对猫科动物有兴奋作用。第47页，讲稿共98张，创作于星期三壳脑醛酸壳脑醛酸 紫胶树脂成分。属于三环倍半萜。紫紫胶树脂成分。属于三环倍半萜。紫胶树脂是寄生在蝶型花科、桑科等植物上的紫胶胶树脂是寄生在蝶型花科、桑科等植物上的紫胶虫的分泌物。紫胶树脂主要是由羟基脂肪酸和倍虫的分泌物。紫胶树脂主要是由羟基脂肪酸和倍半萜烯酸构成的聚酯混合物。
32、用作胶粘剂，涂料，半萜烯酸构成的聚酯混合物。用作胶粘剂，涂料，绝缘材料和油墨。绝缘材料和油墨。第48页，讲稿共98张，创作于星期三赤霉素（赤霉素（GA19）赤霉素是一类植物生长激素，其赤霉素是一类植物生长激素，其数目超过数目超过60种。按碳原子数分为种。按碳原子数分为C19和和C20两组，两组，C19活性较高。应用最多的是活性较高。应用最多的是GA3。第49页，讲稿共98张，创作于星期三 一、异戊二烯规则一、异戊二烯规则 生物体内合成各种萜类，必须先合成异戊烯生物体内合成各种萜类，必须先合成异戊烯醇的焦磷酸酯。在该化合物的结构中，有一个异醇的焦磷酸酯。在该化合物的结构中，有一个异戊二烯单元（也
33、称为异戊二烯骨架），所以多数戊二烯单元（也称为异戊二烯骨架），所以多数萜类化合物的分子都是由若干个异戊二烯单元主萜类化合物的分子都是由若干个异戊二烯单元主要以头尾相连结合而成要以头尾相连结合而成异戊二烯规则异戊二烯规则。从结。从结构上可以认为萜类是异戊二烯的聚合体及其衍生构上可以认为萜类是异戊二烯的聚合体及其衍生物的总称。物的总称。第50页，讲稿共98张，创作于星期三异戊二烯异戊二烯头头尾尾异戊二烯单元异戊二烯单元开链萜开链萜环环 萜萜但也有尾尾相连，或不符合异戊二但也有尾尾相连，或不符合异戊二烯规则的情况。烯规则的情况。二、分类二、分类 1.根据若干个异戊二烯单元所根据若干个异戊二烯单元所连
34、的碳链分类连的碳链分类第51页，讲稿共98张，创作于星期三 2.根据异戊二烯单元的个数分类根据异戊二烯单元的个数分类第52页，讲稿共98张，创作于星期三 三、各论三、各论 (一一)单萜类单萜类 1.植物香精油的提取植物香精油的提取 (1)水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 (2)溶剂萃取溶剂萃取 (3)直接压榨直接压榨 (4)超临界流体萃取超临界流体萃取 2.开链单萜开链单萜 第53页，讲稿共98张，创作于星期三香叶醇香叶醇（Geraniol,牻牛儿醇牻牛儿醇），存在），存在于姜草油、香叶油、香草油、玫瑰油中，于姜草油、香叶油、香草油、玫瑰油中，用于调配玫瑰型香精。也是蜜蜂的跟踪用于调配玫瑰型香精。也是蜜蜂
35、的跟踪外激素。外激素。第54页，讲稿共98张，创作于星期三橙花醇橙花醇(Nerol)，存在于橙花油、，存在于橙花油、香柠檬油、玫瑰油中，用于调配香柠檬油、玫瑰油中，用于调配花香型香精。与香叶醇互为顺反花香型香精。与香叶醇互为顺反异构体。异构体。第55页，讲稿共98张，创作于星期三 -柠檬醛柠檬醛(-Cireal，香叶醛香叶醛)-柠檬醛柠檬醛(-Cireal，橙花醛橙花醛)顺反异构体顺反异构体 主要存在于柠檬草油、山苍子油主要存在于柠檬草油、山苍子油中，几乎全部用来合成紫罗兰酮等高中，几乎全部用来合成紫罗兰酮等高级香精。也是蚂蚁的警告外激素。级香精。也是蚂蚁的警告外激素。第56页，讲稿共98张，
