醛和酮 (3)课件.ppt

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1、关于醛和酮(3)现在学习的是第1页，共94页醛（醛（醛（醛（aldehydealdehyde）酮（酮（酮（酮（KetoneKetone）n n 醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮1 1 1 1醛酮的类型和命名醛酮的类型和命名醛酮的类型和命名醛酮的类型和命名羰基羰基羰基羰基carbonylcarbonyln n 醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮a,ba,ba,ba,b不饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮 现在学习的是第2页，共94页n n 醛酮的命名醛酮的命名醛酮的命名醛酮的命名巴豆

2、醛巴豆醛巴豆醛巴豆醛 甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮反反反反-2-2-丁烯醛丁烯醛丁烯醛丁烯醛丁丁丁丁 酮酮酮酮1-1-环己基环己基环己基环己基-2-2-丁酮丁酮丁酮丁酮3-3-氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛5,5-5,5-二甲基二甲基二甲基二甲基-1,3-1,3-环己二酮环己二酮环己二酮环己二酮(E)-but-2-enal(E)-but-2-enalbutanonebutanone1-cyclohexylbutan-2-one1-cyclohexylbutan-2-one5,5-dimethylcyclohexane-1,3-5,5-dimethy

3、lcyclohexane-1,3-dionedione3-oxopentanal3-oxopentanal现在学习的是第3页，共94页苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮2 2羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛水杨醛水杨醛水杨醛水杨醛乙酰苯乙酰苯乙酰苯乙酰苯1,31,3二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮查尔酮（查尔酮（查尔酮（查尔酮（chalconechalcone）benzaldehydebenzaldehyde2-hydroxybenzaldehyde2-hydroxybenzaldehydefuran-2-carbaldeh

4、ydefuran-2-carbaldehydeacetophenoneacetophenone(E)-chalcone(E)-chalcone现在学习的是第4页，共94页2 2 2 2醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备1.1.几种已知的方法几种已知的方法几种已知的方法几种已知的方法n n 炔烃的水解炔烃的水解炔烃的水解炔烃的水解末端炔末端炔末端炔末端炔甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮现在学习的是第5页，共94页n n 氧化法氧化法氧化法氧化法 氧化醇氧化醇氧化醇氧化醇R R 可为不饱可为不饱可为不饱可为不饱和基团和基团和基团和基团Sarrett Sarrett 试剂试剂试剂试剂S Sar

5、rett arrett 试剂试剂试剂试剂Jones Jones 试剂试剂试剂试剂Oppenauer Oppenauer 氧化氧化氧化氧化现在学习的是第6页，共94页 氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃例例例例有合成价值有合成价值有合成价值有合成价值现在学习的是第7页，共94页n n 芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成 Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反应反应反应反应 Gattermann-Koch Gattermann-Koch 反应反应反应反应芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮芳香醛芳香醛芳香醛芳香醛现在学习的是第8页，共94页2.2.一些制备醛

6、酮的新方法一些制备醛酮的新方法一些制备醛酮的新方法一些制备醛酮的新方法n n 通过通过通过通过酰氯酰氯酰氯酰氯的还原制备的还原制备的还原制备的还原制备醛醛醛醛Rosenmund Rosenmund 反应反应反应反应现在学习的是第9页，共94页反应活性比较反应活性比较反应活性比较反应活性比较还原能力：还原能力：还原能力：还原能力：羰基的亲电性：羰基的亲电性：羰基的亲电性：羰基的亲电性：很快很快很快很快较快较快较快较快快快快快慢慢慢慢选择性好选择性好选择性差选择性差LiAlLiAlH H4 4LiAlLiAlH H(OBu-t)(OBu-t)3 3现在学习的是第10页，共94页n n通过通过通过通

