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1、关于多组分系统热力学第一页，讲稿共七十二页哦第四章第四章多组分系统热力学多组分系统热力学41偏摩尔量偏摩尔量1问题的提出：问题的提出：在在20，纯水的摩尔体积为，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol，纯乙醇的摩尔体积为，纯乙醇的摩尔体积为cm3/mol将将0.5摩尔的水与摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积：摩尔的水混合，溶液体积：V（0.518.09十十0.518.09）cm3=18.09cm3理想混合溶液理想混合溶液将将0.5摩尔的水与摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：摩尔的乙醇混合，溶液体积：V（0.518.09十十0.558.35）cm3=38.23cm337.2cm3
2、实际混合溶液实际混合溶液乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系溶液的体积不等于各组分在纯态时溶液的体积不等于各组分在纯态时体积的加和。体积的加和。偏差值随溶液浓度不同而异。偏差值随溶液浓度不同而异。对于其他热力学性质如对于其他热力学性质如H、G、S、U等亦有类似情况。等亦有类似情况。0.5摩摩尔尔的的水水与与0.5摩摩尔尔的的乙乙醇醇混混合合中中，水水和和乙乙醇醇的的偏偏摩摩尔尔体体积积分分别别为为 VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4cm3/mol，V=（0.517.00.557.4）cm3=37.2cm3第二页，讲稿共七十二页哦2、偏摩尔量、偏摩尔量组
3、分组分B，C，D，形成的混合系统中，任一广度量形成的混合系统中，任一广度量X全微分形式：全微分形式：压力及混合压力及混合物中各组分物中各组分的物质的量的物质的量均不变时，均不变时，系统广度量系统广度量X随温度的随温度的变化率变化率温度及混合温度及混合物中各组分物中各组分的物质的量的物质的量均不变时，均不变时，系统广度量系统广度量X随压力的随压力的变化率；变化率；温度、压力及除了组分温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物以外其余各组分的物质的量均不变时，组分质的量均不变时，组分B的物质的量发生了微的物质的量发生了微小的变化引起系统广度小的变化引起系统广度量量X随组分随组分B的物质的的物质的量的
4、变化率。量的变化率。恒温、恒压下，恒温、恒压下，在足够大量的某在足够大量的某一定组成的混合一定组成的混合物中加入单位物物中加入单位物质的量的组分质的量的组分B时所引起系统广时所引起系统广度量度量X的增量的增量或或组分组分B偏摩尔量偏摩尔量第三页，讲稿共七十二页哦偏摩尔量：偏摩尔量：在温度、压力及除了组分在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变时，广度量以外其余各组分的物质的量均不改变时，广度量X随组分随组分B的物质的量的物质的量nB的变化率的变化率XB称为组分称为组分B的偏摩尔量。的偏摩尔量。注意：注意：纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量只有广度量才有偏摩
5、尔量只有广度量才有偏摩尔量只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量化率才能称为偏摩尔量偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。第四页，讲稿共七十二页哦偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式在恒温恒压条件下，在恒温恒压条件下，dT=0，dp=0表明：表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和若若按按混混合合物物原原有有组组成成的的比比例例同同时时微微
6、量量地地加加入入组组分分B，C，以以形形成成混混合合物物，此此过过程程中中组组成恒定，积分上式：成恒定，积分上式：偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式第五页，讲稿共七十二页哦过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：组分组分C在此组成下的偏摩尔体积在此组成下的偏摩尔体积Vc3、偏摩尔量的测定法举例、偏摩尔量的测定法举例一定温度、压力下，向物质的量为一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分的液体组分C中，不断地加入组分中，不断地加入组分B测量加入不同测量加入不同nB时，混合物的体积时，混合物的体积VVnB作图作图第六页，讲稿共七十二页哦 4偏
