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1、举例举例(盐酸普鲁卡因）盐酸普鲁卡因）（苯巴比妥）（苯巴比妥）第1页/共99页 盐酸普鲁卡因（奴佛卡因）盐酸普鲁卡因（奴佛卡因）第2页/共99页 苯巴比妥（鲁米那苯巴比妥（鲁米那 ）（苯巴比妥钠）苯巴比妥钠）第3页/共99页第一节第一节 结构和命名结构和命名一、结构一、结构 1 1、通式：、通式：第4页/共99页2 2、共振极限式、共振极限式 电荷分离极限式（电荷分离极限式（2 2）对共振杂化体的）对共振杂化体的贡献大小取决于贡献大小取决于L L的电负性。的电负性。（1 1）（2 2）第5页/共99页 腈的共振结构式腈的共振结构式二、命名二、命名1 1、酰卤与酰胺、酰卤与酰胺(1)(1)酰亚胺
2、：酰亚胺：N N原子上连有两个酰基的酰胺原子上连有两个酰基的酰胺.(2)(2)内酰胺：环状酰胺内酰胺：环状酰胺.第6页/共99页 3-3-甲基戊酰溴甲基戊酰溴 1 1，2-2-苯二甲苯二甲酰亚胺酰亚胺-戊内酰胺戊内酰胺 N,N-N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)(DMF)第7页/共99页 2 2、酸酐、酯和腈、酸酐、酯和腈 多元醇酯称为某醇某酯多元醇酯称为某醇某酯 腈的主链碳原子个数应包括腈的主链碳原子个数应包括-CN-CN中碳原子中碳原子苯甲酸酐苯甲酸酐 丁二酸酐丁二酸酐 第8页/共99页3-3-甲基甲基-4-4-丁内酯丁内酯 苯甲腈苯甲腈 3.3.官能团选为母体化合物的优先顺序为：
3、官能团选为母体化合物的优先顺序为：RCOOH RSORCOOH RSO3 3H (RCO)H (RCO)2 2O RCOORO RCOOR RCOX RCONHR RCOX RCONHR RCN RCHO RCOR RCN RCHO RCOR ROH ArOH RNHR ROH ArOH RNHR ROR ROR第9页/共99页4 4、羧酸衍生物的官能团作为取代基时的名称、羧酸衍生物的官能团作为取代基时的名称甲氧甲酰基甲氧甲酰基 乙酰氧基乙酰氧基 氨甲酰基氨甲酰基 氯甲酰基氯甲酰基 氰基氰基 第10页/共99页第二节第二节 物理性质物理性质一、溶解性一、溶解性二、光谱特征二、光谱特征1 1、I
4、RIR 羧酸衍生物：羧酸衍生物：185018501630cm1630cm-1-1 强吸收峰强吸收峰 酸酐酸酐 1845 18451745 cm1745 cm-1-1 有有2 2个吸收峰个吸收峰 1300 13001050 cm1050 cm-1-1 有吸收峰有吸收峰第11页/共99页第12页/共99页C-O第13页/共99页 酯酯 1735cm 1735cm-1-1 有吸收峰有吸收峰 1310 13101050 cm1050 cm-1-1 有有2 2个吸收峰个吸收峰 酰胺酰胺 1650cm 1650cm-1-1 有吸收峰有吸收峰 3500 35003200 cm3200 cm-1-1 有吸收峰
5、有吸收峰 腈：腈：CN:2260CN:2260 2240 cm2240 cm-1-1 (CC:2250 (CC:2250 2100 cm2100 cm-1-1)第14页/共99页C-O第15页/共99页N-HN-H第16页/共99页 羧酸衍生物：羧酸衍生物：羰基羰基-H:=2-H:=23ppm3ppm 酯：酯：分子中烷氧基分子中烷氧基-H:=3.7-H:=3.74.1ppm4.1ppm 酰胺：分子中酰胺：分子中N-H:=5N-H:=59.4ppm9.4ppm (宽而矮的典型吸收峰宽而矮的典型吸收峰)2 2、NMRNMR第17页/共99页A A：4.119 4.119 B B：2.0382.03
6、8C C：1.260 1.260 J(A,C)=7.1Hz.J(A,C)=7.1Hz.第18页/共99页A A：7.52-7.07 7.52-7.07 B 5.9 B 5.9 C 5.5 C 5.5 D 3.57D 3.57第19页/共99页3 3、MSMS 酯、酰胺易发生酯、酰胺易发生-裂解裂解.丁酸甲酯的丁酸甲酯的MSMS图图 第20页/共99页 麦氏重排裂解麦氏重排裂解第21页/共99页4359717487102丁酸甲酯丁酸甲酯 MSMS图图第22页/共99页第三节第三节 化学反应化学反应一、水解、醇解和氨解一、水解、醇解和氨解1 1、反应通式、反应通式 第23页/共99页2 2、反应机
