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1、多组分系统热力学讲稿第1页，本讲稿共61页4.1 偏摩尔量4.2 化学势4.3 气体组分的化学势4.4 拉乌尔定律和亨利定律4.5 理想液态混合物4.6 理想稀溶液4.7 稀溶液的依数性4.8 逸度与逸度因子4.9 活度与活度因子目 录2第2页，本讲稿共61页基本概念1.系统分类系统分类 简单简单系统：系统：一个或几个一个或几个纯纯物质相和组成不变的相所形成的平衡系统。物质相和组成不变的相所形成的平衡系统。多组分多组分系统系统 单相单相系统系统：混合物、溶液。：混合物、溶液。多相多相系统系统：几个单相。：几个单相。2.多组分系统热力学多组分系统热力学 溶液溶液、相平衡、化学平衡系统热力学。、相
2、平衡、化学平衡系统热力学。3.多组分单相系统分类多组分单相系统分类 液态液态 按按聚集状态聚集状态分分混合物：气态混合物：气态/液态液态/固态固态；溶液：溶液：液态液态/固态固态。按按规律性规律性分分混合物：理想混合物：理想/真实；真实；溶液：理想稀溶液：理想稀/真实。真实。按按导电性导电性分分 电解质溶液，非电解质溶液。电解质溶液，非电解质溶液。3第3页，本讲稿共61页4第4页，本讲稿共61页表表4.1.1293.15K时乙醇与水的混合液的体积与浓度的关系时乙醇与水的混合液的体积与浓度的关系_乙醇的乙醇的 乙醇乙醇 水水 混合前的体积混合前的体积 混合后溶液的体积混合后溶液的体积 V质量分数
3、质量分数 /cm3 /cm3 (相加值相加值)/cm3 (实验值实验值)/cm3 /cm3 0.10 12.67 90.36 103.03 101.84 -1.19 0.20 25.34 80.32 105.66 103.24 -2.42 0.30 38.01 70.28 108.29 104.84 -3.45 0.40 50.68 60.24 110.92 106.93 -3.99 0.50 63.35 50.20 113.55 109.43 -4.12 0.60 76.02 40.16 116.18 112.22 -3.96 0.70 88.69 36.12 118.81 115.25 -
4、3.56 0.80 101.36 20.08 121.44 118.56 -2.88 0.90 114.03 10.04 124.07 122.25 -1.825第5页，本讲稿共61页4.1 偏摩尔量组分组分B的某一偏摩尔量的某一偏摩尔量XB一定一定T,p下下,一定组成的混合物一定组成的混合物(溶液溶液)中单位物中单位物质的量的质的量的B对系统的对系统的X的贡献。的贡献。各广度量均有偏摩尔量。各广度量均有偏摩尔量。4.1.1 问题的提出问题的提出(1)实例实例v纯物质单相系统纯物质单相系统：广度量有简单加和性。如广度量有简单加和性。如 298 K 乙醇乙醇(l)的的V。v多组分均相系统多组分均
5、相系统：真实液态混合物：真实液态混合物 B:水水(l)+C:乙醇乙醇(l),298 K 常压常压 V*m,B=18.09 cm3mol-1,V*m,C=58.35 cm3mol-1,将将1.0 mol水与水与1.0 mol乙乙醇混合，混合物醇混合，混合物V=76.4 cm3(相加相加)？V=74.4 cm3，差，差2.0 cm3。理想液态混合物理想液态混合物：混合前后体积不变的系统。：混合前后体积不变的系统。V=nBV*m,B+nCV*m,C (理想混合物理想混合物)真实液态混合物真实液态混合物：混合前后体积发生变化的系统。：混合前后体积发生变化的系统。VnBV*m,B+nCV*m,C (真实
6、混合物真实混合物)6第6页，本讲稿共61页(2)造成体积不相等的原因造成体积不相等的原因xCVm图图4.1.1 VBCBT一定一定aVBVCV*m,BV*m,C 分子间结构大小、作用力不同，单位物质的量在混合物中对体积的贡分子间结构大小、作用力不同，单位物质的量在混合物中对体积的贡献不同于纯液体。献不同于纯液体。水水(l)：298 K 常压常压 V*m,B=18.09 cm3mol-1，VB=17.0 cm3mol-1(偏摩尔体积偏摩尔体积)。乙醇乙醇(l)：V*m,C=58.35 cm3mol-1,VC=57.4 cm3mol-1(偏摩尔体积偏摩尔体积)。7第7页，本讲稿共61页表表4.1.
