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1、第三节 热浸镀一、前言一、前言热浸镀简称热镀（Hot Dip），是将被镀金属材料浸于熔点较低的其他液体金属或合金中进行镀层的方法。形成热形成热镀层的基本前提是被镀金属与熔融金属之间能发生溶解、镀层的基本前提是被镀金属与熔融金属之间能发生溶解、化学反应和扩散等过程。其基本特征是在基体金属与镀层化学反应和扩散等过程。其基本特征是在基体金属与镀层金属之间有合金层形成。金属之间有合金层形成。因此，热浸镀层是由合金金属和镀层金属构成的。被镀金属材料一般为钢、铸铁及不锈钢被镀金属材料一般为钢、铸铁及不锈钢等。用于热镀的低熔点金属有锌、铝、铅、锡及其合金等。等。用于热镀的低熔点金属有锌、铝、铅、锡及其合金等
2、。热镀锌早在1742年出现于法国，约在1836年开始工业生产。热镀锌层是价廉而耐蚀性良好的镀层，由于锌的电化学特性，使它对钢基体具有牺牲性保护作用。因而被大量用于保护钢材以防止大气腐蚀。热镀铝产生较晚，到20世纪30年代才出现于美国，50年代随着汽车工业的发展获得较快的发展。镀铝层不仅抗工业大气和海洋大气腐蚀性能优异，其Fe-Al合金层还具有良好的耐热性。热镀锡是最早发展的热镀层。早在16世纪，欧洲一些国家就用原始的简单方法生产热镀锡板。由于锡资源短缺，目前薄钢板的镀锡均采用电镀，而热镀锡仅少量用于电器元件和丝材上。热镀铅也是较早发展的镀层。1830年美国生产出热镀铅钢板。由于铅的化学稳定性好
3、，很适合作钢材的保护镀层材料。但由于铅与铁在镀层温度下不发生反应，需要在铅液但由于铅与铁在镀层温度下不发生反应，需要在铅液中添加一定量的锡或锑。中添加一定量的锡或锑。其后，为减少锡、锑的加入量，其后，为减少锡、锑的加入量，开发出电镀镍后再热镀铅的新工艺开发出电镀镍后再热镀铅的新工艺。从而可把锡的添加量从原来的15%以上降低到8%以下。从20世纪70年代起开发出热镀锌铝合金镀层，其耐蚀性优于单一的镀锌层，并取得了较快的发展。其中已经商品化的有55%Al-Zn合金镀层和Zn-5%Al-Re合金镀层，90年代又开发出耐蚀性更好的Zn-Ma及Zn-Al-Mg镀层，它们将逐渐代替现有的镀锌层。热浸镀工艺
4、分为熔剂法和氢还原法两大类热浸镀工艺分为熔剂法和氢还原法两大类。其中氢还原法其中氢还原法多用于钢带连续热镀层，典型的多用于钢带连续热镀层，典型的Sendzimir法属于此类工法属于此类工艺。艺。钢带先通过氧化炉，被直接火焰加热并烧掉其表面上的轧制油，同时被氧化形成薄的氧化铁膜，再进入其后的还原炉，在此被加热到再结晶退火温度，同时其表面上的氧化铁膜被通入炉中的含氢保护气体还原成纯铁，然后在隔绝空气条件下冷却到一定温度后进入镀锅中浸镀。目前，Sendzimir法已有很大改进，将氧化炉改为无氧化炉，从而大大提高了钢带的运行速度和镀层钢带的质量。二、热镀锌二、热镀锌1、热镀锌层的形成、热镀锌层的形成在