7、过酰氯酰氯酰氯酰氯合成合成合成合成酮酮酮酮（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）比较：比较：比较：比较：R R2 2CuLiCuLi和和和和R R2 2CdCd活性较活性较活性较活性较低，但选择性好低，但选择性好低，但选择性好低，但选择性好现在学习的是第11页，共94页3 3醛、酮的性质醛、酮的性质醛、酮的性质醛、酮的性质 (I)(I)n n 性质分析性质分析性质分析性质分析羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性可与酸结合可与酸结合可与酸结合可与酸结合羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合可与亲核试剂

8、结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合a a a a碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基a a a a氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 a a a a氢与碱的氢与碱的氢与碱的氢与碱的反应反应反应反应 现在学习的是第12页，共94页1.1.羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与HH+或或或或LewisLewis酸的作用）酸的作用）酸的作用）酸的作用）碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少亲亲亲亲电性较弱电性较弱电性较弱电性较

9、弱碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加亲电性加强亲电性加强亲电性加强亲电性加强 例：例：例：例：ROH ROH 为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂缩醛缩醛缩醛缩醛现在学习的是第13页，共94页2.2.醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应(1)(1)n n 一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂负离子型负离子型负离子型负离子型相应试剂相应试剂相应试剂相应试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂分子型分子型分子型分子型亲核能力亲

10、核能力亲核能力亲核能力较强较强较强较强强强强强不强不强不强不强现在学习的是第14页，共94页n n 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与负离子型负离子型负离子型负离子型亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的两种形式两种形式两种形式两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成不可逆不可逆不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆现在学习的是第15页，共9

11、4页2.1 2.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 RMgX RMgX 或或或或 RLi RLi 的加成的加成的加成的加成1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇3 3o o醇醇醇醇现在学习的是第16页，共94页2.2 2.2 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与炔化物炔化物炔化物炔化物的加成的加成的加成的加成 进一步应用进一步应用进一步应用进一步应用a a a a炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇ciscis烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇transtrans烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇a a a a羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮a,ba,ba,ba,b不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮现在学习的是第17页，共94页2.3 2.3 醛酮与

12、醛酮与醛酮与醛酮与LiAlHLiAlH4 4 或或或或 NaBHNaBH4 4 还原反应还原反应还原反应还原反应1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇 机理机理机理机理现在学习的是第18页，共94页2.4 2.4 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与NaCN NaCN 的加成的加成的加成的加成 机理：机理：机理：机理：a a a a-羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈现在学习的是第19页，共94页n n 合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用n n Strecker Strecker反应反应反应反应a-a-a-a-氨基腈氨基腈氨基腈氨基腈a a a a-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸a,b-a

13、,b-a,b-a,b-不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸a-a-a-a-氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸现在学习的是第20页，共94页2.5 与与NaHSO3 加成加成醛醛醛醛（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的 分析、纯化分析、纯化分析、纯化分析、纯化反应可逆反应可逆NaHSONaHSO3 3的亲核性的亲核性的亲核性的亲核性白色结晶物白色结晶物白色结晶物白色结晶物（酸处理）（酸处理）（酸处理）（酸处理）现在学习的是第21页，共94页第十章第十章 醛

14、醛 和和 酮（酮（2）主要内容：主要内容：醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（II II）醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成缩醛（酮）的生成缩醛（酮）的生成缩醛（酮）的生成缩醛（酮）的生成 醛酮与胺类化合物的加成醛酮与胺类化合物的加成醛酮与胺类化合物的加成醛酮与胺类化合物的加成生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺 现在学习的是第22页，共94页n n 复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂的加成的加成的加成的加成一一一一.醛酮的性质（醛酮的性质（醛酮的

15、性质（醛酮的性质（IIII）现在学习的是第23页，共94页n n 分析：分析：分析：分析：分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成 特点分析特点分析特点分析特点分析有活泼有活泼有活泼有活泼 H H亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力不强不强不强不强羰基亲电性羰基亲电性羰基亲电性羰基亲电性较弱较弱较弱较弱可逆可逆1.1.醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应(2)(2)水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺

16、结论：结论：分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂难直接难直接与羰基与羰基加成加成 预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去较易离去较易离去较易离去现在学习的是第24页，共94页羰基亲电羰基亲电羰基亲电羰基亲电性增强性增强性增强性增强易加成易加成易加成易加成 预测：预测：预测：预测：H H+存在下存在下存在下存在下与羰基加成与羰基加成与羰基加成与羰基加成不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）a-a-a-a-羟基胺羟基

17、胺羟基胺羟基胺结论结论结论结论：酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成现在学习的是第25页，共94页1.11.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 H H2 2O O 加成加成加成加成偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇 例例例例 不能分离不能分离不能分离不能分离 含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关 给电子基给电子基给电子基给电子基 位阻位阻位阻位阻现在学习的是第26页，共94页 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举

18、例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛水合三氯乙醛 水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水水合醛的脱水吸吸吸吸电电电电子子子子基基基基吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基现在学习的是第27页，共94页缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）1.2 1.2 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与醇醇醇醇的加成的加成的加成的加成 缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）的形成的形成的形成的形成不断除不断除不断除不断除去去去去例例例例1 1：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛

19、（酮）环状缩醛（酮）较环状缩醛（酮）较环状缩醛（酮）较环状缩醛（酮）较易生成易生成易生成易生成一般不稳定一般不稳定一般不稳定一般不稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定现在学习的是第28页，共94页n n 缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）提示：提示：提示：提示：逆向为缩醛（酮）的逆向为缩醛（酮）的逆向为缩醛（酮）的逆向为缩醛（酮）的水解机理水解机理水解机理水解机理亲电性增强亲电性增强现在学习的是第29页，共94页 缩醛（酮）在合成

20、上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用(i)(i)用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基例例例例 1 1 1 1：分析：分析：分析：分析：分子内羰基将参与反分子内羰基将参与反应，应先保护。应，应先保护。现在学习的是第30页，共94页合成：合成：合成：合成：醚键，碱性条件醚键，碱性条件下稳定下稳定缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护现在学习的是第31页，共94页(ii)(ii)用用用用于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯保护邻保护邻保护邻保护邻二醇二醇二醇二醇直

21、接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量酯化数量酯化数量去保护去保护去保护去保护？现在学习的是第32页，共94页 缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用应用：应用：应用：应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制应用受到限制应用受到限制应用受到限制）。）。）。）。还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基缩硫酮缩硫酮缩硫酮缩硫酮现在学习的是第33页，共94页除去方

22、法：共沸除去方法：共沸除去方法：共沸除去方法：共沸或用或用或用或用干燥剂干燥剂干燥剂干燥剂1.31.3 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与胺类化合物胺类化合物胺类化合物胺类化合物的缩合的缩合的缩合的缩合(i)(i)与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺的缩合的缩合的缩合的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,易易易易反应反应反应反应亚胺（亚胺（亚胺（亚胺（imineimine）（Schiff Schiff 碱）碱）碱）碱）现在学习的是第34页，共94页l l 与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺缩合成缩合成缩合成缩合成亚胺亚胺亚胺亚胺的机理的机理的机理的机理酸催化，使羰基亲酸催化，使羰基亲酸催化，使羰基亲酸催化，

23、使羰基亲电性增强电性增强电性增强电性增强现在学习的是第35页，共94页(ii)(ii)与与与与氨衍生物氨衍生物氨衍生物氨衍生物的缩合的缩合的缩合的缩合羟胺羟胺羟胺羟胺氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲肟肟肟肟 (oxime)(oxime)缩氨脲缩氨脲缩氨脲缩氨脲（用于分析）（用于分析）（用于分析）（用于分析）腙类腙类腙类腙类 (hydrazone)(hydrazone)2,42,4二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析用于分析用于分析用于分析)2,42,4二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼取代肼取代肼取代肼取代肼(hydrazine)(h