7、2293.15K、101.325kPa下乙醇溶液中乙醇的偏摩尔体积下乙醇溶液中乙醇的偏摩尔体积乙醇的摩尔分数乙醇的摩尔分数0.042 0.088 0.14 0.21 0.28 0.37 0.48 0.61 0.78 1.00乙醇的偏摩尔体积乙醇的偏摩尔体积/cm319.5 21.2 23.1 25.5 28.3 31.9 36.2 41.7 43.7 58.38第8页，本讲稿共61页(3)偏摩尔体积偏摩尔体积VB概念概念：在一定温度压力下，在组分在一定温度压力下，在组分B浓度一定的无限大量系统中加入单位浓度一定的无限大量系统中加入单位物质的量的物质的量的B所引起系统体积的增加值，称为组分所引起
8、系统体积的增加值，称为组分B在此浓度时的偏摩尔在此浓度时的偏摩尔体积。体积。=在有限量的该组成的混合物中加入无限小量在有限量的该组成的混合物中加入无限小量dnB的的B引起系统体积增加量引起系统体积增加量dV折合成加入单位物质的量的折合成加入单位物质的量的B时的增量。时的增量。物质物质B的偏摩尔体积的表达式的偏摩尔体积的表达式下标下标nC除组分除组分B外，其余组分的外，其余组分的 n 均不变。均不变。(4)真实液态混合物的体积真实液态混合物的体积V V=nBVB+nCVC 表述表述 9第9页，本讲稿共61页4.1.2 偏摩尔量概念概念:由组分由组分B,D,.形成的混合物系统中，任一广度量形成的混
9、合物系统中，任一广度量 X 是是T,p,nB,nC,nD,.的函数，即的函数，即 X=X(T,p,nB,nC,nD,.)对此式求全微分对此式求全微分式中式中在在p及混合物中各组分的及混合物中各组分的n均不变的条件下均不变的条件下,系统广度量系统广度量X 随随T 的的变化率。变化率。在在T,p及除了组分及除了组分B以外其余各组分的以外其余各组分的n均不变的条件下均不变的条件下,由于组分由于组分B的的nB发生了微小变化引起系统广度量发生了微小变化引起系统广度量X 随组分随组分B的的nB的变化率。的变化率。=加入单位加入单位n的的B时时(视组成不变视组成不变)X增量。增量。=该该T,p下下,一定组成
10、的一定组成的混合物中单位混合物中单位n的组分的组分B的的X值。值。在在T及混合物中各组分的及混合物中各组分的n均不变的条件下均不变的条件下,系统广度量系统广度量X 随随 p的变化率。的变化率。这一物理量是偏导数的形式这一物理量是偏导数的形式组分组分B的偏摩尔量的偏摩尔量XB10第10页，本讲稿共61页 约定 下标下标nBnB,nC,nD,.均不变均不变,即相的组成不变即相的组成不变。下标下标nCnC,nD,.均不变均不变,即除组分即除组分B外外,其余其余组分组分C,D,.的的 n均不变均不变。在在T,p及除了组分及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下以外其余各组分的物质的量均不改
11、变的条件下,广度广度量量X 随组分随组分B的物质的量的变化率的物质的量的变化率 XB,称为组分称为组分B的。的。X全微分式的简写全微分式的简写 偏摩尔量偏摩尔量定义式定义式 偏摩尔量定义11第11页，本讲稿共61页各偏摩尔量XB的定义式偏摩尔体积偏摩尔体积 偏摩尔热力学能偏摩尔热力学能 偏摩尔焓偏摩尔焓 偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数 =B 又称又称化学势化学势偏摩尔熵偏摩尔熵 注意 广度量才有偏摩尔量，强度量无偏摩尔量。广度量才有偏摩尔量，强度量无偏摩尔量。偏摩尔量是强度量，同偏摩尔量是强度量，同 Vm类似。类似。只有在恒只有在恒T 恒恒p下下,系统的
12、广度量对其组分系统的广度量对其组分B的物质的量的偏微分的物质的量的偏微分,才能称为偏摩才能称为偏摩尔量；其它条件尔量；其它条件(如恒如恒T 恒恒V)下的偏微分下的偏微分,不能称为偏摩尔量。不能称为偏摩尔量。任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T,p,组成组成(浓度浓度)的函数。的函数。纯物质的偏摩尔量就是摩尔量纯物质的偏摩尔量就是摩尔量V*m。12第12页，本讲稿共61页4.1.3 偏摩尔量的集合公式X全微分式中，变量有全微分式中，变量有T,p,nB，无其它外力。，无其它外力。在恒在恒T 恒恒p条件下，条件下，dT=0,dp=0,则则恒恒T 恒恒p下下XB与混合物的组成有关。但若按混合物原有组成的