7、摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别Vmxc作图得一条直线（见图中虚线）作图得一条直线（见图中虚线）截距：截距：V*m，B斜率：斜率：V*m，CV*m，B2若若B，C形成了真实混合物形成了真实混合物Vmxc作图得一条曲线（见图中实线）作图得一条曲线（见图中实线）过过d作作Vmxc曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的截距为曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的截距为该组成下两组分的偏摩尔体积该组成下两组分的偏摩尔体积VB，Vc 故组成故组成a的系统的体积：的系统的体积：混合物的组成改变时混合物的组成改变时:两组分的偏摩尔体积也在改变两组分的偏摩尔体积也在改变组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积
8、组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积也就越接近于该纯组分的摩尔体积；也就越接近于该纯组分的摩尔体积；1若若B，C形成理想混合物形成理想混合物V*m，B和和V*m，C为两纯液体的摩尔体积为两纯液体的摩尔体积第七页，讲稿共七十二页哦5吉布斯一杜亥姆方程吉布斯一杜亥姆方程 T，p一定时，一定时，对此式求全微分：对此式求全微分：偏摩尔的集合公式偏摩尔的集合公式已知已知故必然有：故必然有：吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程 若为二组分混合物，则有若为二组分混合物，则有xBdXBxcdXC=0结结论论：在在恒恒温温恒恒压压下下，当当混混合合物物的的组组成成发发生生微微小小变变化化时时，若若一一组组分分
9、的的偏偏摩摩尔尔量量增增大大，则则另另一一组组分分的的偏偏摩摩尔尔量量必必然然减减小小，且且增增大大与与减减小小的的比比例例与与混混合合物物中中两两组组分分的的摩摩尔尔分分数（或物质的量）成反比数（或物质的量）成反比。第八页，讲稿共七十二页哦6、偏摩尔量之间的函数关系、偏摩尔量之间的函数关系 热力学函数之间存在有一定的函数关系热力学函数之间存在有一定的函数关系：H=UpV，A=UTS，G=UpVTS=HTS=ApV 将这些公式对将这些公式对混合物中任一混合物中任一组分组分B取偏导数，取偏导数，各偏摩尔量之各偏摩尔量之间也有着同样间也有着同样的关系的关系 第九页，讲稿共七十二页哦42化学势化学势
10、 化学势：化学势：混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB称之称之1多组分单相系统的热力学公式多组分单相系统的热力学公式若：若：则：则：更为普遍的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程 适用条件：适用条件：均匀（单相）系统均匀（单相）系统 第十页，讲稿共七十二页哦若若U、H、A将表示成如下函数关系将表示成如下函数关系 比较可得：比较可得：偏摩尔量偏摩尔量 第十一页，讲稿共七十二页哦2多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式对多组分多相系统中的对多组分多相系统中的、每一个相，有每一个相，有 对系统内所有的相求和对系统内所有的相求和 因各相
11、的因各相的T，p均相同均相同 适用条件：适用条件：封闭或开放系统的封闭或开放系统的多组分多相系统发生多组分多相系统发生pVT变化、变化、相变化和化学变化过程。相变化和化学变化过程。多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式第十二页，讲稿共七十二页哦偏摩尔量：偏摩尔量：偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式化学势：化学势：更为普遍的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程 多组分多相系统多组分多相系统多组分单相系统多组分单相系统总结总结1第十三页，讲稿共七十二页哦3、化学势判据及应用举例、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（在恒温恒压下，若系统中存在有多相（，），多组分（