5、钢材热镀锌时，锌液与钢材之间发生一系列的复杂的物理化学过程。诸如锌液对钢表面的浸润、铁的熔解、铁原子与锌原子之间的化学反应以及铁原子与锌原子的相互扩散等。由于上述的过程，在钢材表面便形成了由铁与锌结合的Fe-Zn合金层。当热镀纯锌时，从钢基体起，按锌浓度增大方向，形成的Fe-Zn合金相依次为、1和和三个相，其最外层为纯锌层。由于纯锌层中熔解少量铁，在相图中也占有一定的区域，称为相相。2、热镀锌钢板、热镀锌钢板（1）热镀锌工艺熔剂法热镀锌工艺钢板的热镀锌最早采用熔剂法，早期用于单张钢板的热镀锌。到20世纪60年代出现了熔剂法的钢带连续热镀锌生产线。熔剂法单张板热镀锌分为干法和湿法两种。湿法是钢板
6、经脱脂、除锈净化后浸涂熔剂，不经烘干直接浸入锌液中镀锌的方法。在锌液表面覆盖一定厚度熔融熔剂层，钢板通过此熔融的熔剂层进入锌液。钢板在锌液中经沉没辊、导板架和镀层辊出锌锅，经风冷、多辊平整机及涂油机而得产品。锌液表面覆盖的熔剂是用氯化铵氯化铵直接撒放在锌液表面，或用氯化铵与氯化锌混合物氯化铵与氯化锌混合物撒放在锌液表面。随即发生反应形成氯化锌铵，并有氯化氢和氨气放出。为防止熔剂过快地消耗和老化，在熔剂中加入量（1%2%）甘油或其他有机物，它可使熔剂呈泡沫状。因而具有隔热作用，并可使熔剂层维持在300350较好的温度范围。干法热镀锌是在净化后的钢板表面涂以水熔剂，然后在烘干炉内加热到180220
7、，除去熔剂层中的水分，再浸入锌液中镀锌的方法。干法镀锌可在锌液中添加铝，以控制合金层的生长，提高镀层的附着性。其水熔剂多采用氯化氯化锌锌-氯化铵复盐水溶液氯化铵复盐水溶液，在水溶液中的质量分数为25%30%。温度一般为7075，浸涂时间为0.51min。熔剂法单张板热镀锌工艺流程为：原板脱脂水洗酸洗水洗挤干涂熔剂烘干镀锌风冷平整涂防锈油成品在浸涂熔剂时，湿法对此要求不甚严格，而干法要求十分严格。必须使熔剂层在钢板表面完全连续、均匀、厚度适当，且不含有污物及杂质。酸洗后形成的铁盐（硫酸铁、氯化铁）等要在浸涂熔剂前充分清除。通常在稀盐酸处理后，还需用高压水喷淋冲洗和热水水洗。熔剂层的烘干是取得良好
8、镀层的重要环节。由于氯化锌含有结晶水，烘干温度过低（板温低于150），结晶水难以排除，使熔剂层不干而在镀锌时产生粘辊现象。但烘干温度过高（板温高于220），钢板表面熔剂层挥发与分解，引起钢板氧化，俗称“烤糊”。为将熔剂层彻底烘干，必须及时移走其产生的水汽。因此改善炉内的通风条件也是十分重要的。在烘干后的钢板浸入锌液前，应及时清除锌液表面上的浮渣，露出新鲜的锌液。每进入一张钢板后，应立即扒走锌液面上的熔剂渣，以免粘附于下一张钢板的表面。大锌花镀锌钢板：这是最原始生产的镀锌板的镀层外观。因为在锌锭中常伴有少量铅，故在镀锌后，由于铅使锌液的凝固点下降，延长了其凝固时间，而形成大的结晶。这种镀锌层的外
9、观美丽，被人们习惯称为“雪花板”。然而，后来人们发现，其中的铅在冷却时在锌花的晶界析出，在使用过程中易产生晶间腐蚀，而影响其耐蚀性。小锌花镀锌钢板：由于大锌花在锌花结晶的边缘的锌层较厚，其核心部位较薄，故存在凹凸不平现象，而不适于涂装或涂覆。为生产小锌花镀锌层，在钢带从锌锅中引出时，改变锌层的凝固条件，以调节锌层的结晶状态，从而获得小锌花镀锌层。一般采用向锌层表面喷吹水-水蒸气或水-空气混合物的方法。当水雾的微小液滴落于锌层液面时，使晶核增多，并加速锌层的凝固，缩短结晶长大的时间，从而获得细小的锌花结晶。另外，还可将此小锌花镀锌钢带再进行光整处理，可完全消除锌花，获得光滑平整的锌层。此种镀锌钢