13、比例同与混合物的组成有关。但若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分时微量地加入组分B,C,.,以形成混合物以形成混合物,过程中组成恒定过程中组成恒定,XB,XC,.为定值为定值,积分积分即即恒恒T 恒恒p定组成下，定组成下，偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式说明说明,在一定的温度、压力下在一定的温度、压力下,混合物的混合物的任一种广度量任一种广度量为形成它的各组分的为形成它的各组分的偏摩尔量及其物质的量的乘偏摩尔量及其物质的量的乘积之和积之和。如如 G=nBGB=nB B13第13页，本讲稿共61页4.1.4 偏摩尔量的测定法举例偏摩尔量的测定法举例切线法切线法 一定一定T,p下下,向向
14、nC一定的一定的 液体组分中，不断加入液体组分中，不断加入B,测混合物测混合物V,作作V nB图，图，nBV在在xB作切线，其斜率作切线，其斜率 为组成为为组成为xB的混合物中组分的混合物中组分B的的VB。VC=(V-nBVB)/nC 代入代入nB VB图图4.1.2 VB 求算求算xB解析法解析法 V=f(nB)14第14页，本讲稿共61页4.1.5 偏摩尔量与摩尔量偏摩尔量与摩尔量xCVm图图4.1.3 VB与与V*m.BCBT一定一定adVBVCV*m,BV*m,C理想混合物理想混合物 虚线虚线Vm=xBV*m,B+xCV*m,C =V*m,B+(V*m,C-V*m,B)xC真实混合物真
15、实混合物 实线实线V=xBVB+xCVC x 某纯组分如某纯组分如B,VB 纯组分的纯组分的V*m。15第15页，本讲稿共61页 当混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的关系？当混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的关系？T,p一定时，对偏摩尔集合公式全微分一定时，对偏摩尔集合公式全微分 dX=nBdXB+XBdnB B B nBdXB=0 除以除以 n=nB xBdXB=0 上上二式均为二式均为Gibbs-Duhem方程方程,不同组分同一偏摩尔量间的关系。不同组分同一偏摩尔量间的关系。若为二组分混合物若为二组分混合物 xBdXB=-xCdXC XB,XC由由4.1.6 吉布斯吉布
16、斯-杜亥姆方程杜亥姆方程16第16页，本讲稿共61页混合物或溶液中同一组分如混合物或溶液中同一组分如B,它的不同偏摩尔量如它的不同偏摩尔量如UB,HB,SB,GB 等之等之间的关系间的关系与纯物质各摩尔量间的关系相同与纯物质各摩尔量间的关系相同。HB=UB+pVB GB=HB-TSB=UB+pVB-TSB=AB+pVB 4.1.7 同一组分不同偏摩尔量间的关系同一组分不同偏摩尔量间的关系17第17页，本讲稿共61页4.2 化学势应用广，重要。应用广，重要。化学势化学势定义定义 为为混合物或溶液中组分混合物或溶液中组分B的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB。符号符号：B；单位单位：Jmol-
17、1。定义式定义式4.2.1 多组分单相系统的热力学公式多组分单相系统的热力学公式 混合物的混合物的G表示表示 G=G(T,p,nB,nC,nD,.)由由X全微分式全微分式 18第18页，本讲稿共61页19第19页，本讲稿共61页 多组分单相系统的热力学基本方程多组分单相系统的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程。适用于可变组成的封闭系统，开放系统。更为普遍的热力学基本方程。适用于可变组成的封闭系统，开放系统。代入代入 dU=d(G-pV+TS)的展开式的展开式代入代入 dH=d(G+TS)的展开式的展开式代入代入 dA=d(G-pV)的展开式的展开式与纯物质的相应的基本方程相比，都多了最后一
18、项。与纯物质的相应的基本方程相比，都多了最后一项。B=?另求全微分另求全微分 U=U(S,V,nB,nC,nD,.);H=H(S,p,nB,nC,nD,.);A=A(T,V,nB,nC,nD,.)全微分全微分20第20页，本讲稿共61页 化学势的其它形式化学势的其它形式 比较相应式子比较相应式子上一上一dG 的式子中的式子中,变量有变量有T 和和p T,p,nC不变不变上一上一dU 的式子中的式子中,变量有变量有S 和和V S,V,nC不变不变上一上一dH 的式子中的式子中,变量有变量有S 和和p S,p,nC不变不变上一上一dA 的式子中的式子中,变量有变量有T 和和V T,V,nC不变不变
