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1、 第 页 共 9 页1火焰原子吸收分光光度法测定水中铜的不确定度评定1 方法原理原子吸收是原子蒸汽受具有特征波长的光源照射后，原子能够从入射辐射中吸收能量产生共振吸收，从而产生吸收光谱。各种元素的共振线因吸收能量的不同而具有不同的特征性，对大多数元素来说，共振线是元素的灵敏线。原子吸收分光光度法就是利用基态的待测原子蒸汽对光源辐射的共振线的吸收来分析的。将样品或消解处理过的样品直接吸入火焰中，在火焰中形成的原子对特征电磁辐射产生吸收，将测得的样品和标准溶液的吸光度进行比较，确定样品中被测元素的浓度。2 操作流程若测定溶解的铜，取过滤酸化后的样品直接测试。测定铜总量时，若样品不需消解时可取酸化后
2、的样品直接测定。如果样品需要消解，将酸化样品混匀后分取适量样品于烧杯中。每 l00ml 水样加5ml 浓硝酸，置于电热板上加热消解，确保样品不沸腾，蒸至 10ml 左右，加入浓硝酸 5ml 和高氯酸 2ml，继续消解，蒸至 1m1 左右。如果消解不完全，再加入浓硝酸 5m1 和高氯酸 2ml，再蒸至 lm1 左右。取下冷却，加水溶解残渣，通过中速滤纸(预先用酸洗)滤入 100ml 容量瓶中，用水稀释至标线，于324.8nm 波长，以 1+99 硝酸调零，测量溶液吸光度。3 校准曲线3.1 铜标准使用液的配制直接购买有证标准物质 1000mg/L 的铜标准溶液，用 10ml 无分度吸管准确吸取
3、10.00ml 铜标准溶液至 100ml 容量瓶中，用二次水稀释至刻度，摇匀，此溶液为铜标准中间液，浓度为 100mg/L。再用 5mg/L 有分度吸管准确吸取5.00ml 标准中间液至 100ml 容量瓶中，用 1+99 硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，此溶液为铜标准使用液，浓度为 5.00mg/L。第 页 共 9 页23.2 校准曲线的绘制于一组 7 个 100m1 容量瓶中，依次加入0、2.00、4.00、8.00、10.00、15.00、20.00ml 铜的标准使用液，得到浓度分别为 0、0.10、0.20、0.40、0.50、0.75、1.00mg/L 的标准系列，绘制校准曲线，调节仪器最
4、佳工作状态，注入补测样品，由吸光度根据校准曲线算出补测样品的浓度。4 测量数据通过校准曲线拟合，用火焰原子吸收分光光度法测量试样中铜的浓度，得平行数据如表 1 所示。表 1 试样测量结果表序号试样中铜的质量(g)试样中铜的浓度(mg/L)150.310.503249.520.495350.310.503448.740.487550.310.503平均值49.840.4985 建立数学模式水中铜浓度计算公式如下：(1)式中：m 水样中铜的质量，g；v 水样体积，ml；c 水样中铜的浓度，mg/L。(2)式中：u(c)c 的标准测量不确定度；u(m)m 的标准测量不确定度；u(v)v 的标准测量不
5、确定度。6 测量水样中铜的质量 m 的标准不确定度分量测量水样中铜的标准不确定度分量由三部分构成，其一是由标准溶液的质量吸光度拟合的直线求得铜的浓度时所产生的不确定度，记为 u1(m)；VmC 22vu(v)mu(m)cu(c)第 页 共 9 页3其二是由铜标准溶液配制成不同浓度的标准溶液系列时所产生的测量不确定度，记为 u2(m):其三是平行试验数据重复性引起的测量不确定度，记为 u3(m)。6.1 校准曲线拟合的不确定度 u1(m)的计算铜校准曲线方程表示为：y=bx+a (3)式中：x 溶液中铜的质量；y 吸光度；b 曲线的斜率，b=0.00125；a 曲线的截距，a=0.00067。（
6、在 Excel 中 斜率 SLOPE(A1:A20,B1:B20)截距 INTERCEPT(A1:A20,B1:B20)表 2 校准曲线各标准点下吸光度测量值铜质量(g)吸光度值(5 次)均值0.000.0000.000-0.0000.000-0.0000.00010.000.0130.0130.0140.0130.0130.01320.000.0260.0260.0260.0250.0260.02640.000.0520.0520.0520.0510.0520.05250.000.0630.0640.0640.0630.0640.06475.000.0940.0950.0950.0940.0
7、950.095100.000.1270.1260.1260.1260.1260.126本次实验，对 m 进行 5 次吸光度测量，m=(50.31+49.52+50.31+48.74+50.31)/5=49.84g，则 u1(m)计算公式表示为：(4)式中:x0=m=49.84g 试样中铜的质量平均值；标准溶液中各铜浓度（0、10、20、40、50、75、100）ixp=5，对 m 进行 5 次测量；n=7，校准曲线浓度点总量次数；n1i2_i2_0Rxxxxn1p1bSu(m)2nbxayS2n1iiR 第 页 共 9 页4b=0.00125 曲线的斜率 标准溶液铜的平均浓度x SR=8.35