36、创作于星期三 3.单环单萜单环单萜苧苧烯烯（Limonene，柠檬烯柠檬烯），），(+)-体存在于柠檬油、香柠檬油中，体存在于柠檬油、香柠檬油中，()-体存在于薄荷油、八角油、某体存在于薄荷油、八角油、某些针叶油中，些针叶油中，()-体存在于松节油、体存在于松节油、樟油和花椒油中。樟油和花椒油中。薄荷醇薄荷醇（Menthol，薄荷脑薄荷脑），是亚洲薄荷油的主要成，是亚洲薄荷油的主要成分。分。第57页，讲稿共98张，创作于星期三 3.双环单萜双环单萜 -蒎烯蒎烯(-Pinene)-蒎烯蒎烯(-Pinene)这两种异构体共存于松柏科植物精油尤其是松这两种异构体共存于松柏科植物精油尤其是松节油中，其
37、中以节油中，其中以-蒎烯为主（约占蒎烯为主（约占6080%）。）。-蒎烯是林化工业生产中用于合成樟脑、龙脑蒎烯是林化工业生产中用于合成樟脑、龙脑等化工产品的主要原料。等化工产品的主要原料。第58页，讲稿共98张，创作于星期三危害棉花的墨危害棉花的墨西哥棉铃象甲西哥棉铃象甲虫吃食棉株虫吃食棉株利用棉花释放出利用棉花释放出的的-蒎烯等萜蒎烯等萜类物质类物质合成自身的聚合成自身的聚集外激素，例集外激素，例如：如：第59页，讲稿共98张，创作于星期三 龙脑（龙脑（Borneol，冰片），冰片）异龙脑（异龙脑（isoborneol）第60页，讲稿共98张，创作于星期三法尼醇法尼醇（Farnesol，金合
38、金合欢醇欢醇），从植物精油中分），从植物精油中分离，自然界主要以离，自然界主要以E,E式式存在。存在。保幼酮保幼酮（Juvabione），从冷杉、枞），从冷杉、枞木树胶中分离。木树胶中分离。第61页，讲稿共98张，创作于星期三 樟脑樟脑（Camphor）(二二)倍半萜类倍半萜类 1.昆虫保幼激素昆虫保幼激素天蚕蛾保幼激素天蚕蛾保幼激素（Cecropia）第62页，讲稿共98张，创作于星期三脱落酸脱落酸（Abscisic acid，单，单环倍半萜）环倍半萜）第63页，讲稿共98张，创作于星期三 3.过氧化物倍半萜过氧化物倍半萜青蒿素青蒿素（Arteannuin，单环内，单环内酯，内缩酮），抗恶性
39、疟疾酯，内缩酮），抗恶性疟疾新药。如果过氧键还原或重新药。如果过氧键还原或重排，其药效丧失。排，其药效丧失。第64页，讲稿共98张，创作于星期三 4.倍半萜内酯倍半萜内酯 山道年山道年（Santonin）斑鸠菊内酯斑鸠菊内酯（Vernolepin)第65页，讲稿共98张，创作于星期三叶绿醇叶绿醇（Phytol）是叶绿素的组成部分，）是叶绿素的组成部分，是合成维生素是合成维生素K1和维生素和维生素E的原料。的原料。(三三)二萜类二萜类第66页，讲稿共98张，创作于星期三 松香酸松香酸(Abietic acid)第67页，讲稿共98张，创作于星期三 左旋海松酸左旋海松酸(levopimaric a
40、cid)第68页，讲稿共98张，创作于星期三 新松香酸新松香酸(Neoabietic acid)长叶松酸长叶松酸(Palustric acid)第69页，讲稿共98张，创作于星期三紫杉烷紫杉烷(Taxane)第70页，讲稿共98张，创作于星期三紫杉醇紫杉醇(Paclitaxel)，二萜紫杉烷，二萜紫杉烷的衍生物，属酰胺类生物碱。的衍生物，属酰胺类生物碱。第71页，讲稿共98张，创作于星期三维生素维生素A1（Vitamine A）主要存在于奶油、）主要存在于奶油、蛋黄、鱼肝油中。氧化生成的视黄醛在人蛋黄、鱼肝油中。氧化生成的视黄醛在人体视觉细胞中参与对光量子的信号感受。体视觉细胞中参与对光量子的