19、以上以上3个偏微商均称为广义的化学势，且相等。个偏微商均称为广义的化学势，且相等。注意注意：后：后3个均是不是偏摩尔量？个均是不是偏摩尔量？21第21页，本讲稿共61页4.2.2 多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式上面各式用于均匀系统。在恒温恒压下，上面各式用于均匀系统。在恒温恒压下，dT=0,dp=0,系统内部发生相变或化学变化系统内部发生相变或化学变化时，对时，对,.每一相，各相每一相，各相T,p均相同均相同对系统内各相的对系统内各相的dG求和求和 适用于适用于 封闭系统封闭系统 W=0,恒温、恒压的相变化、化学变化。恒温、恒压的相变化、化学变化。dU,dH,dA 也有类
20、似表达式。也有类似表达式。22第22页，本讲稿共61页4.2.3 化学势判据及应用化学势判据及应用根据根据dGT,p0(恒恒T 恒恒p,W=0)自发自发=平衡平衡将上式应用于多组分将上式应用于多组分单单相系统的基本方程相系统的基本方程 dG 自发自发=平衡平衡(dT=0,dp=0,W=0)再将其应用于多组分再将其应用于多组分多多相系统相系统0B()B()()()dn()=-dn()0T,p,W=0 dT=0,dp=0,W=0，=()dn()+()dn()=()-()dn()相变化能自发，应相变化能自发，应 dG0,即即 ()()两相平衡，两相平衡，dG=0,即即 ()=()相变化自发进行的方向
21、相变化自发进行的方向：从化学势高的一相转变到化学势低的一相，：从化学势高的一相转变到化学势低的一相，即朝着化学势减少的方向进行。即朝着化学势减少的方向进行。两相的化学势相等，两相处于相平衡状态。两相的化学势相等，两相处于相平衡状态。24第24页，本讲稿共61页4.3 气体组分的化学势 B状态函数，绝对值未知，选标准态作为计算的基准。状态函数，绝对值未知，选标准态作为计算的基准。气体的标准态气体的标准态:一定一定T,标准压力标准压力p=100kPa下具有理想气体性质的纯气体。下具有理想气体性质的纯气体。气体的标准化学势气体的标准化学势 B(g)：标准状态下的气体的化学势。标准状态下的气体的化学势
22、。纯气体省略纯气体省略B,(g)，是温度的函数。，是温度的函数。4.3.1 纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势 *(pg)B(pg,p)B(pg,p)(g)*(pg)pgperfect gas*纯物质纯物质,非标准的非标准的由公式由公式 d=dGm=-SmdT+Vmdp,dT=0 d*=dG*m=V*mdp=(RT/p)dp=RTdln p 积分积分得得*(pg)=(g)+RT ln(p/p)纯理气纯理气T下，不同下，不同p的的*T25第25页，本讲稿共61页4.3.2 理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势 B(pg)理气混合物中任一组分理气混合物中任一组分B的标
23、准态的标准态：该气体单独存在于该混合物：该气体单独存在于该混合物T及及p下的状态下的状态。与在混合物中分压为与在混合物中分压为p的状态相同。的状态相同。B(pg,p)B(pg,mix,pB=yB p)B(g)B(pg)T B(pg,mix,yB,pB=p)组成为组成为yB，总压，总压p,B的的pB=yBp的理气混合物中的理气混合物中B的状态的状态 =同同T,压力为压力为pB的的B气体单独存在时的状态。气体单独存在时的状态。B(pg)=B(g)+RTln(pB/p)*(pg)=(g)+RTln(p/p)与纯理气对比与纯理气对比 B(pg)26第26页，本讲稿共61页4.3.3 纯真实气体的化学势
24、纯真实气体的化学势 *(g)真实气体的标准态真实气体的标准态：在温度在温度T及及p下的假想的纯理想气体的状态。下的假想的纯理想气体的状态。求求*方法方法:计算纯真实气体在计算纯真实气体在p下下*(g)与与p下该气体下该气体(g)的差值。的差值。恒温恒温 途径途径 B(pg,p)B(g,p)(g)*(g)T GmB(pg,p)B(g,p0)Gm,2 Gm,1 Gm,3 Gm=*(g)-(g)=Gm,1+Gm,2+Gm,3 Gm,1=RTln(p/p)=B(pg,p0)*-纯纯式中式中 V*m(g)-V*m(pg)同同T,同同p下真实气体与理想气体摩尔体积差下真实气体与理想气体摩尔体积差 差。差。
25、27第27页，本讲稿共61页4.3.4 真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势 B(g)方法类似方法类似B(pg,p)B(g,mix,pB=yB p)B(g)B(g)GBB(pg,mix,pB=yBp)B(g,mix,p0)GB,2 GB,1 GB,3=B(pg,mix,p0)B(pg,mix,yB,pB=p)始态始态=标准态标准态纯纯B在在T,p下理想气体，下理想气体，组成与真实气体混合物相同的理气混合组成与真实气体混合物相同的理气混合物中物中 pB=p的气体的气体B。GB=B(g)-B(g)=GB,1+GB,2+GB,3 GB,1=RTln(pB/p)理气偏摩尔体