8、310-4；将上述各值代入公式（4）得出：u1(m)=0.396g；u1(m)/m=0.396/49.84=0.0079。6.2 标准溶液配制引起的标准不确定度 u2(m)的计算绘制校准曲线的标准系列，其铜的质量可用下式来表示：mi=CiVi (5)以校准曲线中 0.50mg/l 浓度点为例：式中：Ci 铜标准使用液的浓度，0.50mg/L；Vi 校准曲线标准对应点的铜标准使用液的体积，ml；mi 校准曲线标准系列中 0.50 mg/l 浓度点对应的铜的质量，g。0.50 mg/L 铜标准使用液是由标准贮备液经过三步稀释得到的，购买1000g/ml 铜标准溶液作为贮备液，第一步稀释 10 倍，
9、第二步稀释 20 倍、第三步稀释 10 倍，得到 0.50 mg/L 的铜标准使用液。第一步是用 100ml 容量瓶和 10ml 无分度试管来完成的，第二步是用 100ml 容量瓶和 5ml 有分度试管来完成的，第三步是用 100ml 容量瓶和 10ml 有分度试管来完成的。所以得到如下公式：(6)则相对标准不确定度计算为：(7)式中：C贮 铜贮备液的浓度，1000mg/L；u(C贮)为铜贮备液的标准不确定度；14.42nxxn1ii_n1i2_i86.7792xx21010210010025521010222)()(3)()()()()(VVuVVuVVuVVuVVuCCummuiiii贮贮
10、10010100510010VVVVVVVCmii贮 第 页 共 9 页5Vi 校准曲线标准对应点的铜标准使用液的体积，ml；V100 为 100ml 容量瓶的体积，ml；u(V100)为 100ml 容量瓶的体积测量产生的标准不确定度；V5 为 5ml 有分度吸管的体积，ml；u(V5)为 5ml 有分度吸管的体积测量产生的标准不确定度；V10，V10 分别为 10ml 无分度及有分度吸管的体积，ml；u(V10)，u(V10)分别为 10ml 无分度及有分度吸管的体积测量产生的标准不确定度。6.2.1 铜贮备液的不确定度 u(C贮)分析铜贮备液是直接购买 1000mg/l 的铜标准物质，按
11、标准值的 2%给定标准不确定度，则u(C贮)=10002%=20mg/L则 =0.0206.2.2 校准曲线标准对应点的铜标准使用液的体积 u(Vi)分析假定以 100.00ml 标准溶液为例阐述不确定度的大小，Vi=100.00ml(容量瓶体积)，使用 100.00ml 配制溶液，其不确定度主要包括三个部分：第一，容量瓶体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为+0.069ml 时，按照均匀分布换算成标准偏差为 0.069/=0.04m1；第二，充满液体至吸管刻度的3估读误差，按照均匀分布换算成标准偏差为 0.005V100/=0.29m1(均匀分布)；3第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度
12、不同引起的体积不确定度，假设差为 2，对水体积膨胀系数为 2.110-4/，则 95%置信概率(k=1.96)时体积变化的区间为10022.110-4=0.042(m1)，转换成标准偏差为0.042/1.96=0.021ml。以上三项合成得出：u(Vi)=0.29ml222021.029.004.0贮贮CCu)(0029.010029.0)(iiVVu 第 页 共 9 页66.2.3 100m1 容量瓶标准不确定度 u(V100)的分析同 6.2.26.2.4 5ml 有分度吸管标准不确定度 u(V5)的分析使用 5m1 有分度吸管量取溶液，其不确定度主要包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度
13、，按制造商给定容器容量允差为+0.019ml；按照均匀分布换算成标准偏差为 0.019/=0.011ml；第二，充满液体至吸管刻度的估3读误差，估计为0.005V5，转化成标准偏差，按均匀分布计算为 0.005 V5/=0.025/=0.014ml；第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引起33的体积不确定度，假设差为 2，对水体积膨胀系数为 2.110-4/，则 95%置信概率(k=1.96)时体积变化的区间为522.110-4=0.0021(m1)，转换成标准偏差为 0.0021/1.96=0.0011ml。以上三项合成得出：u(V10)=0.018ml 2220011.0014.001
14、1.0 6.2.5 10m1 无分度吸管标准不确定度 u(V10)的分析使用 10m1 无分度吸管量取溶液，其不确定度主要包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为-0.020ml；按照均匀分布换算成标准偏差为 0.020/=0.012ml；第二，充满液体至吸管刻度的估3读误差，估计为0.005V10，转化成标准偏差，按均匀分布计算为 0.005 V10/=0.05/=0.029ml；第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引33起的体积不确定度，假设差为 2，对水体积膨胀系数为 2.110-4/，则95%置信概率(k=1.96)时体积变化的区间为1022.110-4=