24、ydrazine)现在学习的是第36页，共94页(iii)(iii)与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺的缩合的缩合的缩合的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,可用碱催化可用碱催化可用碱催化可用碱催化a a 位位有氢有氢烯胺烯胺烯胺烯胺 (enamine)(enamine)用共沸或用用共沸或用用共沸或用用共沸或用干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去现在学习的是第37页，共94页l l 与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺缩合成缩合成缩合成缩合成烯胺烯胺烯胺烯胺的机理的机理的机理的机理（酸催化）（酸催化）（酸催化）（酸催化）+现在学习的是第38页，共94页n n 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上

25、的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 l l 通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物 2 2o o 胺胺胺胺1 1o o 胺胺胺胺还原时被取代还原时被取代还原时被取代还原时被取代现在学习的是第39页，共94页烯烯烯烯 胺胺胺胺类似羰基类似羰基类似羰基类似羰基2 2o o or 3 or 3o o 胺胺胺胺3 3o o 胺胺胺胺l l 通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物 l l 通过烯胺还原制备胺类化合物

26、通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物 现在学习的是第40页，共94页第十章第十章 醛醛 和和 酮（酮（3）主要内容：主要内容：醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（）醛酮的还原反应醛酮的还原反应 醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应 Cannizzaro反应和卤仿反应反应和卤仿反应现在学习的是第41页，共94页1 1醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第氢化金属还原（第氢化金属还原（第氢化金属还原（第IIIIII主族元素）主族元素）主族元素）主族元素）LiAlHLiAlH4 4,NaBH,NaBH4 4,B,B2 2H H

27、6 6 催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：H H2 2,加压加压加压加压 /Pt(or Pd,or Ni)/Pt(or Pd,or Ni)/加热加热加热加热 Meerwein-Ponndorf Meerwein-Ponndorf 还原法：还原法：还原法：还原法：(i-PrO)(i-PrO)3 3Al/i-PrOHAl/i-PrOH 金属还原法：金属还原法：金属还原法：金属还原法：Na,Li,Mg,ZnNa,Li,Mg,Zn羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式 Clemmensen Clemmensen还原还原还原还原 Z

28、n(Hg)/HClZn(Hg)/HCl Wolff-Kishner Wolff-Kishner还原还原还原还原 NHNH2 2NHNH2 2/Na/200/Na/200o oC C 黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法 NHNH2 2NHNH2 2/NaOH/NaOH/(HOCH (HOCH2 2CHCH2 2)2 2O/O/现在学习的是第42页，共94页1.1.氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原B B2 2H H6 6还原机理还原机理还原机理还原机理:现在学习的是第43页，共94页2.2.催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原l l 加成的立体化学加成的立

29、体化学加成的立体化学加成的立体化学立体有择反应立体有择反应立体有择反应立体有择反应主要产物主要产物主要产物主要产物位阻大位阻大位阻大位阻大位阻小位阻小位阻小位阻小现在学习的是第44页，共94页3.3.Meerwein-Ponndorf Meerwein-Ponndorf 还原反应还原反应还原反应还原反应逆反应为逆反应为逆反应为逆反应为Oppenauer Oppenauer 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应现在学习的是第45页，共94页4.4.醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醇醇醇醇或或或或二醇二醇二醇二醇 单分子还原单分子还原单分子还原单分子还原 双分子还原双分

30、子还原双分子还原双分子还原醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮醇醇醇醇 邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇（频哪醇频哪醇频哪醇频哪醇,Pinacol,Pinacol）酮酮酮酮现在学习的是第46页，共94页5.5.ClemmensenClemmensen还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定适用于对酸稳定的体系的体系 合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例Clemmensen Clemmensen 还原还原还原还原Friedel-CraftsFriedel-Crafts反应反应反应反应烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯现在学习的是第47页，共94