26、积理气偏摩尔体积 VB=V*B(pg)28第28页，本讲稿共61页式中式中 VB(g)-V*m(pg)同同T,同同p下真气组分下真气组分B偏摩尔体积与理气摩尔体偏摩尔体积与理气摩尔体积差积差 差。差。气体气体B在在T 及总压及总压p下的化学势定义。下的化学势定义。普遍意义普遍意义 适用于真实气体、理想气体及它们的混合物中的任一组分适用于真实气体、理想气体及它们的混合物中的任一组分B。纯理想气体：纯理想气体：偏摩尔偏摩尔VB(g)Vm=RT/p,积分项为积分项为0；pB=p 理气式理气式 理气混合物：理气混合物：VB(g)=RT/p,积分项为积分项为0 理气混式理气混式 纯真实气体：纯真实气体：
27、VB(g)=V*m(g),纯真气式纯真气式 真实气体混合物真实气体混合物29第29页，本讲稿共61页4.4 拉乌尔定律和亨利定律 液态混合物，非电解质溶液，蒸气压与组成液态混合物，非电解质溶液，蒸气压与组成拉乌尔定律拉乌尔定律 亨利定律亨利定律 表示表示：组分组分B xB;溶液组成溶液组成 bB bB=nB/mA 单位单位 molkg-14.4.1 拉乌尔定律拉乌尔定律蒸气分压下降蒸气分压下降：定温下，纯溶剂定温下，纯溶剂A中中+溶质溶质B，无论溶质挥发与否，溶剂，无论溶质挥发与否，溶剂A在气相中的在气相中的蒸气分压蒸气分压 pA都要下降。都要下降。F M Raoult 结论结论拉乌尔拉乌尔定
28、律定律:稀稀溶液中溶剂的蒸气压溶液中溶剂的蒸气压 pA=同一温度下纯溶剂的饱和同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压蒸气压 p*A与溶液中溶剂的摩尔分数与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。的乘积。拉乌尔拉乌尔定律定律公式公式pA=p*A xA 溶质溶质xB与与 p:xA=1-xB p/p*=(p*A-pA)/p*=xB 与溶质种类无关与溶质种类无关 适用条件适用条件：稀稀溶液中的溶液中的溶剂，溶剂，xA1pA溶液的蒸气压溶液的蒸气压(溶质不挥发溶质不挥发)或或 溶剂溶剂A在气相中的分压在气相中的分压(溶质挥发溶质挥发)。30第30页，本讲稿共61页4.4.2 亨利定律亨利定律 W Henry 发现，定发现
29、，定T 气体在溶液中溶解度气体在溶液中溶解度 气体压力。气体压力。Henry定律定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质溶质B在在气相中的气相中的平衡压力平衡压力 pB 与其在溶液中的摩尔分数与其在溶液中的摩尔分数 xB 成正比。成正比。pB=kx,B xB 亨利亨利定律定律表达式表达式 比例系数比例系数系数系数 kx,B 组成标度组成标度(浓度浓度)xBkx,B 单位单位 Pa。bB kb,B 单位单位 Pamol-1kg pB=kb,B bB cB kc,B 单位单位 Pamol-1m3 pB=kc,B cB 亨利系数与温度、溶质、溶剂性质有
30、关。亨利系数与温度、溶质、溶剂性质有关。注意注意：亨利定律适用于：亨利定律适用于稀稀溶液中挥发性溶液中挥发性溶质溶质。T,溶质挥发能力溶质挥发能力,kx,B,气体的溶解度气体的溶解度。若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律若溶液中溶剂适用于拉乌尔定律,则挥发性溶质适用于亨利定律。则挥发性溶质适用于亨利定律。31第31页，本讲稿共61页 稀溶液区稀溶液区两个两个(E的的,F的的)实线实线 pFxFp*F；pExEp*E4.4.3 Raoult定律和定律和 Henry定律的对比定律的对比系统由系统由E,F两液体定两液体定T下混合而成。下混合而成。图图4.4.1 组分的蒸气压与组成的关系组分的蒸气压与组成的关
31、系EFxFpp Fp Ekx,Ekx,FT一定一定pE=p*E xEpF=p*F xFpE=kx,ExEpF=kx,F xF稀稀溶溶液液区区稀稀溶溶液液区区 纵纵坐标坐标p 蒸气压蒸气压 横横坐标坐标组成组成xF，01 直线直线 pF=kx,F xF kx,F pE=p*E xE pE=kx,E xE kx,E对于对于F:图图左左侧侧F稀溶液区稀溶液区溶质，溶质，pF符合符合Henry定律；此区之外，实定律；此区之外，实际值与计算值偏差较大。际值与计算值偏差较大。右右侧侧F的的浓溶液区浓溶液区溶剂，溶剂，pF符合符合Raoult定定律。律。对于对于E:图左侧图左侧(F稀溶液区稀溶液区)E的浓溶
