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1、关于多组分系统热力学(2)第1页，讲稿共88张，创作于星期日第四章第四章 多组分系统多组分系统 热力学热力学Chapter 4 the Thermodynamics of Multicomponent System第2页，讲稿共88张，创作于星期日 单组分均相系统单组分均相系统 多组分均相系统多组分均相系统 单组分多相系统单组分多相系统 多组分多相系统多组分多相系统多组分均相系统多组分均相系统 由两种或两种以上物质以分子状态由两种或两种以上物质以分子状态 相互混合而成的均匀系统相互混合而成的均匀系统多组分均相系统按照处理方法的不同分为：多组分均相系统按照处理方法的不同分为：混合物混合物 mix
2、ture 系统中各组分以相同的标准和系统中各组分以相同的标准和 方法加以研究的均相系统方法加以研究的均相系统溶溶 液液 solution 系统中各组分以不同的标准和系统中各组分以不同的标准和 方法加以研究，分为方法加以研究，分为溶剂溶剂(solvent)和和溶质溶质(solute),系统按照所含组分数和相数可划分为：系统按照所含组分数和相数可划分为：第3页，讲稿共88张，创作于星期日多多组组分分均均相相系系统统混合物混合物溶液溶液理想理想非理想非理想气气液液固固理想理想非理想非理想液液固固电解质电解质非电解质非电解质第4页，讲稿共88张，创作于星期日1 1、问题的提出、问题的提出理想气体混合物
3、理想气体混合物V=nRT/p=nART/p+nBRT/p=nAVA*+nBVB*但对实际气体或液体混合过程以上关系并不成立但对实际气体或液体混合过程以上关系并不成立.因此因此,在多组分系统中必须引入新的概念来代替纯物在多组分系统中必须引入新的概念来代替纯物质系统使用的摩尔量质系统使用的摩尔量.乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系：乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系：W1%V*BV*AV*B+V*AV(溶液溶液)V1012.6790.36103.03101.84-1.192025.3480.32105.66103.24-2.423038.0170.28108.29104.84-3.454.
4、1 4.1 偏摩尔量偏摩尔量(Partial Molar Quantities)第5页，讲稿共88张，创作于星期日 恒温、恒压且除了恒温、恒压且除了B B组分外，其它组分的物质组分外，其它组分的物质的量都不变的情况下，在系统中加入的量都不变的情况下，在系统中加入dndnB B的的B B物质而物质而引起系统体积改变的变化率。引起系统体积改变的变化率。第6页，讲稿共88张，创作于星期日2.2.偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义设广度性质设广度性质 X，状态函数的基本假定状态函数的基本假定偏摩尔量偏摩尔量第7页，讲稿共88张，创作于星期日XB是是在在系系统统恒恒定定T，p 和和除除B组
5、组分分外外,其其它它组组分分的的物物质质的的量量都都不不变变的的情情况况下下,在在系系统统中中加加入入dnB的的B 物物质质而而引引起系统状态函数起系统状态函数X改变的变化率改变的变化率第8页，讲稿共88张，创作于星期日对对XB理解应注意以下几点理解应注意以下几点1.XB必须具有恒温恒压的条件必须具有恒温恒压的条件,否则不能称否则不能称 其为偏摩尔量其为偏摩尔量2.只有广度性质只有广度性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量才有偏摩尔量,强强度性质则无度性质则无3.偏摩尔量是某广度性质的摩尔值偏摩尔量是某广度性质的摩尔值,本身是一强本身是一强度性质度性质4.对纯物质而言对纯物质而言,XB 即