10、带常用作涂装钢板的基板。3、热镀锌钢丝、热镀锌钢丝热镀锌钢丝分一般用途的低碳钢丝和特殊用途的中高碳钢丝。钢丝的热镀锌通常采用熔剂法，很少采用氢还原法。低碳和中高碳钢丝的热镀锌工艺过程稍有不同。其工艺流程为：低碳钢丝退火水洗酸洗水洗熔剂处理烘干浸镀锌后处理收线成品中高碳钢丝脱脂水洗酸洗熔剂处理同样可分为干法和湿法两种，其作用与热镀锌钢板中的一样。由于湿法不能在锌液中加铝，目前大部分被淘汰，而采用干法。锌液中添加少量铝可以减薄合金层的厚度。锌液温度控制在445465。温度过低，则锌层粗糙且厚；过高，则使合金层长厚，而缠绕性变坏。镀锌时间决定于钢丝的直径。粗丝的浸镀时间可稍长一些。一般浸镀时间范围在
11、0.51.5min。在镀锌过程中，钢丝及锌锅的铁不断溶解于锌液，并形成Fe-Zn合金颗粒，沉于锅底的称为底渣；锌液表面由于氧化作用而形成氧化锌、氧化铝及熔剂残渣浮于锌液表面，称为面渣。两者统称锌渣。锌锅中的底渣应定期捞出。Fe2O3+3H2 2Fe+3H2OFe3O4+4H2 3Fe+4H2OFeO+H2 Fe+H2O还原反应后产生大量水蒸气。由于在高温下此还原反应均为可逆反应，必须及时排除这些水汽，才能使氧化铁皮彻底还原。为此，应尽量降低保护气体的露点（-40以下），同时氧含量也应控制在510-6以下。还原后的钢管由链条送入冷却段，冷却到480500后在隔绝空气条件下落入锌锅中镀锌。以后的过
12、程与前述熔剂法相同。5、锌锅及加热热源、锌锅及加热热源（1）锌锅锌锅是钢材热镀锌用的关键设备。对锌锅的选择应注意几个主要问题，例如锌锅的尺寸、形状、壁厚、材质、热源及附属设备等。锌锅尺寸与形状：锌锅的尺寸与形状决定于被镀钢材尺寸与形状。锅体应有足够大的尺寸，以便有充足的热量补偿由于钢材进入锌液吸热造成的热消耗。装入锌锅中的锌量通常按被镀钢材小时产量的1520倍考虑。对于镀锌作业繁重的锌锅，锌的装入量甚至按小时产量的40倍考虑。锌锅的形状取决于钢材外形。但在设计锌锅时，应考虑使锌液的暴露面积最小。如需增大尺寸，则以增大锅的深度为宜，以减少锌液的氧化损失和热量散失。另外，应避免直角过渡而采用圆滑过
13、渡，以减小锅壁对热应力的敏感性。锌锅的材质：锅的材质除要考虑材料的强度外，还要考虑其对锌液的耐蚀性。对于钢带连续热镀锌已从过去使用铁锅发展为感应加热的陶瓷锅。对于钢丝目前仍以铁锅为主，但已逐步用内加热的陶瓷锅或感应加热的陶瓷锅代替。对于钢管及钢结构件等大型工件的热镀锌用锌锅仍以铁锅为主。铁锅的材质一般用锅炉钢板或低碳（0.05%）低硅（0.03%）的O5F钢板。它们对锌液有良好的抗蚀性，并有好的焊接性与韧性。锌锅锅壁厚度：由于影响因素很多，如锌液施加于锅壁的流体静力学负荷、锅壁材质的强度、锅壁材质对锌液的耐蚀性、锅的周围砌体和其他加强元件对锅壁提供的支撑力等，因此，对锅壁厚度进行精确计算是困难