32、液区的浓溶液区溶剂溶剂,pE符合符合Raoult定律定律,此区之外此区之外,实际值与计实际值与计算值偏差较大。图右侧算值偏差较大。图右侧E稀溶液区稀溶液区溶质溶质,pE符合符合Henry定律。定律。同一溶液同一溶液32第32页，本讲稿共61页例例4.4.1 97.11，纯水，纯水p*=91.3 kPa。此。此T 乙醇乙醇w=3.0%水溶液总蒸气压水溶液总蒸气压 p=101325 Pa。另一乙醇水溶液的。另一乙醇水溶液的xB=2.0%，求此水溶液在，求此水溶液在97.11下的下的蒸气压。蒸气压。解：p=pA+pB 按稀溶液考虑。水按稀溶液考虑。水A 适用拉乌尔定律，乙醇适用拉乌尔定律，乙醇B适用
33、亨利定律。适用亨利定律。p=pA+pB=p*A xA+kx,B xB 求求kx,B：wxBkx,B=(101.325-91.30.98805)/0.01195 kPa=930.2 kPap=91.3(1-0.020）+930.20.020)kPa=108.1 kPa33第33页，本讲稿共61页4.5 理想液态混合物4.5.1 理想液态混合物理想液态混合物定义定义:任一组分在全部组成范围内都符合任一组分在全部组成范围内都符合Raoult定律定律的液态混合物。的液态混合物。即任一组分即任一组分B在在 xB=01,pB=p*B xB 成立成立,故有故有 定义式定义式 pB=p*B xB (0 xB1
34、)理想液态混合物理想液态混合物形成条件形成条件各组分各组分B,C,分子的大小、物理性质相近。分子的大小、物理性质相近。形成混合物时分子的受力情况不发生变化形成混合物时分子的受力情况不发生变化,即与各自纯态时分子间力相同。即与各自纯态时分子间力相同。如分子间力如分子间力f f f。完全满足二个条件的很少。完全满足二个条件的很少。“理想理想”化。化。可视为理想液态混合物的可视为理想液态混合物的,如结构异构体的混合物如结构异构体的混合物,o-,m-,p-二甲苯；二甲苯；紧邻同系物的混合物，如甲醇和乙醇等。紧邻同系物的混合物，如甲醇和乙醇等。34第34页，本讲稿共61页4.5.2 理想液态混合物中任一
35、组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势 公式推导公式推导 在一定在一定T,p下，组分为下，组分为B,C,D,理想液态混合物，气液两相达到理想液态混合物，气液两相达到平衡时，任一组分平衡时，任一组分B在气相与液相中的化学势相等。在气相与液相中的化学势相等。B(l)=B(g)若若p不大，视为理气不大，视为理气 B(l)=B(g)=B(g)+RTln(pB/p)由理液混合物定义由理液混合物定义 pB=p*B xB 代入代入 B(l)=B(g)+RTln(p*B/p)+RTln xB纯液体纯液体B xB=1 *B(l)=B(g)+RTln(p*B/p)理液混合物理液混合物 B(l)=*B(l)+
36、RTln xB此式是理想液态混合物的等效定义式。此式是理想液态混合物的等效定义式。应用。应用。35第35页，本讲稿共61页 B(l)=*B(l)+RTln xB 式中式中*B(l)为纯液体为纯液体B的，饱和蒸气压的，饱和蒸气压p*,不是不是p下的下的 B(l)。液态混合物中组分液态混合物中组分B的标准态规定：同的标准态规定：同T,p下的下的纯液体，其标准化学势纯液体，其标准化学势 B(l)。关系。关系 纯液体纯液体B应用热力学基本方程应用热力学基本方程 dGm=-SmdT+Vmdp,dT=0,故故 pp 时，时，B(l)*B(l)，B(l)=B(l)+RTln xB理想液态混合物中任一组分的化
37、学势理想液态混合物中任一组分的化学势 常用常用 通常通常p对对V*B(l)影响不大影响不大,在在 p与与 p相差不大时相差不大时,积分项可忽略积分项可忽略 *B(l)B(l)代入前式代入前式一定一定T,理液混合物中任一组分理液混合物中任一组分B的的化学势与混合物组成的关系化学势与混合物组成的关系36第36页，本讲稿共61页4.5.3 理想液态混合物的混合性质(通性)混合性质混合性质恒温恒压下纯液体恒温恒压下纯液体B和和C相互混合形成理想液态混合物过程中，系统相互混合形成理想液态混合物过程中，系统的的V,H,S,G的变化。的变化。(1)mixV=0 在一定在一定T,混合物组成不变混合物组成不变,