6、即 XB*5.集合公式集合公式 恒恒T、恒、恒p下下 dV=VBdnB第9页，讲稿共88张，创作于星期日6.多相系统多相系统XX()+X()例：例：25，101.325kPa下下NaCl饱和溶液中有饱和溶液中有过剩的过剩的NaCl固体。则固体。则第10页，讲稿共88张，创作于星期日3.3.偏摩尔量的实验测定偏摩尔量的实验测定切线法切线法解析法解析法图解法图解法第11页，讲稿共88张，创作于星期日4.偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别 由图可看出：由图可看出：混合物组成改变时，混合物组成改变时，两组分的偏摩尔体两组分的偏摩尔体积也改变，组成越积也改变，组成越接近某一纯组分时，接近某一纯
7、组分时，VB越接近越接近VB*第12页，讲稿共88张，创作于星期日5.5.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程（Gibbs-Duhem)恒温恒压：恒温恒压：二元系统：二元系统：第13页，讲稿共88张，创作于星期日6.6.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系同一组分的各种偏摩尔量之间的关系对单组分系统有对单组分系统有:H=UpV A=UTS G=HTS对多组分系统有对多组分系统有:HB=UBpVB AB=UBTSB GB=HBTSB第14页，讲稿共88张，创作于星期日1.1.基本式基本式4.2 4.2 化学势化学势化学势化学势（Chemical Potential）第15页，讲稿共88张，创作于星期日第
8、16页，讲稿共88张，创作于星期日2.2.化学势判据化学势判据对恒对恒T、恒、恒p、W=0 的均相系统的均相系统若为多相系统，则若为多相系统，则第17页，讲稿共88张，创作于星期日当系统恒当系统恒T、恒、恒V且且W=0时时对多组分多相系统对多组分多相系统例：例：化学势判据应用于相变过程化学势判据应用于相变过程B()-dnB()+dn恒恒T、恒、恒pW=0若此相变化能自发进行必若此相变化能自发进行必 若两相平衡必若两相平衡必 =第18页，讲稿共88张，创作于星期日1.1.理想气体的化学势理想气体的化学势纯纯B(g)T,p纯纯B(g)T,pB(g)在理气在理气混合物中混合物中T,pB恒恒T恒恒T、
9、恒、恒V充入其它充入其它理想气体理想气体(1)(2)对于过程对于过程(1)纯理想气体纯理想气体B 在在 T，p下的化学势，只是下的化学势，只是 T 的函数的函数对于过程对于过程(2)4.34.3气体组分的化学势气体组分的化学势（Chemical Potential of gas components）第19页，讲稿共88张，创作于星期日2.2.真实气体的化学势真实气体的化学势真实气体纯态，压力真实气体纯态，压力p下的化学势下的化学势B(pg,T,p)B(g,T,p)*(g)B(pg,T,p)B(p,T,p0)即即B(pg,T,p0)G1G2G3G第20页，讲稿共88张，创作于星期日真实气体混合
10、物中任一组分真实气体混合物中任一组分B的化学势的化学势 式中式中RT/pRT/p为理想气体为理想气体B B的分体积（摩尔体积）的分体积（摩尔体积）B B组分单独存在于混合气体所具有的组分单独存在于混合气体所具有的T T，p p下占有下占有的体积的体积第21页，讲稿共88张，创作于星期日上次课主要内容上次课主要内容1.1.偏摩尔量偏摩尔量2.2.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程3.3.多组分系统热力学基本方程多组分系统热力学基本方程第22页，讲稿共88张，创作于星期日4.4.化学势化学势5.5.化学势判据化学势判据第23页，讲稿共88张，创作于星期日6.6.理想气体的化学势理想气体的化学势7.7