14、的，故一般凭经验数据选择。在实际设计时，一般根据锅的长度和深度，取锅壁厚度在2050mm之间。锌锅内结构件：对于钢带连续热镀锌而言，在其锌锅中设置了结构件和辊子（包括沉没辊、稳定辊及其支架）。镀锌钢板的表面质量及生产效率在很大程度上取决于沉没辊的表面质量及其耐磨蚀性。如果锌锅底部沉积的Fe-Zn合金渣子过多而附着于钢带表面，使镀层外观受损。因此必须保持锌液的清洁，沉没辊的表面必须光滑。这些是保证镀层表面质量的基本要求。为此，应重点考虑沉没辊表面光滑及延长使用寿命的措施。辊面的防磨蚀及延寿技术的发展可分为三个阶段：改善辊子基体的合金成分改善辊子基体的合金成分，如将SUS316钢中的镍含量降低，可
15、使辊的耐磨蚀率提高2倍；热喷涂耐蚀合金涂层热喷涂耐蚀合金涂层，如采用热喷钴-铬合金，可使其寿命提高5倍以上；改善镀层孔隙的封闭方法改善镀层孔隙的封闭方法，由于热喷涂层含有微小的孔隙，对镀锌层的光滑性仍有一定影响，且易引起颗粒间的边界腐蚀，而开发了几种封孔剂，从而使其使用寿命提高50倍以上，未生产高质量的汽车用合金化镀锌板创造了良好的条件。6、热镀锌钢材的性能与用途、热镀锌钢材的性能与用途（1）镀锌钢板的性能力学性能：镀锌钢板使用时均需成形加工，故要求它除具有一定的强度外，还应具有良好的深冲性能。对于普通低碳钢板采用Sendzimir法生产线的线内退火达不到此要求。但对于一般轻度深冲加工的产品，
16、可采用降低钢带运行速度的方法解决。对于高深冲级镀锌钢板，应将其原料钢带预先在罩式退火炉内进行脱碳退火，其碳含量从0.08%下降到0.008%0.01%，然后再去镀锌，可以解决。耐蚀性能：镀锌钢板具有良好的耐大气腐蚀性。这是因为锌的电位比铁低，锌层对钢基体呈阳极，铁呈阴极。在电解液中，锌层溶解而保护钢基体不被腐蚀；此外，锌层在一般的大气环境中，其腐蚀产物通常为碱式碳酸锌，它对锌层有一定的保护作用。但在含硫的工业大气中，其腐蚀产物是易溶于水的硫酸锌盐，易被雨水冲洗流失，不能阻碍锌层的进一步腐蚀。因此，在工业大气中，锌层的腐蚀较快。焊接性能：镀锌钢板具有良好的焊接性，可以点焊与缝焊。（2）镀锌钢丝的
17、性能低碳镀锌钢丝的力学性能与钢丝的退火方式有关，而与镀锌温度几乎无关。中高碳镀锌钢丝的力学性能与镀锌温度有密切关系。镀锌钢丝的缠绕性能还受钢丝的表面状况的影响。由于镀锌时表面有合金层形成，钢丝表面状况发生变化，而使钢丝的缠绕性能下降。高碳钢丝热镀锌后，强度下降。但经过拉拔后，其强度不仅恢复，且可明显增大。（3）镀锌钢材的用途镀锌钢材用途广泛，遍及国民经济中各部门。镀锌钢材主要用于建筑业（如墙壁、下水道、通风管道、空调系统，桥梁用吊桥钢索、钢丝绳等）、车船制造业（汽车面板及框架、火车外皮及内部结构件、船舶的顶棚及壁等）、容器制造业（石油储存容器、各种化工原料用容器、管道、水槽、集装箱等）、机电工