31、页6.6.Wolff-KishnerWolff-Kishner还原还原还原还原酮羰基酮羰基酮羰基酮羰基至亚甲基至亚甲基至亚甲基至亚甲基黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）反应在封管中进行反应在封管中进行反应在封管中进行反应在封管中进行适用于对碱稳定适用于对碱稳定的体系的体系现在学习的是第48页，共94页2 2醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂i.i.温和氧化剂：温和氧化剂：温和氧化剂：温和氧化剂：Ag(NHAg(NH3 3)2 2OHOH（Tollens Tollens 试剂

32、，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）Cu(OH)Cu(OH)2 2/NaOH/NaOH（FehlingFehling试剂）试剂）试剂）试剂）应用：应用：应用：应用：a.a.醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析b.b.制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物 （优点：不氧化（优点：不氧化（优点：不氧化（优点：不氧化C CC C）1.1.醛的氧化醛的氧化醛的氧化醛的氧化银银银银 镜镜镜镜红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀现在学习的是第49页，共94页ii.ii.强氧化剂：强氧化剂：强氧化剂：强氧化剂：KMnO

33、KMnO4 4,K,K2 2CrOCrO7 7,HNO,HNO3 3等等等等iii.Oiii.O2 2（空气）（空气）（空气）（空气）（醛的自氧化）（醛的自氧化）（醛的自氧化）（醛的自氧化）自由基机理自由基机理自由基机理自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）现在学习的是第50页，共94页2.2.酮的氧化酮的氧化酮的氧化酮的氧化i.i.强氧化剂强氧化剂强氧化剂强氧化剂（如：（如：（如：（如：KMnOKMnO4 4,HNO,HNO3 3等）等）等）等）氧化成羧酸氧化成羧酸氧化成羧酸氧化成羧酸产物复

34、杂，合成应用意义不大产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化对称环酮的氧化对称环酮的氧化对称环酮的氧化（制备二酸）（制备二酸）（制备二酸）（制备二酸）有合成意义有合成意义现在学习的是第51页，共94页ii.ii.过氧酸氧化过氧酸氧化过氧酸氧化过氧酸氧化 生成酯生成酯生成酯生成酯 （Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger反应）反应）反应）反应）常用过氧酸：常用过氧酸：常用过氧酸：常用过氧酸：Baeyer-Villiger反应反应 OO 插入插入插入插入现在学习的是第52页，共94页l lBaeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化在合成上应用氧化在合成上

35、应用氧化在合成上应用氧化在合成上应用 合成酯类化合物（特别是内酯）合成酯类化合物（特别是内酯）合成酯类化合物（特别是内酯）合成酯类化合物（特别是内酯）现在学习的是第53页，共94页3 3Cannizzaro Cannizzaro 反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）例：例：R=R=无无无无a a a a-H-H的基团的基团的基团的基团 （3 3o o R R 或或或或 芳基）芳基）芳基）芳基）Cannizzaro Cannizzaro 反应反应反应反应现在学习的是第54页，共94页l l 交叉交叉交叉交叉Cannizzaro Cannizzaro 反应反应反应反应有

36、合成意义的交叉有合成意义的交叉有合成意义的交叉有合成意义的交叉Cannizzaro Cannizzaro 反应反应反应反应甲醛总是被氧化甲醛总是被氧化甲醛总是被氧化甲醛总是被氧化产物复杂，一般无合成意义产物复杂，一般无合成意义现在学习的是第55页，共94页分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成位阻小位阻小位阻小位阻小,有利有利有利有利位阻大位阻大位阻大位阻大,不利不利不利不利季戊四醇季戊