11、.真实气体的化学势真实气体的化学势第24页，讲稿共88张，创作于星期日1.1.拉乌尔定律拉乌尔定律恒恒温温下下溶溶剂剂的的蒸蒸气气分分压压等等于于同同温温度度下下纯纯溶溶剂剂的的饱饱和和蒸蒸气气压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积，即压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积，即对于二组分系统对于二组分系统:该定律适用于稀溶液之溶剂及理该定律适用于稀溶液之溶剂及理想液态混合物中任一组分想液态混合物中任一组分4.4 4.4 拉乌尔拉乌尔（Raoult)定律定律与亨利与亨利(Henry)定律定律第25页，讲稿共88张，创作于星期日2.2.亨利定律亨利定律恒恒温温下下溶溶质质的的蒸蒸气气分分压压与与溶溶质质的的摩摩尔尔分
12、分数数成正比成正比,即即亨利常数亨利常数适用于一切含有挥发性非适用于一切含有挥发性非电解质溶质的稀溶液中溶质电解质溶质的稀溶液中溶质第26页，讲稿共88张，创作于星期日HenryHenry定律的其它形式定律的其它形式（1 1）以）以C CB B表示溶液的组成表示溶液的组成（2 2）以）以b bB B表示溶液的组成表示溶液的组成第27页，讲稿共88张，创作于星期日使用亨利定律的几点说明使用亨利定律的几点说明1 1.对于气相是混合气体对于气相是混合气体,在总压不大时在总压不大时,亨利定律适亨利定律适用于每一种气体用于每一种气体2 2.浓度除用浓度除用xB表示外表示外,还可以还可以bB、cB表示表示
13、,k的数值的数值及单位因不同的表示方式而不同及单位因不同的表示方式而不同3 3.溶质在气相与液相的分子状态必须是相同的溶质在气相与液相的分子状态必须是相同的.例如例如:HCl溶于溶于CHCl3为分子状态为分子状态 HCl溶于溶于H2O中为中为H+和和Cl-对于电离度较小的溶质对于电离度较小的溶质,应用亨利定律时必应用亨利定律时必须用溶液中分子态的溶质的浓度须用溶液中分子态的溶质的浓度.4 4.温度越高、压力越低、溶液越稀温度越高、压力越低、溶液越稀,亨利定律越准亨利定律越准确确.第28页，讲稿共88张，创作于星期日3.拉乌尔定律与拉乌尔定律与亨利定律亨利定律的微观解释的微观解释AAAAAAAA
14、AAAAAB 若若A A、B B分子的性质非常接近，则在全浓度范分子的性质非常接近，则在全浓度范围内围内A A及及B B都遵守都遵守RaoultRaoult定律，这类系统就称为定律，这类系统就称为理想液态混合物理想液态混合物。BBBBBBBAAAAAAB第29页，讲稿共88张，创作于星期日4.拉乌尔定律与亨利定律比较拉乌尔定律与亨利定律比较形式相似内容有别形式相似内容有别pB01xBpB=kB,xxBpB=p*BxBkx,Bp*B第30页，讲稿共88张，创作于星期日T=常数常数0 xB1稀稀溶溶液液稀稀溶溶液液实验证明实验证明:对挥发性溶质对挥发性溶质,在稀溶液中溶质若符合亨利定在稀溶液中溶质
15、若符合亨利定律律,溶剂必符合拉乌尔定律溶剂必符合拉乌尔定律第31页，讲稿共88张，创作于星期日1.1.理想液态混合物：理想液态混合物：所所有有组组分分在在全全部部浓浓度度范范围围内内都都服服从从拉拉乌乌尔尔定律的液态混合物。定律的液态混合物。例如：光学异构体混合物（例如：光学异构体混合物（d d樟脑樟脑+l l樟脑）樟脑）结构异构体混合物（邻二甲苯结构异构体混合物（邻二甲苯+对二甲苯）对二甲苯）紧邻同系物混合物（乙醇紧邻同系物混合物（乙醇+甲醇）甲醇）4.5 4.5 理想液态混合物理想液态混合物二元液系二元液系A AB B第32页，讲稿共88张，创作于星期日气液两相平衡时气液两相平衡时2.2.