38、将将 B(l)=*B(l)+RTln xB 对对p求偏导数求偏导数 由系数关系式由系数关系式 (B/p)T,x=(GB/p)T,x=VB,(*B/p)T=V*m,B VB=V*m,B 即即 理液混合物中任一组分理液混合物中任一组分B的偏摩尔体积的偏摩尔体积VB=该组分纯液体在同该组分纯液体在同T 同同p下的摩尔体积下的摩尔体积V*m,B。即由纯液体混合形成理液混合物时，混合前后系统。即由纯液体混合形成理液混合物时，混合前后系统的体积不变。的体积不变。如二组分如二组分 mixV=nBVB+nCVC-(nBV*m,B+nCV*m,C)=037第37页，本讲稿共61页(2)mixH=0 对对 B(l
39、)=*B(l)+RTln xB 除以除以T B(l)/T=*B(l)/T+Rln xB 在恒压在恒压,混合物组成不变时，对混合物组成不变时，对T 求偏导数求偏导数 由吉由吉-亥公式亥公式 HB=H*m,B 即即 理液混合物中任一组分理液混合物中任一组分B的偏摩尔焓的偏摩尔焓HB=该组分纯液体在同该组分纯液体在同T 同同p下的摩尔焓下的摩尔焓H*m,B。即由纯液体混合形成理液混合物时，混合前后系统。即由纯液体混合形成理液混合物时，混合前后系统的焓不变，混合热的焓不变，混合热=0。如二组分如二组分 mixH=nBHB+nCHC-(nBH*m,B+nCH*m,C)=038第38页，本讲稿共61页类似
40、地，在恒压类似地，在恒压,混合物组成不变时，对混合物组成不变时，对T 求偏导求偏导 由系数关系式由系数关系式 (B/T)p,x=-SB,(*B/T)p,x=-S*m,B SB=S*m,B-Rln xB 理液混合物任一组分理液混合物任一组分B的偏摩尔熵的偏摩尔熵不同于不同于该组分纯液体在同该组分纯液体在同T同同p的摩尔熵。的摩尔熵。混合熵混合熵 mixS=nBSB+nCSC-(nBS*m,B+nCS*m,C)=-nBRln xB-nCRln xC mixS=-R(nBln xB+nCln xC)摩尔混合熵摩尔混合熵 mixSm=mixS/n=-R(xBln xB+xCln xC)0 xB及及 x
41、C0,液体混合过程液体混合过程自发。自发。形式与形式与同同T 同同p下理气混合的混合熵的公式相同。下理气混合的混合熵的公式相同。(3)mixS=-R(nBln xB+nCln xC)039第39页，本讲稿共61页(4)mixG=RT(nBln xB+nCln xC)0由由 mixG=mixH-T mixS 得到得到 mixG=RT(nBln xB+nCln xC)摩尔混合摩尔混合Gibbs函数函数 mixGm=RT(xBln xB+xCln xC)0 xB及及 xC1,故故 mixG0,液体混合过程液体混合过程 自发。自发。形式与形式与同同T 同同p下理气混合过程的吉布斯函数的公式相同。下理气
42、混合过程的吉布斯函数的公式相同。40第40页，本讲稿共61页 A(l)=*A(l)+RTln xA4.6 理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液溶质的相对含量趋于溶质的相对含量趋于0的溶液。无限稀薄溶液。的溶液。无限稀薄溶液。将组分区分溶剂将组分区分溶剂A(含量多含量多)、溶质、溶质B(含量少含量少)，二者选用不同的标准态。，二者选用不同的标准态。化学化学势的表示式。势的表示式。4.6.1 溶剂的化学势溶剂的化学势 一定一定T,与理想稀溶液达到平衡的气体与理想稀溶液达到平衡的气体理想气体混合物，溶剂符合拉乌尔定律，按理液混理想气体混合物，溶剂符合拉乌尔定律，按理液混合物的方法合物的方法化学势，化学势，
43、溶剂的溶剂的标准态标准态:T,p下的纯溶剂下的纯溶剂。(1)用用xA表示溶剂表示溶剂A的化学势的化学势 同理液混合物中任一组分，角标同理液混合物中任一组分，角标 BA A(l)=A(l)+RTln xAp与与 p相差相差不大不大,忽略积分项忽略积分项41第41页，本讲稿共61页(2)用溶质的用溶质的bB表示溶剂表示溶剂A的化学势的化学势溶液组成变量为质量摩尔浓度溶液组成变量为质量摩尔浓度bB(它与它与T,p无关无关)多种溶质多种溶质B,C,.,组成组成变量变量bB,bC,.MA溶剂溶剂A的的M。将将 nA=mA/MA 代入代入 bB=nB/mA 化学势化学势42第42页，本讲稿共61页 p与与
44、 p相差相差不大时不大时,忽略积分项，忽略积分项，A的化学势的化学势 对于稀溶液，对于稀溶液，bB很小，很小，MA bB1,数学上有数学上有代入前代入前3式式 p与与 p相差相差不大时不大时,忽略积分项忽略积分项43第43页，本讲稿共61页4.6.2 溶质的化学势溶质的化学势 与溶剂与溶剂A的表示式类似。挥发性溶质的表示式类似。挥发性溶质B 一定一定T,p下下,B(l)=B(g)由由Henry定律定律 pB=kb,BbB,气相视为理气气相视为理气 B(溶质溶质)=B(g)=B(g)+RTln(pB/p)=B(g)+RTln(kb,BbB/p)=B(g)+RTln(kb,Bb/p)+RTln(b