41、信号感受。第72页，讲稿共98张，创作于星期三 (四四)三萜三萜鲨烯鲨烯（Squalene）主要存在于）主要存在于鲨鱼的鱼肝油中，是合成甾体鲨鱼的鱼肝油中，是合成甾体化合物的前体。化合物的前体。尾尾第73页，讲稿共98张，创作于星期三 2.人参皂甙元人参皂甙元R=H，原人参二醇，原人参二醇R=OH，原人参三醇，原人参三醇第74页，讲稿共98张，创作于星期三人参皂甙元人参皂甙元（Panaxcone）是人参）是人参主要有效成分人参皂甙主要有效成分人参皂甙（Panaxcoside）的配糖基，原人参）的配糖基，原人参二醇和三醇是人参皂甙的主要甙元。二醇和三醇是人参皂甙的主要甙元。第75页，讲稿共98张
42、，创作于星期三 (五五)四萜类四萜类类胡萝卜素类胡萝卜素 包括包括-胡萝卜素（胡萝卜素（Carotene），玉米），玉米黄素（黄素（Zeaxanthin），辣椒红素（），辣椒红素（Capsanthin）等。）等。-胡萝卜素胡萝卜素尾尾尾尾第76页，讲稿共98张，创作于星期三玉米黄素玉米黄素（Zeaxanthin）辣椒红素辣椒红素（Capsanthin）第77页，讲稿共98张，创作于星期三 (六六)多萜类多萜类 1.天然橡胶天然橡胶顺式顺式反式反式 2.杜仲胶（古塔胶）杜仲胶（古塔胶）第78页，讲稿共98张，创作于星期三13-4 甾体化合物甾体化合物(p425)一、结构特点一、结构特点 1.基本
43、骨架基本骨架 甾体化合物在结构上的共同特点是：含有环甾体化合物在结构上的共同特点是：含有环戊烷骈多氢化菲的甾核，一般在甾核上还有戊烷骈多氢化菲的甾核，一般在甾核上还有3个侧个侧链链R、R、R“。第79页，讲稿共98张，创作于星期三R、R一般为甲基（称为角甲基），少数为一般为甲基（称为角甲基），少数为 CH2OH、CHO等。等。R“多为多为2个碳原子以上的碳个碳原子以上的碳链，或某些含氧、含氮的取代基。链，或某些含氧、含氮的取代基。第80页，讲稿共98张，创作于星期三 2.环之间的稠合方式环之间的稠合方式 在甾体的基本骨架中共有在甾体的基本骨架中共有6个不相同的手性个不相同的手性碳原子，理论上旋
44、光异构体的数目碳原子，理论上旋光异构体的数目=26=64，但由，但由于于4个环彼此间互相稠合，个环彼此间互相稠合，6个手性碳原子又都处于个手性碳原子又都处于两环的共用位置，因而在很大程度上限制了这些碳两环的共用位置，因而在很大程度上限制了这些碳原子的空间构型，异构体数目大大减少。原子的空间构型，异构体数目大大减少。以十氢化萘为例，说明两个相邻环彼此的稠合以十氢化萘为例，说明两个相邻环彼此的稠合方式：方式：第81页，讲稿共98张，创作于星期三a键键a键键a键键e键键反式稠合：反十氢化萘反式稠合：反十氢化萘 （优势构象优势构象）顺式稠合：顺十氢化萘顺式稠合：顺十氢化萘第82页，讲稿共98张，创作于
45、星期三 绝大多数天然甾体化合物：绝大多数天然甾体化合物：B、C环之间，环之间，C、D环之间环之间反式稠合；反式稠合；A、B环之间环之间顺式和反式两种稠合方式。顺式和反式两种稠合方式。第83页，讲稿共98张，创作于星期三异系异系：A/B环之间反式环之间反式(ee键键)稠合，稠合，C5上上的氢原子或取代基与角甲基异侧的氢原子或取代基与角甲基异侧 5 系系，优势构象优势构象。第84页，讲稿共98张，创作于星期三第85页，讲稿共98张，创作于星期三正系正系：A/B环之间顺式环之间顺式(ea键键)稠合，稠合，C5上的上的氢原子或取代基与角甲基同侧氢原子或取代基与角甲基同侧5 系系。第86页，讲稿共98张