16、理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势第33页，讲稿共88张，创作于星期日当当p与与p相差不大相差不大时时，忽略，忽略积积分分项项，可得：，可得：第34页，讲稿共88张，创作于星期日3.理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质mixV=0;mixH=0;mixS0;mixG0对二组分系统：对二组分系统：若生成若生成1mol的液态混合物，则的液态混合物，则S(总总)=S(系系统统)00 则过则过程自程自发发 第37页，讲稿共88张，创作于星期日(3)mixG0;mixG2.4 2.4 时：时：p pr r T Tr r2.4 2.4 时：时：p pr r 先先后
17、后 任何任何T Tr r下：下：p p0,Z1,0,Z1,1,1,即：即：第70页，讲稿共88张，创作于星期日3.Lewis-Randall规则规则 真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B B的逸度等于该组分的逸度等于该组分在混合气体的温度和压力下单独存在时的逸度在混合气体的温度和压力下单独存在时的逸度与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。对于纯气体对于纯气体第71页，讲稿共88张，创作于星期日1.1.真实液态混合物真实液态混合物理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势对于真实液态混合物，对于真实液态混合物，RaoultRaoult定律
18、应修正为：定律应修正为：真实液态混合物中任一组分的化学势真实液态混合物中任一组分的化学势式中：式中：fB 为活度因子为活度因子 4.9 4.9 活度及活度因子活度及活度因子活度及活度因子活度及活度因子第72页，讲稿共88张，创作于星期日在常压下，忽略积分项，可得：在常压下，忽略积分项，可得：由由知：知：第73页，讲稿共88张，创作于星期日左图中左图中:曲线为曲线为B的蒸气压的蒸气压组成线组成线斜虚线为若符合拉乌尔定律的斜虚线为若符合拉乌尔定律的B的蒸气压的蒸气压组成线。组成线。真实组成为真实组成为x ，蒸气压为，蒸气压为pB活度为活度为aB=pB/pB*=xe/pB*=ad/pB*=Aa/1=
19、Aa,即组成为即组成为x的真实溶液中的的真实溶液中的B与与组成为组成为a的理想混合物中的的理想混合物中的B活度相同。活度相同。BFig.4.9.1Ax aedcf fB B表示真实混合物中组分表示真实混合物中组分B B偏离理想混合物的程度偏离理想混合物的程度第74页，讲稿共88张，创作于星期日2.2.真实溶液真实溶液真实溶液中溶剂真实溶液中溶剂A A的化学势的化学势第75页，讲稿共88张，创作于星期日真实溶液中溶质真实溶液中溶质B B的化学势的化学势 对于溶质，其化学势的表示式与浓度选用的标准不同对于溶质，其化学势的表示式与浓度选用的标准不同而不同，因而其活度及活度系数亦不同。而不同，因而其活
20、度及活度系数亦不同。以以b bB B表示时表示时真实溶液中的溶质真实溶液中的溶质B,B,以以 活度活度aB 表示代替式中表示代替式中 bB/b第76页，讲稿共88张，创作于星期日式中活度因子：式中活度因子：忽略积分项忽略积分项 浓度以浓度以 cB 表示时表示时第77页，讲稿共88张，创作于星期日 浓度以浓度以 xB 表示时表示时理想稀溶液符合理想稀溶液符合Henrry定律定律忽略积分项忽略积分项而而ax,B可看作对可看作对Henrry定律的校正浓度定律的校正浓度第78页，讲稿共88张，创作于星期日活度及活度因子小结：活度及活度因子小结：真实液态混合物真实液态混合物真实溶液真实溶液溶质溶质第79
21、页，讲稿共88张，创作于星期日例：例：298K298K时时0.50kg0.50kg水（水（A A）中溶有甘露糖醇）中溶有甘露糖醇（B B）2.597102.59710-2-2kgkg，该溶液的蒸气压为，该溶液的蒸气压为2322.4Pa2322.4Pa。已知在该温度时，纯水的蒸气压为已知在该温度时，纯水的蒸气压为2334.5Pa2334.5Pa。求甘。求甘露糖醇的摩尔质量。露糖醇的摩尔质量。解：解：第80页，讲稿共88张，创作于星期日例：例：A和B形成理想液态混合物。已知温度T时pA*=40kPa,pB*=120 kPa。在T温度下，于气缸中将组成为yA=0.4的A、B混合气恒温缓慢压缩，求冷凝
22、出第一滴液体时系统的总压及该液滴的组成；解：解：pA=pyA pA=pA*xAp=pA*xA+pB*(1-xA)pA*xA=yApA*xA+pB*(1-xA)xA=0.67 xB=1-xA=1-0.67=0.33 p=400.67+120(1-0.67)=66.4 kPa 第81页，讲稿共88张，创作于星期日3.逸度及逸度因子逸度及逸度因子Lewis-Randall规则规则4.活度及活度因子活度及活度因子真实液态混合物真实液态混合物第82页，讲稿共88张，创作于星期日第83页，讲稿共88张，创作于星期日第84页，讲稿共88张，创作于星期日第85页，讲稿共88张，创作于星期日第86页，讲稿共88张，创作于星期日第87页，讲稿共88张，创作于星期日感谢大家观看第88页，讲稿共88张，创作于星期日