7、理：亲核加成、反应机理：亲核加成-消除消除(四面体氧负离子中间体四面体氧负离子中间体)第24页/共99页3 3、影响反应速率的因素、影响反应速率的因素 利于中间体稳定的因素将有利于反应利于中间体稳定的因素将有利于反应.离去基团离去基团L L越稳定，越容易离去，相应越稳定，越容易离去，相应 反应速率越快。反应速率越快。离去基团离去基团L L的稳定性顺序：的稳定性顺序：X X-RCOORCOO-RORO-NHNH2 2-离去基团离去基团L L的离去能力：的离去能力：X X-RCOORCOO-RORO-NHNH2 2-第25页/共99页4 4、羧酸衍生物的反应活性顺序：、羧酸衍生物的反应活性顺序：酰
8、卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺腈腈5 5、水解、水解(hydrolysis)(hydrolysis)：生成羧酸：生成羧酸 酰卤：低分子酰卤极易水解酰卤：低分子酰卤极易水解(低温弱碱）低温弱碱）第26页/共99页 酸酐：在酸性、碱性及中性下水解酸酐：在酸性、碱性及中性下水解（难溶于水）（难溶于水）第27页/共99页 酯：酸或碱催化酯：酸或碱催化(常用碱催化常用碱催化)OH-既是催化剂，也是反应试剂既是催化剂，也是反应试剂（主要）（主要）(较少较少)第28页/共99页(3-1)酰氧键断裂机理酰氧键断裂机理（1818O O标记的醇）标记的醇）（手性碳）（手性碳）（构型保持）（构型保持）第29页/共99页
9、(3-2)(3-2)酰氧键断裂过程解析酰氧键断裂过程解析 RO-+RO-+第30页/共99页 (3-3)(3-3)影响酯水解反应速率的因素影响酯水解反应速率的因素 四面体中间体的稳定性四面体中间体的稳定性.空间位阻对四面体中间体的形成空间位阻对四面体中间体的形成 有较大影响有较大影响.酯水解在酸催化下也能进行！酯水解在酸催化下也能进行！（影响其反应速率的主要因素仍然是（影响其反应速率的主要因素仍然是 空间位阻）空间位阻）第31页/共99页(3-4)(3-4)酸催化水解过程酸催化水解过程质子转移质子转移第32页/共99页(3-5)(3-5)少数酯：酸催化水解为烷氧键断裂少数酯：酸催化水解为烷氧键
10、断裂第33页/共99页 酰胺的水解酰胺的水解第34页/共99页 腈的水解腈的水解第35页/共99页（5-15-1）酸催化水解过程）酸催化水解过程 控制条件控制条件,腈部分水解腈部分水解.互变异构互变异构第36页/共99页6 6、醇解、醇解 酰卤的醇解酰卤的醇解:很易进行很易进行第37页/共99页 酸酐的醇解酸酐的醇解:反应较酰卤温和反应较酰卤温和第38页/共99页 酯的醇解酯的醇解:酯交换（酯交换（ester exchangeester exchange）烯醇酯烯醇酯 腈的醇解腈的醇解（亚胺酸酯盐酸盐）（亚胺酸酯盐酸盐）第39页/共99页 亚胺亚胺酸酯与过量乙醇作用生成原羧酸酯酸酯与过量乙醇作
11、用生成原羧酸酯.原乙酸三乙酯原乙酸三乙酯 第40页/共99页7 7、氨解、氨解 酰卤的氨解：迅速生成酰胺酰卤的氨解：迅速生成酰胺 哌啶哌啶 81%81%第41页/共99页 酸酐的氨解：酸酐的氨解：反应温和，速率比酰卤慢反应温和，速率比酰卤慢.第42页/共99页 、酰化反应（、酰化反应（acylationacylation）：）：即酰卤与酸酐的醇解和氨解反应即酰卤与酸酐的醇解和氨解反应.、酰化反应用于制备前药、酰化反应用于制备前药.增加脂溶性，利于体内吸收；增加脂溶性，利于体内吸收；延长作用时间；延长作用时间；降低毒性，提高疗效等。降低毒性，提高疗效等。、用于氨基、羟基的保护等、用于氨基、羟基的
12、保护等.第43页/共99页、生物体内、生物体内蛋白质代谢所用催化剂蛋白质代谢所用催化剂是酶是酶.、酶催化剂的特征：、酶催化剂的特征：高度专一性高度专一性 催化能力强催化能力强、生物体内的酰化反应、生物体内的酰化反应:辅酶辅酶A参与参与 辅酶辅酶A：缩写为：缩写为CoA或或HSCoA (辅酶辅酶A A构成构成:-:-巯基乙胺、泛酸巯基乙胺、泛酸 和和3 3,5,5-三磷酸腺苷三磷酸腺苷)第44页/共99页 辅酶辅酶A:A:是酰基转移酶的辅酶是酰基转移酶的辅酶,活性部位是其末端巯基活性部位是其末端巯基.-巯基乙胺巯基乙胺3 35 5 泛酸泛酸:由由-丙氨酸与丙氨酸与2,4-2,4-二羟基二羟基-3