12、），多组分（B，C）则：则：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：0非自发过程非自发过程dG化学势判据化学势判据0非自发过程非自发过程第十四页，讲稿共七十二页哦第十五页，讲稿共七十二页哦3、化学势判据及应用举例、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（在恒温恒压下，若系统中存在有多相（，），多组分（），多组分（B，C）则：则：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：恒温恒压下非体积功等于零的条件下：0非自发过程非自发过程dG化学势判据化学势判据0非自发过程非自发过程若两相处于相平衡状态若两相处于相平衡状态若此相变化能自发进行若此相变化能自发进行在恒温恒压下
13、，若任一物质在恒温恒压下，若任一物质B在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发朝在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发朝着化学势减少的方向进行；若两相的化学势相等，则两相处于相平衡状态。着化学势减少的方向进行；若两相的化学势相等，则两相处于相平衡状态。第十六页，讲稿共七十二页哦4.34.3气体组分的化学势气体组分的化学势1纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势纯理想气体：纯理想气体：=GB=Gm标准状态下的化学势：标准状态下的化学势：任意压力下的化学势：任意压力下的化学势：*T第十七页，讲稿共七十二页哦2理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学
14、势第十八页，讲稿共七十二页哦3纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体纯真实气体的化学势：可设计下面途径纯真实气体的化学势：可设计下面途径压力为压力为p的理想气体的理想气体标准状态下的假想的纯态理想气体标准状态下的假想的纯态理想气体压力为压力为p的的真实气体真实气体将气体变为将气体变为p0的气体的气体纯真实气体与理想气体化纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在学势的差别是由于两者在同样温度压力下摩尔体积同样温度压力下摩尔体积不同造成的。不同造成的。第十九页，讲稿共七十二页哦4真实气体混合物中任
15、一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势第二十页，讲稿共七十二页哦真实气体真实气体混合物混合物纯纯理想气体理想气体混合物混合物纯纯第二十一页，讲稿共七十二页哦 4 44 4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律1 1拉乌尔定律拉乌尔定律定律定律 稀稀溶溶液液中中溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压等等于于同同一一温温度度下下纯纯溶溶剂剂的的饱饱和和蒸蒸气气压压与与溶溶液液中中溶溶剂剂的摩尔分数的乘积。的摩尔分数的乘积。数学表达式数学表达式p*A：纯溶剂的饱和蒸气压纯溶剂的饱和蒸气压pA：溶液中溶剂的饱和蒸气压溶液中溶剂的饱和蒸气压xA：溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶剂的摩尔分数适用条件：适用条件：
16、理想液态混合物理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂或理想稀溶液中的溶剂注意：注意：适用于溶液达气液平衡的体系适用于溶液达气液平衡的体系pA=气相中溶剂组分的分压气相中溶剂组分的分压拉乌尔定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释 溶溶液液中中加加入入溶溶质质B B，单单位位液液面面上上A A分分子子数数占占液液面面总总分分子子数数的的分分数数从从纯纯溶溶剂剂时时的的1 1下下降降至至溶溶液液的的x xA A，致致使使单单位位液液面面上上溶溶剂剂A A的的蒸蒸发发速速率率按按比比例例下下降降，溶溶液液中中溶溶剂剂A A的的饱饱和和蒸气压也相应地按比例下降。蒸气压也相应地按比例下降。第二十二页，讲稿共七十二
17、页哦2亨利定律亨利定律定律：定律：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比数学表达式数学表达式pB挥发性溶质在气相中的平衡分压挥发性溶质在气相中的平衡分压xB挥发性溶质在溶液中的摩尔分数挥发性溶质在溶液中的摩尔分数kx，B亨利系数亨利系数其它形式：其它形式：适用条件：适用条件：稀溶液中的挥发性溶质稀溶液中的挥发性溶质亨利定律：亨利定律：稀溶液中的稀溶液中的挥发性溶质挥发性溶质pB（溶质）（溶质）xB拉乌尔定律：拉乌尔定律