46、，创作于星期三 二、各论二、各论 1.-谷甾醇谷甾醇 第87页，讲稿共98张，创作于星期三-谷甾醇谷甾醇（Sitosterol）是一种植物甾醇，在植）是一种植物甾醇，在植物种子、叶等部位中分布最广，是一种天然抗真物种子、叶等部位中分布最广，是一种天然抗真菌成分。菌成分。-谷甾醇大量存在于玉米脐子油中，谷甾醇大量存在于玉米脐子油中，用作降压药物，并用于半合成云苔素内酯。用作降压药物，并用于半合成云苔素内酯。第88页，讲稿共98张，创作于星期三 2.昆虫蜕皮激素昆虫蜕皮激素-蜕皮激素蜕皮激素，R=H-蜕皮激素蜕皮激素，R=OH第89页，讲稿共98张，创作于星期三昆虫蜕皮激素昆虫蜕皮激素（Ecdys
47、one）是昆虫前胸腺的分）是昆虫前胸腺的分泌物，最初从蚕蛹中分离得到。有泌物，最初从蚕蛹中分离得到。有-，-两种，两种，以前者为主，其结构特点是：甾体骨架上有以前者为主，其结构特点是：甾体骨架上有,-不饱和酮。与保幼激素共同控制昆虫的发育和不饱和酮。与保幼激素共同控制昆虫的发育和变态过程。变态过程。第90页，讲稿共98张，创作于星期三 3.云苔素内酯云苔素内酯内酯部分是维持其生理活性必需的结构第91页，讲稿共98张，创作于星期三 云苔素内酯云苔素内酯（油菜甾醇内酯），（油菜甾醇内酯），20世纪世纪70年年代美国科学家首次从云苔花粉中提取得到，代美国科学家首次从云苔花粉中提取得到，1979年提纯
48、并用年提纯并用x-光衍射和超微量分析确定了分光衍射和超微量分析确定了分子结构，子结构，19801987年进行合成研究，上海植物年进行合成研究，上海植物生理研究所研究了云苔素内酯及其人工合成类似生理研究所研究了云苔素内酯及其人工合成类似物结构与活性的关系物结构与活性的关系植物学报植物学报,1989,15(1)。是。是目前国际上公认的生理活性最高的植物生长激素，目前国际上公认的生理活性最高的植物生长激素，对植物细胞的分离和伸长的反应显著。对植物细胞的分离和伸长的反应显著。第92页，讲稿共98张，创作于星期三 同时还有提高种子活力、作物产量、作物耐寒性同时还有提高种子活力、作物产量、作物耐寒性和耐盐
49、性，减轻农药药害，增强作物抗病能力、耐旱和耐盐性，减轻农药药害，增强作物抗病能力、耐旱性、耐涝性等功效。性、耐涝性等功效。西南师大黄志桂和赵明婕教授发明了提取天西南师大黄志桂和赵明婕教授发明了提取天然云苔素内酯的高效萃取法新工艺，并利用油料然云苔素内酯的高效萃取法新工艺，并利用油料加工废料，以天然云苔素内酯为主要原料，再辅加工废料，以天然云苔素内酯为主要原料，再辅以其它有效成分，于以其它有效成分，于1996年建立了天然云苔素内酯年建立了天然云苔素内酯合剂工业化生产基地。合剂工业化生产基地。第93页，讲稿共98张，创作于星期三 4.29-氟代豆甾醇氟代豆甾醇第94页，讲稿共98张，创作于星期三
50、29-氟代豆甾醇氟代豆甾醇（29-fluorostigmasterol），是一种选择性杀虫剂。），是一种选择性杀虫剂。昆虫食入体内后，通过代谢作用，释放出氟代乙昆虫食入体内后，通过代谢作用，释放出氟代乙酸酯酸酯氟代柠檬酸酯氟代柠檬酸酯使昆虫致死的毒剂。因使昆虫致死的毒剂。因此，只有食植物的昆虫才能通过自身的代谢，把这此，只有食植物的昆虫才能通过自身的代谢，把这类药物转化为有毒物质，产生毒杀作用，对其他有类药物转化为有毒物质，产生毒杀作用，对其他有机体无害。机体无害。第95页，讲稿共98张，创作于星期三油油 脂脂组成和结构组成和结构 油和脂肪的组成和结构；油和脂肪的组成和结构；组成油脂的常见脂肪