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1、第七章第七章:玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计玻尔兹曼分布和热力学量的统计表达式玻尔兹曼分布和热力学量的统计表达式理想气体的物态方程理想气体的物态方程麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律能量均分定理能量均分定理理想气体的内能和热容量理想气体的内能和热容量理想气体的熵和吉布斯佯缪的解决理想气体的熵和吉布斯佯缪的解决固体比热的爱因斯坦理论固体比热的爱因斯坦理论顺磁性固体顺磁性固体负温度状态负温度状态掌握用玻尔兹曼分布计算热力学量的掌握用玻尔兹曼分布计算热力学量的主要公式；主要公式；掌握用玻尔兹曼统计求系统热力学量掌握用玻尔兹曼统计求系统热力学量的一般步骤；的一般步骤；掌握玻尔兹曼关系并用它来解释热力掌握玻
2、尔兹曼关系并用它来解释热力学定律。学定律。本节要求本节要求7.1 7.1 玻耳兹曼分布与热力学量的联系玻耳兹曼分布与热力学量的联系7.1 7.1 玻耳兹曼分布与热力学量的联系玻耳兹曼分布与热力学量的联系一一.配分函数配分函数(玻耳兹曼因子之和玻耳兹曼因子之和,态之和态之和)二二.U的统计表达式的统计表达式三三.广义力的统计表达式广义力的统计表达式做功：通过改变粒子能级引起内能变化；做功：通过改变粒子能级引起内能变化；做功：通过改变粒子能级引起内能变化；做功：通过改变粒子能级引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。传热：通过改变粒子分布引起内能变化。传热：通过改变粒子分布引起内能变化。
3、传热：通过改变粒子分布引起内能变化。四四.熵的统计表达式与熵的统计表达式与 与与 1/T 都是都是dQ 的的积分因子积分因子,根据积分因子理论根据积分因子理论,k 应该是应该是 S 的函数的函数,但但可证明可证明,k 只是一个普适常量只是一个普适常量,称玻尔兹曼常量称玻尔兹曼常量 令令S=kln五五.玻耳兹曼关系式及熵的物理意义玻耳兹曼关系式及熵的物理意义熵是系统混乱程度熵是系统混乱程度,即无序度的定量表示即无序度的定量表示 2,2,此处的熵是平衡态的玻耳兹曼熵此处的熵是平衡态的玻耳兹曼熵,但亦适用与非平衡态熵的但亦适用与非平衡态熵的 定义和一般的量子系统定义和一般的量子系统;3,3,热力学第
4、二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释 宏观宏观:平衡态时熵最大（熵增加原理）平衡态时熵最大（熵增加原理）;微观微观:平衡态时，系统无序度（即混乱度）最高平衡态时，系统无序度（即混乱度）最高;4,4,热力学第三定律的统计解释热力学第三定律的统计解释 宏观宏观:绝对温度趋於零时，系统的熵趋於零绝对温度趋於零时，系统的熵趋於零;微观微观:系统中的粒子是能量子化的，当绝对温度趋於零时，系统中的粒子是能量子化的，当绝对温度趋於零时，系统中各粒子处於能量最低的状态，此时微观状态数系统中各粒子处於能量最低的状态，此时微观状态数 趋於趋於1 1，由玻尔兹曼关系知，由玻尔兹曼关系知S S趋於零。趋於零。几点
5、说明几点说明:1,1,对于满足经典极限条件的玻色对于满足经典极限条件的玻色(费米费米)系统系统,微观态数为微观态数为 ,需作如下修正需作如下修正:六六.自由能的表达式自由能的表达式1.1.定域系统定域系统2.2.经典极限条件下的玻色（费米）系统经典极限条件下的玻色（费米）系统七七.经典统计理论下的热力学函数经典统计理论下的热力学函数适用条件适用条件:全同粒子全同粒子可以分辨可以分辨;从而可用玻耳兹曼统计从而可用玻耳兹曼统计;能级间隔很小能级间隔很小,准连续分布准连续分布,粒子运动状态可以准连续描述粒子运动状态可以准连续描述足够小足够小:不同取值的不同取值的h0对经典统计的影响对经典统计的影响:
6、(当当h0=h 时时)玻尔兹曼统计求解实际问题的一般步骤玻尔兹曼统计求解实际问题的一般步骤:已知粒子的能量关系，即对经典系统，已知已知粒子的能量关系，即对经典系统，已知=(q、p)；对量子对量子系统则已知能级和简并度求热力学量的步骤是：系统则已知能级和简并度求热力学量的步骤是：确定粒子自由度确定粒子自由度r，写出，写出=(q、p)或或 求粒子配分函数求粒子配分函数 Z 对经典粒子系统，计算公式为对经典粒子系统，计算公式为 对量子系统，计算公式为对量子系统，计算公式为 依据题目要求，用相应的公式计算依据题目要求，用相应的公式计算；7.2 7.2 理想气体的物态方程理想气体的物态方程一一.基本模型
7、基本模型1.1.先考虑单原子分子先考虑单原子分子2.2.近独立粒子近独立粒子,无外场无外场3.3.宏观容器中的三维自由粒子（宏观容器中的三维自由粒子（r 3 3）4.4.能量表达式能量表达式：5.5.动量能量准连续分布动量能量准连续分布,满足经典极限条件，满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布的经典表达式遵从玻耳兹曼分布的经典表达式。二二.配分函数与物态方程配分函数与物态方程对于双对于双、多原子分子多原子分子,计及转动、振动能量后不改变配计及转动、振动能量后不改变配分函数分函数Z 对对V 的依赖关系的依赖关系,仍得到相同的物态方程仍得到相同的物态方程.三三.经典极限条件的说明及其物理意义经典极限条
8、件的说明及其物理意义气体越稀薄，温度越高，分子质量越大，条件越容易满足气体越稀薄，温度越高，分子质量越大，条件越容易满足分子的平均距离分子的平均距离分子的平均热波长，量子效应可忽略分子的平均热波长，量子效应可忽略与实验测得的物态方程与实验测得的物态方程:比较得比较得:另外一种表达另外一种表达:7.3 7.3 麦克斯韦速度分布率麦克斯韦速度分布率本节要求本节要求:掌握麦克斯韦速度分布规律和速率分布规律的文字叙述、数学表示、掌握麦克斯韦速度分布规律和速率分布规律的文字叙述、数学表示、适用条件以及由它们得到的三个特征速率适用条件以及由它们得到的三个特征速率兰媚尔实验兰媚尔实验P分子源分子源（装置置于
9、真空之中）（装置置于真空之中）SWW W W狭缝屏狭缝屏淀积屏淀积屏速率筛速率筛只有速率为：只有速率为：的分子才能通过。的分子才能通过。下面列出了下面列出了Hg分子在某温度时不同速率的分子分子在某温度时不同速率的分子数占总分子的百分比。数占总分子的百分比。90以下以下6.290-140140-190190-240240-290290-340340-390390以上以上10.3218.9322.718.312.86.24.0N在在vvv区间内区间内的分子数的分子数N总分子数总分子数v 速率区间速率区间矩形面积矩形面积一一.麦氏分布率的推导麦氏分布率的推导单位体积内范围内单位体积内范围内单位体积内
10、范围内单位体积内范围内,速度在速度在速度在速度在 内的分子数为内的分子数为内的分子数为内的分子数为:麦克斯韦速度分布率麦克斯韦速度分布率亦适用于实际气体亦适用于实际气体速度在速度在速度在速度在 内的分子数占总分子的百分率内的分子数占总分子的百分率内的分子数占总分子的百分率内的分子数占总分子的百分率麦克斯韦速度分布率麦克斯韦速度分布率亦适用于实际气体亦适用于实际气体气体分子的速率分布气体分子的速率分布气体分子的速率分布气体分子的速率分布二二.最概然速率、平均速率和方均根速率最概然速率、平均速率和方均根速率1 1，The most probable velocity (The most proba