18、：稀溶液中的稀溶液中的溶剂溶剂pA（溶剂）（溶剂）xA第二十三页，讲稿共七十二页哦第二十四页，讲稿共七十二页哦 亨利定律是化工单元操作亨利定律是化工单元操作“吸收吸收”的依据，利用溶剂对混合气体中各种气体的溶解的依据，利用溶剂对混合气体中各种气体的溶解度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来，达到从混合气体中回收或除去某种度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来，达到从混合气体中回收或除去某种气体的目的气体的目的。由下表可知，随温度的升高，由下表可知，随温度的升高，k k值增大，因而当值增大，因而当COCO2 2分压相同时，随分压相同时，随着温度的升高，着温度的升高，COCO2 2
19、的溶解度的溶解度x xCO2CO2将下降。反之降低温度，则将下降。反之降低温度，则x xCO2CO2的溶解度的溶解度将增大，所以低温有利于吸收操作将增大，所以低温有利于吸收操作。由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值，由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值，气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的压力有利于吸收操作。压力有利于吸收操作。第二十五页，讲稿共七十二页哦第二十六页，讲稿共七十二页哦真实气体真实气体混合物混合物纯纯理想气体理想气体混合物混合物纯纯亨利定律亨
20、利定律适用条件：适用条件：稀溶液中的挥发性溶质稀溶液中的挥发性溶质pB（溶质）（溶质）xB拉乌尔定律拉乌尔定律适用条件：适用条件：理想液态混合物理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂或理想稀溶液中的溶剂pA（溶剂）（溶剂）xA0非自发过程非自发过程化学势判据化学势判据（恒温恒压）（恒温恒压）气体的化学势气体的化学势总结总结2第二十七页，讲稿共七十二页哦3 3拉乌尔定律和亨利定律的微观解释拉乌尔定律和亨利定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释 溶溶液液中中加加入入溶溶质质B B，单单位位液液面面上上A A分分子子数数占占液液面面总总分分子子数数的的分分数数从从纯纯溶溶剂剂时时的的1
21、1下下降降至至溶溶液液的的x xA A，致致使使单单位位液液面面上上溶溶剂剂A A的的蒸蒸发发速速率率按按比比例例下下降降，溶溶液液中中溶溶剂剂A A的的饱饱和和蒸气压也相应地按比例下降。蒸气压也相应地按比例下降。p pA A=p=p*A Ax xA A亨利定律的微观解释亨利定律的微观解释在溶解平衡时，气相中在溶解平衡时，气相中B在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，故气相中在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，故气相中B的平衡分压力正比于溶液中的平衡分压力正比于溶液中B的摩尔分数。的摩尔分数。由于由于AB间的作用力不同于纯液体中间的作用力不同于纯液体中BB间的作用力，使得亨利定律中的间的作用
22、力，使得亨利定律中的比例系数比例系数kx，B，不同于纯，不同于纯B的饱和蒸气压的饱和蒸气压p*B第二十八页，讲稿共七十二页哦4 4拉乌尔定律与亨利定律的对比拉乌尔定律与亨利定律的对比第二十九页，讲稿共七十二页哦结论：结论：对挥发性溶质，在稀溶液中，对挥发性溶质，在稀溶液中，溶剂若符合溶剂若符合拉乌尔定律拉乌尔定律溶质必符合溶质必符合亨利定律的亨利定律的第三十页，讲稿共七十二页哦4.5理想液态混合物理想液态混合物 1、理想液态混合物、理想液态混合物若若液液态态混混合合物物中中任任一一组组分分在在全全部部组组成成范范围围内内都都符符合合拉拉乌乌尔尔定定律律，则则该该混混合合物物称称为为理理想想液液
23、态态混混合合物物。理想液态混合物的定义式：理想液态混合物的定义式：2、理想液态混合物中任一组分的化学势、理想液态混合物中任一组分的化学势 若在温度若在温度T下，由组分下，由组分B，C，D，形成理想液态混合物，各组分的摩尔分数分别为形成理想液态混合物，各组分的摩尔分数分别为xB，xC，xD 气、液两相平衡时：气、液两相平衡时：若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物 纯液体纯液体B的化学势：的化学势：理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势的化学势：如何表示纯液体如何表示纯液体B在标准状态下（在标准状态下（T，P0）的