15、0.0042(m1)，转换成标准偏差为 0.0042/1.96=0.0021ml。以上三项合成得出：u(V10)=0.031ml2220021.0029.0012.06.2.6 10m1 有分度吸管标准不确定度 u(V10)的分析 0029.010029.0)(100100VVu0.0031100.031V)u(V10100.003650.018V)u(V1010 第 页 共 9 页7使用 10m1 有分度吸管量取溶液，其不确定度主要包括三个部分：第一，吸管体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为+0.025ml；按照均匀分布换算成标准偏差为 0.025/=0.014ml；第二，充满液体至吸
16、管刻度的估3读误差，估计为0.005V10，转化成标准偏差，按均匀分布计算为 0.005 V10/=0.05/=0.029ml；第三，吸管和溶液的温度与校正时的温度不同引33起的体积不确定度，假设差为 2，对水体积膨胀系数为 2.110-4/，则95%置信概率(k=1.96)时体积变化的区间为1022.110-4=0.0042(m1)，转换成标准偏差为 0.0042/1.96=0.0021ml。以上三项合成得出：u(V10)=0.032ml2220021.0029.0014.0将以上六项不确定度分量代入公式，得到：=2222220032.00031.00036.00029.030029.002
17、0.0=0.022列表如下：项目描述测量值标准不确定度相对标准不确定度C贮贮备液浓度1000mg/l20mg/l0.020Vi贮备液用量100ml0.29ml0.0029V1010ml 无分度吸管体积10ml0.031ml0.0031V1010ml 有分度吸管体积10ml0.032ml0.0032V100100ml 容量瓶体积100ml0.30ml0.0030V55ml 有分度吸管体积5ml0.018ml0.0036标淮溶液配制引起的相对标准不确定度 0.0226.3 平行试验重复性引起的标准不确定度 u3(m)的计算平行试验重复性引起的标准不确定度 u3(m)可通过多次平行试验得出，取五次平
18、行试验测量值为：49.84g，单次实验标准差为 0.441g。实际测量情况为：测量结果采用五次平行试验测量值的平均值。u=0.0441/=0.197g50.0032100.032V)u(V101021010210010025521010222)()(3)()()()()(VVuVVuVVuVVuVVuCCummuiiii贮贮 第 页 共 9 页8u3(m)/49.84 g=0.004则相对标准不确定度计算为：=222004.0022.00079.0=0.024u(m)=0.02449.84=1.196(g)7 测量水样体积 V 的标准不确定度分量V 的标准测量不确定度分量主要有三部分构成；其一
19、，容器体积的不确定度；其二，充满液体至容器刻度的估读误差；其三是容器和溶液温度与校正温度不同引起的不确定度。用 100ml 容量瓶取样品分析，根据 6.2.3 条计算，容量瓶体积的不确定度，按制造商给定容器容量允差为0.10ml 时，按照均匀分布换算成标准偏差为 0.10/=0.058m1；u1(v)按照均匀分布换算为 0.10/=0.058m1，u1(v)33/v=0.058/100=0.00058；液体充满至容量瓶刻度的不确定度 u2(v)=0.005V100/=0.29m1(均匀分布)，u2(v)/v=0.29/100=0.0029；容量瓶和溶3液温度与校正温度不同引起的不确定度 u3(
20、v)=0.042/1.96=0.021m1，u3(v)=0.021/100=0.00021。则 100ml 容量瓶取样产生的相对标准不确定度分量：u(v)/v=0.003022200021.00029.000058.0u(v)=0.0029100=0.30(ml)8 相对标准不确定度分量一览表相对标准不确定度 u(xi)/xi不确定度来源相对标准不确定度量值u(m)/mu1(m)/mu2(mi)/miu3(m)/m铜质量 m 测量产生的不确定度校准曲线拟合的配制标准溶液系列时产生的不确定度平行试验重复性产生的0.0240.00450.0220.004U(v)/vu1(v)/vu2(v)/vu3
21、(v/)v容量瓶取样测量产生的体积不确定度容量瓶体积不确定度充满液体至容器刻度的温度差异引起的不确定度0.00300.000580.00290.00021uc(c)=0.4980.024=0.012(mg/l)9 相对合成标准不确定度232221)()()()(iiiimmummummummu 第 页 共 9 页9=0.024220030.0024.0uc(c)=0.0240.498=0.012(mg/l)10 扩展不确定度分析取包含因子 K=2（近似 95%置信概率），则U=0.0122=0.024mg/L报告的扩展不确定度是根据合成标准不确定度乘以包含因子 K=2 得到，它达到的置信概率近似为 95%。不确定度分量之中含有近似于均匀分布的组分。鉴于本监测的目的，在测量最后结果中做简化处理，不再考虑实际分布形式，统一按近似于正态分布处理。11 最后结果测量结果：0.498mg/L；测量扩展不确定度：0.024mg/L(K=2)。22)()()(vvummuccuc 第 页 共 9 页10编制人：日期：审核人：日期：批准人：日期：