11、ble velocity (v vm)2,Mean velocity ()3,Square mean root (vs)三三.麦氏分布率的应用麦氏分布率的应用计算碰壁数计算碰壁数定义：碰壁数指单位时间内碰到单位面积上的分子数定义：碰壁数指单位时间内碰到单位面积上的分子数泻流泻流7.7.4 4 能量均分定理能量均分定理本节要求：掌握能量均分定理的文字叙述和适用范围；本节要求：掌握能量均分定理的文字叙述和适用范围；掌握能量均分定理的应用。掌握能量均分定理的应用。对于对于平衡状态平衡状态下的下的经典系统经典系统，粒子能量中的每一个平方，粒子能量中的每一个平方项的平均值等于项的平均值等于 一一.证明：
12、证明：ai 与与 pi 无关无关bi 与与 qi 无关无关分部积分法分部积分法:二二.应用举例：应用举例：1.1.单原子分子单原子分子 与实验符合较好与实验符合较好,但没有考虑原子内电子对热容的贡献但没有考虑原子内电子对热容的贡献2.2.双原子分子双原子分子平动能平动能:转动能转动能:振动能振动能:不考虑相对运动不考虑相对运动,则则:3.3.固体中的原子固体中的原子不考虑相对运动不考虑相对运动,则则:gasgasTemperature(kTemperature(k)HeHe2912911.6601.66093931.6731.673H H2 22892891.4071.4071971971.4
13、531.45392921.5971.597除了低温下氢气外除了低温下氢气外,与实验符合较好与实验符合较好,但不考虑相对运动也欠妥但不考虑相对运动也欠妥U=3NkT在低温下与实验不符在低温下与实验不符,且没考虑金属中自由电子热容的贡献且没考虑金属中自由电子热容的贡献一维一维:Dulong-Petit,1818.Dulong-Petit,1818.4.4.空腔平衡辐射空腔平衡辐射模型模型:腔内辐射可看成无穷多个具有一定波矢腔内辐射可看成无穷多个具有一定波矢 k 和偏振的单色和偏振的单色平面简谐波的叠加平面简谐波的叠加,每个波都是辐射场的一个振动自由度每个波都是辐射场的一个振动自由度,且在且在平衡时
14、为电磁驻波平衡时为电磁驻波.体积体积体积体积V V内内内内,在波矢范在波矢范在波矢范在波矢范围围围围 内内内内,辐射场的自由度为辐射场的自由度为辐射场的自由度为辐射场的自由度为:在在在在V V内内内内,在范围在范围在范围在范围 内内内内,辐射场振动自由度为辐射场振动自由度为辐射场振动自由度为辐射场振动自由度为:在在在在V V内内内内,在范围在范围在范围在范围 内内内内,辐射场振动自由度为辐射场振动自由度为辐射场振动自由度为辐射场振动自由度为:矛盾原因矛盾原因:无穷多个自由度无穷多个自由度,每个振动自由度的平均能量为每个振动自由度的平均能量为 kT解决办法解决办法:量子思想，每个振动自由度的平均
15、能量不是量子思想，每个振动自由度的平均能量不是 kT在在在在V V内内内内,在范围在范围在范围在范围 内内内内,辐射场平衡辐射的内能为辐射场平衡辐射的内能为辐射场平衡辐射的内能为辐射场平衡辐射的内能为:Rayleigh-Jones expression瑞利金斯曲线瑞利金斯曲线实验曲线实验曲线0紫外灾难紫外灾难低频符合，高频趋于无限大低频符合，高频趋于无限大7.7.5 5 理想气体的内能与热容量理想气体的内能与热容量本节要求：用玻尔兹曼统计求理想气体热力学函数的主要步骤；本节要求：用玻尔兹曼统计求理想气体热力学函数的主要步骤；经典理想气体的热力学性质经典理想气体的热力学性质一一.对于双原子理想气