24、化学势）的化学势 表示纯液体表示纯液体B（xB=1），在温度），在温度T，压力，压力p下的化学势下的化学势第三十一页，讲稿共七十二页哦纯液体纯液体B在标准状态下的化学势在标准状态下的化学势纯液体纯液体B在在T，p下的化学势下的化学势（T，P0）（T，P）当压力从当压力从p0变至变至p时时 理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系式的化学势与混合物组成的关系式 p与与p0相差不大相差不大忽略积分项忽略积分项 第三十二页，讲稿共七十二页哦3理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质纯液体纯液体B(nB)纯液体纯液体C(nC)理想液态混合物理想液态混合物(n
25、=nBnC)相互混合相互混合恒温恒压恒温恒压(1)理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势为：的化学势为：结论：结论：几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前后系统的体积不变。后系统的体积不变。第三十三页，讲稿共七十二页哦（2）结结论论：几几种种纯纯液液体体在在恒恒温温恒恒压压了了混混合合成成理理想想液液态态混混合合物物时时，混混合合前前后后系系统统的的焓焓不不变变，因而混合（焓）热等于零。因而混合（焓）热等于零。第三十四页，讲稿共七十二页哦理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势为：的化学势为：摩
26、尔混合熵为：摩尔混合熵为：恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程 第三十五页，讲稿共七十二页哦恒温下：恒温下：混合过程中混合过程中:恒恒温温恒恒压压下下液液体体混混合合过过程程的的吉吉布布斯斯函函数数变变mixG0，说说明明混混合合过过程程为为自自发过程。发过程。第三十六页，讲稿共七十二页哦46理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液(无限稀薄溶液无限稀薄溶液):溶质的相对含量趋于零的溶液。溶质的相对含量趋于零的溶液。1溶剂的化学势溶剂的化学势T一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物，一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物，溶剂遵循
27、拉乌尔定律，溶剂遵循拉乌尔定律，溶剂溶剂A的化学势的化学势:p与与p0相差不大相差不大当溶液中有当溶液中有B，C等多种溶质时，组成变量为等多种溶质时，组成变量为bB，bC，第三十七页，讲稿共七十二页哦当溶液中有当溶液中有B，C等多种溶质时，组成变量为等多种溶质时，组成变量为bB，bC，p与与p0相差不大相差不大稀溶液，稀溶液，bB很小很小第三十八页，讲稿共七十二页哦总结总结3理想液态混合物理想液态混合物理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B的化学势：的化学势：理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质纯液体纯液体B(nB)纯液体纯液体C(nC)理想液态混合物理想液态混合物(n
28、=nBnC)相互混合相互混合恒温恒压恒温恒压 理想稀溶液理想稀溶液溶剂溶剂A的化学势的化学势:第三十九页，讲稿共七十二页哦 2溶质的化学势（溶液的组成用标准质量摩尔浓度溶质的化学势（溶液的组成用标准质量摩尔浓度b0表示表示）假设在稀溶液中，溶质服从亨利定律假设在稀溶液中，溶质服从亨利定律当气液两相达平衡时，溶质在液相中的化学势与气相中的化学势相等当气液两相达平衡时，溶质在液相中的化学势与气相中的化学势相等亨利定律Pb=kb.BbBb01mol/kg，溶质的标准质量摩尔浓度P、T下，bB=1mol/kg，且符合亨利定律时溶质B的化学势（虚拟的假想状态）P0、T下，下，bB=1mol/kg，且符合