45、B/b)b=1 molkg-1注意注意:溶质的标准态为在溶质的标准态为在p及及b下具有理想稀溶液性质的状态下具有理想稀溶液性质的状态,而而 b=1 molkg-1时，溶液上的挥发性溶质时，溶液上的挥发性溶质B的蒸气压已不符合的蒸气压已不符合Henry定律，即定律，即 pBkb,BbB,此此时并非理想稀溶液时并非理想稀溶液溶质溶质B的标准态是一种虚拟的状态。的标准态是一种虚拟的状态。上式中上式中 B(g)+RTln(kb,Bb/p)T,p下，下，b=1 molkg-1时符合亨利定律的时符合亨利定律的状态下的化学势，与状态下的化学势，与 B(溶质溶质)不同，不同，差值差值p pV B(溶质溶质)无
46、限稀的溶液中无限稀的溶液中B的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。符号符号 B(溶质溶质)44第44页，本讲稿共61页代入前式代入前式 溶质溶质B在理想稀溶液中化学势的表达式。在理想稀溶液中化学势的表达式。p与与 p相差相差不大时，忽略积分项不大时，忽略积分项溶质溶质B在理想稀溶液中化学势的在理想稀溶液中化学势的常用常用表达式。表达式。bbBpBO标准态标准态kb,B(p=p)bB与与T,p无关无关;cB与与T,p有关。有关。(1)用组成标度用组成标度cB表示的化学势表示的化学势 c=1 moldm-3(2)用用xB表示的化学势表示的化学势 x=1注意注意：对指定条件下，同一稀溶液的任一溶质对指定条件下
47、，同一稀溶液的任一溶质B来说，三种表达式的标准态不一样，来说，三种表达式的标准态不一样，B 不同，浓度值不同，但是其化学势不同，浓度值不同，但是其化学势 B 值值一定是相同的。一定是相同的。图图4.6 B的标准态的标准态p4.6.3 其它组成标度表示的溶质的化学势其它组成标度表示的溶质的化学势45第45页，本讲稿共61页4.6.4 溶质化学势表示的应用溶质化学势表示的应用分配定律分配定律分配定律分配定律在一定在一定T,p下，当溶质在共存的两不互溶的液体间达到平下，当溶质在共存的两不互溶的液体间达到平衡时，若所形成的溶液浓度不大，则溶质在两液相中的衡时，若所形成的溶液浓度不大，则溶质在两液相中的
48、浓度比浓度比为一常数。为一常数。又称能斯特分配定律。又称能斯特分配定律。H W Nernst比例常数比例常数分配系数分配系数 K。浓度用浓度用b,用于萃取法。用于萃取法。例如，醋酸在水例如，醋酸在水-乙醚间的分配，乙醚间的分配，I2 在水在水-CCl4间的分配间的分配.推导推导：可由化学势推导得出。可由化学势推导得出。溶质溶质B在在,两相分子形式相同。在一定两相分子形式相同。在一定T,p下下,B在在 相浓度相浓度bB(),相相bB(),形成理想稀形成理想稀溶液溶液B在两相间达到相平衡时，在两相间达到相平衡时，B()=B()即即在一定在一定T下下,右边为常数右边为常数,与浓度大小无关与浓度大小无
49、关;bB(),bB()可变可变,bB()/bB()不变不变 K=bB()/bB()浓度用浓度用c时，时，Kc=cB()/cB()46第46页，本讲稿共61页4.7 稀溶液的依数性依数性依数性依赖于数量的性质。依赖于数量的性质。稀溶液的依数性稀溶液的依数性蒸气压下降蒸气压下降、凝固点降低凝固点降低、沸点升高沸点升高、渗透压的数渗透压的数值值,与稀溶液中所含的质点数量有关与稀溶液中所含的质点数量有关,而与溶质的本性无关而与溶质的本性无关。4.7.1 溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降溶剂的蒸气压下降溶剂的蒸气压下降溶液中溶剂溶液中溶剂A的蒸气压的蒸气压pA同同T下纯溶剂的饱和下纯溶剂的饱和p*A。A的蒸
50、气压下降值的蒸气压下降值 pA=p*ApA 稀溶液应用拉乌尔定律稀溶液应用拉乌尔定律 pA=p*ApA=p*Ap*AxA=p*A(1xA)pA=p*AxB稀溶液溶剂的蒸气压下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比，与溶质稀溶液溶剂的蒸气压下降值与溶液中溶质的摩尔分数成正比，与溶质的本性无关的本性无关;比例系数为同比例系数为同T 下纯溶剂的饱和蒸气压。下纯溶剂的饱和蒸气压。pA=p*AxB pA/p*A=xB 下降的分数下降的分数=xB下降的原因下降的原因：xA1。A(l)=*A(l)+RTln xA，同同T,A(l)*A(l)。47第47页，本讲稿共61页4.7.2 凝固点降低凝固点降低 凝固点凝固