16、体对于双原子理想气体，有，有各能量简并度为各能量简并度为则：则：配分函数的配分函数的析因子性析因子性1.1.平动配分函数平动配分函数:与经典统计的能均分定理结果一致与经典统计的能均分定理结果一致2.2.振动配分函数：振动配分函数：引入引入振动特征温度振动特征温度v：常温下常温下,振动自由度对热容无贡献振动自由度对热容无贡献,振子几乎都冻结在基态振子几乎都冻结在基态v取决于分子振动频率，约取决于分子振动频率，约10103 3量级量级,常温下有常温下有：3.3.转动配分函数：转动配分函数：异核异核(CO,NO,HCl)引入引入转动特征温度转动特征温度r：r取决于分子转动惯量，常温下有取决于分子转动
17、惯量，常温下有：准连续变化，积分替代求和准连续变化，积分替代求和转动能量准连续转动能量准连续,与经典统计的能均分定理给出的结果一致与经典统计的能均分定理给出的结果一致当当 时时,l 值很大值很大,正氢和仲氢区别消失正氢和仲氢区别消失,有：有：氢的氢的r是气体中最高的是气体中最高的,故较低温度下，能均分定理不再适用故较低温度下，能均分定理不再适用转动能量准连续转动能量准连续,积分代替求和，有积分代替求和，有运动形式运动形式能级间距量级能级间距量级/eV/eV特征温度特征温度/K/K配分函数的处理配分函数的处理平动平动 可按连续处理可按连续处理,用积分代替求和用积分代替求和转动转动可按连续处理可按
18、连续处理,或者求和或者求和振动振动按求和处理按求和处理电子运动电子运动一般只取基态一般只取基态分子运动形式及配分函数的处理方法分子运动形式及配分函数的处理方法4.4.电子对热容的贡献：电子对热容的贡献：电子能级间隔很大电子能级间隔很大(eV量级量级),),特征温度特征温度 ,很难跃迁很难跃迁,被冻结在基态被冻结在基态,故一般情形下故一般情形下,可忽略电子对热容的贡献可忽略电子对热容的贡献经典玻尔兹曼统计求解异核双原子分子热容经典玻尔兹曼统计求解异核双原子分子热容:与经典统计的能均分定理给出的结果一致与经典统计的能均分定理给出的结果一致补充补充:重力场中的经典统计特性重力场中的经典统计特性1 1
19、 粒子数密度随高度的分布粒子数密度随高度的分布定义：高度定义：高度z z处的分子处的分子 数密度数密度3.3.重力场中的内能和热容量重力场中的内能和热容量2.2.重力场中压强随高度的变化重力场中压强随高度的变化7.7.6 6 单原子理想气体的熵单原子理想气体的熵单原子理想气体的化学势单原子理想气体的化学势:一一.固体的爱因斯坦模型固体的爱因斯坦模型:3N个同频率的简谐振子个同频率的简谐振子,遵从玻尔兹曼分布遵从玻尔兹曼分布二二.振动配分函数与热容量振动配分函数与热容量:7.7.7 7 固体热容量的爱因斯坦理论固体热容量的爱因斯坦理论热激发能量热激发能量零点能量零点能量引入引入爱因斯坦特征温度爱
20、因斯坦特征温度：7.7.8 8 顺磁性固体顺磁性固体二能级系统二能级系统:一个近独立子系一个近独立子系,每个子系统能量只能取两每个子系统能量只能取两个分立能级中的一个个分立能级中的一个.当量子系统仅涉及到两个能级之差当量子系统仅涉及到两个能级之差时时,可用此系统来描述可用此系统来描述.7.7.9 9 负温度状态负温度状态考虑核自旋系统考虑核自旋系统,粒子数粒子数N,N,能量能量E,E,磁场磁场B,B,自旋量子数自旋量子数1/2,1/2,两个能级两个能级 ,记为记为 负温度的实现条件负温度的实现条件:1,1,粒子的能级有上限粒子的能级有上限;2,2,相对与外界孤立或系统本身达到平衡的弛豫时间远小于相对与外界孤立或系统本身达到平衡的弛豫时间远小于系统与正温度系统达到平衡的弛豫时间系统与正温度系统达到平衡的弛豫时间.19511951年，年，PurcellPurcell和和 PoundPound（Phys.Rev.81,279(1951)Phys.Rev.81,279(1951)）用加磁场，先令自旋顺磁，又突然使磁场反向，核自旋用加磁场，先令自旋顺磁，又突然使磁场反向，核自旋系统处于亚稳的负温态，可持续几分钟系统处于亚稳的负温态，可持续几分钟 .