29、亨利定律时溶质且符合亨利定律时溶质B的化学势称为标准化学势：的化学势称为标准化学势：p与与p0相差不大相差不大挥发性溶质B的标准态第四十页，讲稿共七十二页哦3其它组成表度表示的溶质的化学势其它组成表度表示的溶质的化学势第四十一页，讲稿共七十二页哦溶质的化学势：溶质的化学势：溶剂的化学势：溶剂的化学势：溶质在溶质在T、P0，bB1mol/kg且符合亨利定律时且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）的标准化学势（假想状态）溶质在溶质在T、P0，cB1mol/dm3且符合亨利定律且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）时的标准化学势（假想状态）溶质在溶质在T、P0，xB=1且符合亨利定律且符合亨利定
30、律时的标准化学势（假想状态）时的标准化学势（假想状态）第四十二页，讲稿共七十二页哦4溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例分配定律分配定律(1)能斯特分配定律能斯特分配定律 在在一一定定的的温温度度、压压力力下下，如如果果一一个个物物质质溶溶解解在在两两个个互互不不相相溶溶的的液液体体里里，当当达达平平衡衡时时，若若形形成成理理想想稀稀溶液，则该物质在两液相中的质量摩尔浓度之比为常数。溶液，则该物质在两液相中的质量摩尔浓度之比为常数。（2）证明）证明溶质溶质B在在 a相相相相的浓度为的浓度为bB（）bB（）化学势、标准化学势为化学势、标准化学势为定温、定压下，两相平衡时：定温、定
31、压下，两相平衡时：说明：说明：上式适用于两相中的浓度均不大的情况上式适用于两相中的浓度均不大的情况溶质在两相中具有相同的分子形式溶质在两相中具有相同的分子形式第四十三页，讲稿共七十二页哦4.7 4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，仅与一定量溶液中溶稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关，称这些性质为质的质点数有关而与溶质的本性无关，称这些性质为稀溶液的依数性稀溶液的依数性。1、溶剂蒸气压下降、溶剂蒸气压下降溶液中溶剂的蒸气压溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下
32、纯溶剂的饱和蒸气压低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压p*A第四十四页，讲稿共七十二页哦2凝固点降低（析出固态纯溶剂）凝固点降低（析出固态纯溶剂）（1）一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度称为）一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度称为液体的凝固点液体的凝固点纯溶剂中溶解了溶质，纯溶剂中溶解了溶质，凝固点将会降低。凝固点将会降低。o*点：点：液、固两相处于相平衡状态液、固两相处于相平衡状态纯纯A液态、固态的蒸气压相等，液态、固态的蒸气压相等，两者的化学势相等，两者的化学势相等，o*点所对应的温度点所对应的温度T*f：纯溶剂：纯溶剂A的凝固点。的凝固点。溶液中溶液中A的蒸气压低于
33、同样温度下纯液体的蒸气压低于同样温度下纯液体A的蒸气压的蒸气压，o点：溶液与固态纯溶剂处于相平衡，两者的化学势相等点：溶液与固态纯溶剂处于相平衡，两者的化学势相等溶液中的溶液中的A与纯固体与纯固体A的蒸气压相等，的蒸气压相等，故故O点所对应的温度为该溶液的凝固点点所对应的温度为该溶液的凝固点Tf，显然显然TfT*f（2）稀溶液的凝固点降低公式）稀溶液的凝固点降低公式Kf凝固点降低系数凝固点降低系数第四十五页，讲稿共七十二页哦在恒定外压下，溶质在恒定外压下，溶质B在溶剂在溶剂A中的组成为中的组成为bB溶液的凝固点为溶液的凝固点为T，溶剂溶剂A在纯固态和溶液中的化学势相等：在纯固态和溶液中的化学势
34、相等：若使溶液的组成由若使溶液的组成由bBbBdbB溶液的凝固点由溶液的凝固点由TTdT则则A在纯固相和溶液中的化学势的变化为：在纯固相和溶液中的化学势的变化为：故：故：S*m，A（s）为纯固态A的摩尔熵SA（l）为溶液中A的偏摩尔熵熔化为可逆过程：熔化为可逆过程：稀溶液中的溶剂 第四十六页，讲稿共七十二页哦凝固点降低系数凝固点降低系数第四十七页，讲稿共七十二页哦3、沸点升高（溶质不挥发）、沸点升高（溶质不挥发）沸点是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。沸点是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。若纯溶剂若纯溶剂A中加入不挥发的溶质中加入不挥发的溶质B，溶液的蒸气压即溶液中溶剂，溶液的蒸气压即溶液中溶剂