37、四醇季戊四醇季戊四醇羟醛缩合羟醛缩合Cannizzaro反应反应现在学习的是第56页，共94页4 4卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）应用：应用：应用：应用：有机分析：有机分析：有机分析：有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验）鉴定甲基酮（碘仿试验）鉴定甲基酮（碘仿试验）鉴定甲基酮（碘仿试验）有机合成：有机合成：有机合成：有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸通过甲基酮合成少一碳的羧酸通过甲基酮合成少一碳的羧酸通过甲基酮合成少一碳的羧酸卤仿卤仿卤仿卤仿卤仿反应卤仿反应卤仿反应卤仿反应现在学习的是第57页，共94页主要内容：主要

38、内容：主要内容：主要内容：醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（）羰基羰基羰基羰基 a a a a 位位位位 H H 的弱酸性及烯醇负离子的弱酸性及烯醇负离子的弱酸性及烯醇负离子的弱酸性及烯醇负离子 醛酮醛酮醛酮醛酮 a a a a 位的氢位的氢位的氢位的氢-氘交换和卤代氘交换和卤代氘交换和卤代氘交换和卤代 醛酮的羟醛缩合（醛酮的羟醛缩合（醛酮的羟醛缩合（醛酮的羟醛缩合（AldolAldol缩合反应）缩合反应）缩合反应）缩合反应）第十章第十章 醛醛 和和 酮（酮（4）现在学习的是第58页，共94页1 1醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基 a a a a 位位位位 H H

39、 的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）（较稳定的共振式）烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 (enolate)(enolate)碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子烯醇烯醇烯醇烯醇 (enol)(enol)现在学习的是第59页，共94页主要反应主要反应主要反应主要反应 烯醇负离子性质分析烯醇负离子性质分析烯醇负离子性质分析烯醇负离子性质分析2 2 2 2醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基a a a a位的反应位的反应位的反应位的反应a a a a-碳碳碳碳和和和和氧氧氧氧有亲有亲有亲有亲核性或碱性

40、核性或碱性核性或碱性核性或碱性现在学习的是第60页，共94页l l 羰基羰基羰基羰基a a a a位的反应概况位的反应概况位的反应概况位的反应概况氢氘交换氢氘交换氢氘交换氢氘交换卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合（aldolaldol缩合缩合缩合缩合)有亲核性有亲核性有亲核性有亲核性（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）产物产物产物产物反应名称反应名称反应名称反应名称现在学习的是第61页，共94页1.1.醛酮醛酮醛酮醛酮a a a a位的氢位的氢位的氢位的氢-氘交换氘交换氘交换氘交换例：例：例：例：H H-D D交

41、换机理：交换机理：交换机理：交换机理：现在学习的是第62页，共94页2.2.醛酮醛酮醛酮醛酮a a a a位的卤代反应位的卤代反应位的卤代反应位的卤代反应l l 碱催化卤代碱催化卤代碱催化卤代碱催化卤代机理机理机理机理现在学习的是第63页，共94页3.3.醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基a a a a位的烷基化位的烷基化位的烷基化位的烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烯醇硅醚烯醇硅醚烯醇硅醚烯醇硅醚可分离除去异构体可分离除去异构体可分离除去异构体可分离除去异构体现在学习的是第64页，共94页4.4.羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（AldolAldol缩合，醇醛缩合）缩合，醇

42、醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）例：例：例：例：醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮b-b-b-b-羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）醇醇醇醇(alcoh(alcoholol)醛醛醛醛(aldaldehyde)ehyde)aldolaldol condensation condensation羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合现在学习的是第65页，共94页 反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助

43、方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。4.14.1 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛醛醛醛 或或或或 对称酮对称酮对称酮对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮 与与与与CannizzaroCannizzaro反应区别：反应区别：反应区别：反应区别：AldolAldol缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，

44、而缩合所用碱浓度相对较稀，而 CannizzaroCannizzaro反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行。现在学习的是第66页，共94页例：醛酮的自身例：醛酮的自身例：醛酮的自身例：醛酮的自身羟醛羟醛羟醛羟醛缩合缩合缩合缩合现在学习的是第67页，共94页Soxhlet Soxhlet 提取器提取器提取器提取器例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合例：丙酮的缩合不能直接脱水不能直接脱水bp:56bp:56o oC Cbp:164bp:164o oC C二丙酮醇二丙酮醇二丙酮醇二丙酮醇异丙叉丙酮异丙叉丙酮异丙叉丙酮异丙叉丙酮丙酮丙酮丙酮丙酮现在学习的是第6