18、业（机械构件、马达外壳、冷藏库、配电柜、电线软管，捆绑用钢丝等）、家电及其他行业（洗衣机、电冰箱、吸尘器、微波炉、烟囱等）。三、热镀铝三、热镀铝钢材的热镀铝一般指热镀纯铝和热镀铝硅两种镀层。由于阿姆柯公司首先开发出热镀铝硅镀层，后开发出热镀纯铝镀层。故称前者为型镀铝层，称后者为型镀铝层。铝硅镀层多用于钢板、钢丝等需加工变形的产品。纯铝镀层主要用于不需再加工的钢结构件和钢管等产品。1、钢管和钢结构件热镀铝、钢管和钢结构件热镀铝（1）熔剂法热镀铝工艺熔剂的组成和配方：熔剂法热镀铝又分为一浴法和二浴法。前者是指熔剂放置在铝液表面。在镀铝时，钢材穿过此熔融熔剂层进入铝液中镀铝的方法。后者是将熔剂单独放
19、入另一锅中熔融后，钢材先进入此熔融熔剂中，在钢材表面涂覆一层熔剂，然后再浸入铝液中镀铝的方法。（2）钝化法热镀铝工艺钝化法是将酸洗净化后的钢件浸于强氧化性的水溶液中，使钢表面形成钝化膜即Fe3O4薄膜。在浸铝时，此钝化膜被铝液还原后才镀上铝。其工艺流程为：钢材脱脂水洗酸洗水洗钝化处理水洗烘干镀铝水淬成品检验成品钝化处理液为铬酐水溶液或浓硝酸。由于铬酸的毒性大及硝酸的刺激性气味，而不适用于大工业生产。近年来，国内某些厂家采用强氧化剂的稀薄水溶液取得了好的效果。该钝化液由很少量的高锰酸钾、亚硝酸钠和铬酐配制而成。此法工艺简单，镀铝后一般不需后处理。钝化法镀铝的主要问题是钝化膜的组成及烘干条件不易掌
20、握。如果此钝化膜过厚或组成不合适，易于出现局部镀不上铝的问题。（3）存在问题及对策锅体的腐蚀及防护措施：钢管及钢结构件的热镀铝目前采用的锅体材质一般用碳钢或铸铁。然而，铁锅易被铝液腐蚀，使用寿命短，且溶解的铁，使铝液被污染，影响镀铝层的表面质量。目前主要采用以下措施：a、涂料法。锅内壁表面涂刷抗铝液腐蚀的涂料。所用涂料有多种，如二氧化钛、三氧化二铁与水玻璃构成的水剂涂料。b、渗铝氧化法。将锅体内部先经过渗铝处理，在表面形成Fe-Al合金层，然后在800900高温下进行氧化处理，使其表面形成致密的氧化铝膜层。c、改变锅体的材质。镀层的连续性：钢材热镀铝层常见的毛病是镀层的不连续，其产生的主要原因
21、是前处理不到位、熔剂老化等。镀层表面粗糙：一浴法所得镀层往往有颗粒粘附，应及时更好熔剂。二浴法的镀层容易粘附面渣，主要是由于提升速度太慢、铝中含铁过高、熔剂老化带入杂质等造成的。2、钢丝热镀铝、钢丝热镀铝钢丝热镀铝分为熔剂法与氢还原法两种工艺。熔剂法钢丝热镀铝工艺：经脱脂和除氧化膜的钢丝浸入熔剂槽中涂以熔剂，经烘干后随即浸入铝锅中镀铝，其工艺过程与钢丝热镀锌相同。氢还原法钢丝热镀铝工艺与钢丝采用Sendzimir法热镀锌线相似。3、钢板（带）热镀铝、钢板（带）热镀铝20世纪60年代钢带连续热镀铝生产线的类型约有四种，即改进的Sendzimir法生产线、美钢联法生产线、英国涂层金属公司法生产线和
22、美国Sharon公司法生产线。由于后两种生产线存在环境污染及设备腐蚀快等原因，而相继被淘汰。目前只有前两种类型生产线运行。四、热镀锌铝合金、铅锡合金、锡锌合金四、热镀锌铝合金、铅锡合金、锡锌合金1、热镀锌铝合金近年来，已经商品化并投入大量生产的两种Zn-Al合金镀层钢板是55%Al-Zn镀层钢板和Zn-5%Al-Re镀层钢板。55%Al-Zn合金镀层钢板具有良好的耐蚀性（仅次于镀铝板）和一定的耐热性。其镀层外观呈美丽的小结晶花纹。与镀铝钢板相比，其生产过程简单，热镀温度低。其用途范围超过了镀锌钢板，可部分代替镀铝钢板。Zn-5%Al-Re镀层钢板除耐蚀性优于镀锌板外，其涂装性也优于镀锌板，而其