35、A的蒸气压要小的蒸气压要小于同样温度下纯溶剂于同样温度下纯溶剂A的蒸气压。的蒸气压。从从图图可可以以看看出出，A的的蒸蒸气气压压等等于于外外压压时时，溶溶液的蒸气压低于外压，故溶液不沸腾。液的蒸气压低于外压，故溶液不沸腾。要要使使溶溶液液在在同同一一外外压压下下沸沸腾腾，必必须须使使温温度度升升高高到到Tb，显然显然TbT*b。这种现象称为沸点升高。这种现象称为沸点升高。沸点升高公式沸点升高公式第四十八页，讲稿共七十二页哦4、渗透压、渗透压这种对于溶剂的膜平衡，叫作这种对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。渗透平衡。渗透平衡时：渗透平衡时：溶剂液面所受的压力为溶剂液面所受的压力为P同一水平的溶液液面
36、上所受的压力同一水平的溶液液面上所受的压力Pgh（Pgh）P=称作渗透压称作渗透压稀溶液的范特霍夫渗透压公式稀溶液的范特霍夫渗透压公式第四十九页，讲稿共七十二页哦4.8逸度与逸度因子逸度与逸度因子 理想气体混合物中组分理想气体混合物中组分B的化学势：的化学势：真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的化学势：的化学势：1、逸度及逸度因子、逸度及逸度因子（1）逸度）逸度气体气体B的逸度是在温度的逸度是在温度T，总压力，总压力p下满足如下方程的物理量下满足如下方程的物理量 令两式相等令两式相等 气体气体B B逸度的定义式：逸度的定义式：第五十页，讲稿共七十二页哦说明：说明：此式用于真实气体混合物
37、，此式用于真实气体混合物，VB（g）为在）为在T，P下下B的偏摩尔体积。的偏摩尔体积。纯真实气体的逸度为：纯真实气体的逸度为：式中式中VB（g）为该气体在）为该气体在T，P下的摩尔体积下的摩尔体积V*m（g）理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力第五十一页，讲稿共七十二页哦渗透压渗透压沸点升高沸点升高凝固点降低凝固点降低溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降稀溶液的依数性稀溶液的依数性气体气体B B逸度的定义式：逸度的定义式：溶质化学势表示式的应用举例溶质化学势表示式的应用举例分配定律分配定律溶质的化学势：溶质的化学势：溶质在溶质在T、P0，bB1mol/k
38、g且符合亨利定律时的标准化且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）学势（假想状态）溶质在溶质在T、P0，cB1mol/dm3且符合亨利定律时的标准且符合亨利定律时的标准化学势（假想状态）化学势（假想状态）总结总结4第五十二页，讲稿共七十二页哦（2）逸度因子（逸度系数）逸度因子（逸度系数）气体气体B的逸度与其分压力之比称为逸度因子的逸度与其分压力之比称为逸度因子说明：说明：B没有单位没有单位理想气体理想气体B=1真实气体的逸度因子偏离真实气体的逸度因子偏离1的程度，反映了它非理想性的大小。的程度，反映了它非理想性的大小。(3)(3)真实气体逸度和理想气体的压力关系及真实气体逸度和理想气体的压力关
39、系及气体的标准态气体的标准态 理理想想气气体体的的线线为为通通过过原原点点斜斜率率为为1的的一条直线，在任意压力下均有一条直线，在任意压力下均有真实气体的线在原点处与理想气体重合，随真实气体的线在原点处与理想气体重合，随着压力增大，曲线偏离理想气体的直线着压力增大，曲线偏离理想气体的直线.第五十三页，讲稿共七十二页哦2 2逸度因子的计算及普遍化逸度因子图逸度因子的计算及普遍化逸度因子图方法一：图解积分法方法一：图解积分法取对数即可得取对数即可得：测不同测不同P时的时的若为纯气体若为纯气体：图解积分可求图解积分可求B第五十四页，讲稿共七十二页哦方法二：方法二：普遍化的逸度因子图普遍化的逸度因子图
40、 压缩因子压缩因子Z=PVm/RT纯真实气体纯真实气体这样根据上式即可求得一定对比温度这样根据上式即可求得一定对比温度Tr，不同对比压力，不同对比压力Pr下下值值第五十五页，讲稿共七十二页哦不不同同对对比比温温度度Tr下下的的-pr曲曲线线，对对任任何何真真实实气气体体均均适适用用，故故称称为为普普遍遍化化逸逸度度因因子图。子图。第五十六页，讲稿共七十二页哦理想气体理想气体真实气体真实气体代替代替pB4.9活度及活度因子活度及活度因子 1真实液态混合物真实液态混合物（1）化学势的表示方法）化学势的表示方法 理想液态混合物理想液态混合物aB代替代替xB真实液态混合物真实液态混合物 pp讨论：讨论
41、：活度（真实浓度）活度（真实浓度）aB=fBxBfB活度因子，表示真实液态混合物中组分活度因子，表示真实液态混合物中组分B偏离理想情况的程度偏离理想情况的程度第五十七页，讲稿共七十二页哦（2）组分）组分B活度的测定活度的测定 液相中液相中B的化学势为：的化学势为：气相中气相中B的化学势为：的化学势为：若气相为理想气体混合物若气相为理想气体混合物气一液两相平衡时：气一液两相平衡时：T，p下纯液体的化学势下纯液体的化学势 组分组分B的活度可由测定与液相成平衡的气相中的活度可由测定与液相成平衡的气相中B的分压力的分压力pB及同温度下纯及同温度下纯液态液态B的蒸气压的蒸气压pB*得出得出第五十八页，讲