45、8页，共94页l l 羟醛缩合机理羟醛缩合机理羟醛缩合机理羟醛缩合机理现在学习的是第69页，共94页4.24.2 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!多种产物多种产物多种产物多种产物自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物oror+现在学习的是第70页，共94页l l 一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合

46、反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛醛醛醛（无（无（无（无a a a a氢）氢）氢）氢）+醛酮醛酮醛酮醛酮（有（有（有（有a a a a氢）氢）氢）氢）查尔酮查尔酮查尔酮查尔酮(Chalcone)(Chalcone)主要产物主要产物主要产物主要产物(动力学控制）动力学控制）动力学控制）动力学控制）现在学习的是第71页，共94页主要内容主要内容主要内容主要内容醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（）n n 羟醛缩合在合成中的应用羟醛缩合在合成中的应用羟醛缩合在合成中的应用羟醛缩合在合成中的应用n n a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛酮

47、与亲电试剂的不饱和醛酮与亲电试剂的不饱和醛酮与亲电试剂的不饱和醛酮与亲电试剂的1,41,4-加成加成加成加成n n a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛酮与亲核试剂的不饱和醛酮与亲核试剂的不饱和醛酮与亲核试剂的不饱和醛酮与亲核试剂的1,21,2-和和和和 1,41,4-加成加成加成加成n n 插烯效应插烯效应插烯效应插烯效应第十章第十章 醛醛 和和 酮（酮（5）现在学习的是第72页，共94页羟醛缩合在合成上的应用羟醛缩合在合成上的应用羟醛缩合在合成上的应用羟醛缩合在合成上的应用n n 合成合成合成合成 b-b-b-b-羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛(酮酮酮酮)n n 合成合成合成合成 a,b-a

48、,b-a,b-a,b-不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛(酮酮酮酮)n 转换成其它相关化合物转换成其它相关化合物转换成其它相关化合物转换成其它相关化合物b-b-b-b-羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛(酮酮酮酮)a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛(酮酮酮酮)1,31,3-二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物(b-(b-(b-(b-二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物)1,3-1,3-二醇类化合物二醇类化合物二醇类化合物二醇类化合物现在学习的是第73页，共94页用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还

49、原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？现在学习的是第74页，共94页例例例例1:1:由简单化合物合成由简单化合物合成由简单化合物合成由简单化合物合成l l 反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析:a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和化合物不饱和化合物不饱和化合物不饱和化合物1,61,6-二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物烯烃烯烃烯烃烯烃叔醇叔醇叔醇叔醇现在学习的是第75页，共94页l l 合成路线合成路线合成路线合成路线现在学习的是第76页，共94页例例例例2:2:l l 反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析现在学习的是第77页，共9

50、4页l l 合成路线合成路线合成路线合成路线现在学习的是第78页，共94页二二二二.a,b-.a,b-.a,b-.a,b-不饱和醛酮的性质及反应不饱和醛酮的性质及反应不饱和醛酮的性质及反应不饱和醛酮的性质及反应有羰基，有羰基，类似醛酮类似醛酮亲核加成亲核加成有双键，有双键，类似烯烃类似烯烃亲电加成亲电加成1 位位 O 显亲核性显亲核性2 位和位和 4 位位 C 显亲电性显亲电性n n 结构和性质分析：结构和性质分析：结构和性质分析：结构和性质分析：1,21,2-加成加成加成加成1,41,4-加成加成加成加成共振式分析共振式分析共振式分析共振式分析现在学习的是第79页，共94页1.1.a,b-a