23、他性能与镀锌板相当，且其生产工艺与镀锌板相同。因此它可完全代替镀锌板而使用。而后，相继开发出耐蚀性更高的或具有特殊性能的锌基合金镀层，例如，Zn-0.5%Mg镀层、Zn-6%Al-3%Mg镀层及Zn-Bi镀层等。2、热镀铅锡合金、热镀铅锡合金在钢材热镀铅时，必须借助一些既与铅作用又与铁作用的第三元素才能形成镀层。实践证明，锡和锑是理想的第三元素，它们能与铁反应形成FeSn2和FeSb2合金层。因此，利用含有一定量的锡和锑的铅合金就很容易在钢材上热镀铅了。热镀铅层可施加于纯铁、铸铁、碳钢、铜及其合金、镍及其合金的板、管及结构件上。镀铅钢板具有优异的耐蚀性、优良的涂装性和焊接性、良好的加工润滑性，
24、但由于铅有污染问题，使其应用范围受到了极大的限制。镀铅钢板主要用于交通运输业（如交通工具的燃料箱、散热器部件、过滤器等）、电气行业（如收音机、电视机及其他电器仪表的底盘等）、建筑行业（如屋顶板、挡水板、落水管等）等行业。3、热镀锡锌合金、热镀锡锌合金由于铅对人体是有害的，近年来，按环保要求，希望逐步取消铅镀层，而开发出一种性能与Pb-Sn镀层相接近的Sn-Zn镀层。经研究得出的最佳的镀层成分为Sn-（79）%Zn。锌的添加量过低，则对此镀层的漏铁点及镀层的切边无牺牲性保护作用；锌含量过高，镀层中过多的锌形成大的结晶颗粒而易优先腐蚀。五、热浸镀的发展趋势五、热浸镀的发展趋势钢材热浸镀层的发展已有
25、百余年的历史，其未来的发展仍有很大的空间。从目前发展的前景看，除在钢带连续热镀生产线上进一步实施高速化、自动化及进一步提高质量和降低成本外，具体有以下几个方面的发展趋势。（1）汽车用高强度合金化镀锌板随着IF钢合金化镀锌板被大量用于汽车，并已被证明是当前汽车用板材的首选材料外，汽车界又提出了减轻车体质量和提高抗撞击性及安全性的要求。为此，需要开发适用于此要求的高强度超深冲性的合金化镀锌板。大量的研究表明，采用固溶强化型、烘烤硬化型、组织强化型等强化型钢材，可大大提高钢材的强度，同时仍保持其较高的深冲性，有望用于汽车上。目前这些品质钢板的热镀锌及合金化处理，除对双相钢有少量热镀锌及合金化的研究外，尚未进行深入研究与探索。（2）钢丝、钢管及钢结构件用热镀高耐蚀镀层的熔剂的开发目前新开发的高耐蚀镀层大部分是采用氢还原法对钢带在连续生产线上镀层的。但是占使用钢材的大部分的钢管、钢结构件及钢丝而不能应用。如果能将这些高耐蚀镀层用于这些钢材上，其社会效益将十分可观。为此，开发适于上述钢材热镀高耐蚀镀层的熔剂应是当务之急。（3）新型热浸镀用镀锅的工业化应用影响目前钢带连续热镀锌质量、生产效率和成本的关键设备是镀锅的结构。采用电磁移动场磁流体封闭式镀锅可能是镀锅改造的发展趋势。作业：1、请列出熔剂法钢板热镀锌的工艺流程及镀锌钢板的品种。