42、稿共七十二页哦2真实溶液真实溶液（1）溶剂）溶剂A的化学势的化学势理想稀溶液溶剂理想稀溶液溶剂真实稀溶液溶剂真实稀溶液溶剂aB代替代替xB讨论讨论：引入渗透因子引入渗透因子g表示溶液中溶剂对于理想稀溶液的偏差表示溶液中溶剂对于理想稀溶液的偏差渗透因子渗透因子g的定义的定义溶剂溶剂A的化学势的化学势pp第五十九页，讲稿共七十二页哦若用溶质的质量摩尔浓度为变量表示的溶剂的化学势：若用溶质的质量摩尔浓度为变量表示的溶剂的化学势：定义溶剂定义溶剂A A的渗透因子为的渗透因子为讨论：讨论：当当因为因为所以所以 用质量摩尔浓度作为溶液组成变量表示的稀溶液中溶剂的化学势为用质量摩尔浓度作为溶液组成变量表示的
43、稀溶液中溶剂的化学势为第六十页，讲稿共七十二页哦（2）溶质溶质B的化学势：的化学势：理想稀溶液中的溶质理想稀溶液中的溶质真实稀溶液中的溶质真实稀溶液中的溶质讨论：讨论：称为溶质称为溶质B的活度因子（活度系数）的活度因子（活度系数）不仅所讨论的那种溶质不仅所讨论的那种溶质B的的bB趋于零，还要求溶液中其它溶质的趋于零，还要求溶液中其它溶质的b也同时趋于零。也同时趋于零。第六十一页，讲稿共七十二页哦逸度、逸度因子逸度、逸度因子活度及活度因子活度及活度因子1、真实液态混合物中组分、真实液态混合物中组分B活度及活度因子活度及活度因子aB=fBxB2真实溶液真实溶液（1）溶剂）溶剂A的渗透因子的渗透因子
44、g（2）溶质）溶质B的活度的活度稀溶液稀溶液总结总结5第六十二页，讲稿共七十二页哦液态混合物液态混合物理想液态混合物理想液态混合物真实液态混合物真实液态混合物真实溶液真实溶液理想稀溶液理想稀溶液真实稀溶液真实稀溶液溶剂溶剂溶剂溶剂溶质溶质溶质溶质理想气体理想气体混合物混合物纯纯气体的化学势气体的化学势真实气体真实气体混合物混合物纯纯第六十三页，讲稿共七十二页哦 1.液体A和B形成理想溶液。现有一含A的摩尔分数为0.4的蒸气相，放在一个带活塞的气缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。已知 和 分别为0.4*和1.2*（为标准大气压）。计算：（1）当液体开始凝聚出来时的蒸气总压。（2）该溶液在正常沸点 时的
45、组成。第六十四页，讲稿共七十二页哦2.298.2K，下苯（组分1）和甲苯（组分2）混合组成理想溶液，求下列过程所需的最小功：（1）将1mol苯从X1=0.8（状态1）稀释到X2=0.6（状态2），用甲苯稀释。（2）将1mol苯从状态2分离出来。第六十五页，讲稿共七十二页哦3.正丙醇（1）和水（2）构成二元系统。在101.325kpa下形成均相共沸物，实验测得其共沸物组成为X1=0.432，共沸物温度为87.8。试求：（1）该共沸物组成下两个组分的活度因子。第六十六页，讲稿共七十二页哦 4.298K时，纯A与纯B可形成理想的混合物，试计算如下两种情况下所需做的最小功值。（1）从大量的等物质的量的
46、纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1mol纯A；（2）从纯A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分成1mol纯A。第六十七页，讲稿共七十二页哦 5.在293K时，乙醚的蒸气压为58.95kpa，今在0.1kg乙醚中，溶入某非挥发性有机物0.01kg，乙醚的蒸气压降低到56.79kpa，试求该有机物的摩尔质量。第六十八页，讲稿共七十二页哦6.在298K时，质量摩尔浓度为 的Nacl（B）水溶液，测得其渗透压为200kpa。现在要从该溶液中取出1mol纯水，试计算该过程的化学势的变化值。设此时溶液的密度近似等于纯水的密度，为1*103kg*m-3。第六十九页，讲稿共七十二页哦7.An aque
47、ous solution containing non-volatile solute solidified when 271.65k.Find:(1)the normal boiling point of the solution.(2)In 298.15K when the vapor pressure,the vapor pressure of pure water in this temperature is known 3.178kpa.(3)at 298.15K osmolality.The solution is assumed ideal dilute solution.第七十页，讲稿共七十二页哦 THANK YOU第七十一页，讲稿共七十二页哦感谢大家观看第七十二页，讲稿共七十二页哦