13、,3-3,3-二甲基二甲基丁酸以酰胺键连接丁酸以酰胺键连接.3,5-三磷酸腺苷三磷酸腺苷234第45页/共99页 乙酰辅酶乙酰辅酶A A的形成的形成 硫酯键不稳定硫酯键不稳定,RS,RS-易离去易离去(混合酸酐混合酸酐)(胆碱胆碱)辅酶辅酶A A第46页/共99页第47页/共99页第48页/共99页胆 碱第49页/共99页 酯的氨解酯的氨解 不需要催化剂不需要催化剂 应用于药物合成应用于药物合成第50页/共99页胃复安胃复安 第51页/共99页 胃复安胃复安 第52页/共99页二、与有机金属化合物的反应二、与有机金属化合物的反应1 1、与格氏试剂的反应、与格氏试剂的反应(叔醇叔醇)(二元醇二元
14、醇)(内酯内酯)第53页/共99页00冷却的格氏试剂冷却的格氏试剂 第54页/共99页第55页/共99页2 2、与二烃基铜锂的反应、与二烃基铜锂的反应第56页/共99页三、还原反应三、还原反应 活性顺序：酰卤活性顺序：酰卤酸酐酸酐酯酯羧酸羧酸 1 1、氢化锂铝还原、氢化锂铝还原65%65%第57页/共99页氢化锂铝氢化锂铝第58页/共99页 酰卤经酰卤经RosenmundRosenmund反应生成醛反应生成醛第59页/共99页小结小结第60页/共99页2 2、其他还原反应、其他还原反应 Bouveault-BlancBouveault-Blanc还原还原 腈的催化氢化腈的催化氢化第61页/共9
15、9页 Stephen reduction reaction Stephen reduction reaction第62页/共99页四、酰胺的特殊反应四、酰胺的特殊反应1 1、酸碱性、酸碱性丁二酰亚胺丁二酰亚胺 N-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(NBS)(NBS)第63页/共99页2 2、HofmannHofmann降解降解(N-(N-取代氨基甲酸取代氨基甲酸)(异氰酸酯异氰酸酯)(伯胺伯胺)第64页/共99页 应用举例应用举例第65页/共99页 酰胺酰胺-C-C的构型保持不变的构型保持不变.(S)-(-)-(S)-(-)-苯基丙酰胺苯基丙酰胺 (S)-(-)-(S)-(-)-苯基乙胺苯基乙
16、胺 第66页/共99页3 3、脱水反应、脱水反应 常用脱水剂：常用脱水剂：P P2 2O O5 5、POClPOCl3 3、SOClSOCl2 2等（以等（以P P2 2O O5 5活性最高）活性最高）第67页/共99页第四节第四节 碳酸衍生物和原酸衍生物碳酸衍生物和原酸衍生物一、碳酸衍生物一、碳酸衍生物 1 1、碳酰氯（俗称光气）、碳酰氯（俗称光气）第68页/共99页2 2、脲、脲 特殊化学性质特殊化学性质 第69页/共99页酮式酮式 烯醇式烯醇式(巴比妥酸）巴比妥酸）(pKa=3.98 (pKa=3.98 醋酸醋酸4.76)4.76)缩二脲缩二脲 第70页/共99页缩二脲缩二脲第71页/共
17、99页 缩二脲反应：在缩二脲的碱性溶液中加入缩二脲反应：在缩二脲的碱性溶液中加入 少量硫酸铜即显示紫红色。少量硫酸铜即显示紫红色。蛋白质与多肽都有缩二脲反应蛋白质与多肽都有缩二脲反应 3 3、胍、胍胍的盐酸盐胍的盐酸盐 单氰胺单氰胺第72页/共99页 一元强碱一元强碱（pka=13.8)pka=13.8)第73页/共99页吗啉胍（抗流感药）吗啉胍（抗流感药）甲福明（降血糖药）甲福明（降血糖药）第74页/共99页吗啉胍吗啉胍第75页/共99页第76页/共99页甲福明甲福明第77页/共99页二、原酸衍生物二、原酸衍生物原酸原酸原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯 第78页/共99页第79页/共99页 原酸酯反
18、应活性高原酸酯反应活性高制备缩醛（酮）制备缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛缩醛 醛醛第80页/共99页第五节第五节 油脂、磷脂和蜡油脂、磷脂和蜡一、油脂：油与脂肪的总称一、油脂：油与脂肪的总称1 1、结构：各种高级脂肪酸甘油酯的混合物、结构：各种高级脂肪酸甘油酯的混合物 R=RR=R=R=R 单三酰甘单三酰甘油油 RR RRRR 混三酰甘油混三酰甘油 第81页/共99页2.2.化学性质化学性质 皂化反应皂化反应 皂化值：使皂化值：使1g油脂完全皂化所需要的油脂完全皂化所需要的氢氧化钾的质量氢氧化钾的质量(mg)第82页/共99页 加成反应加成反应碘值：碘值：100g油脂所能吸收碘的质量油脂所
19、能吸收碘的质量(g)第83页/共99页 酸败酸败第84页/共99页二、磷脂：含磷酸酯结构的脂类二、磷脂：含磷酸酯结构的脂类 1 1、甘油磷脂、甘油磷脂磷酯酸磷酯酸(二酰甘油磷酸二酰甘油磷酸)甘油磷脂甘油磷脂第85页/共99页 立体专一编号立体专一编号 (stereospecific numbering)(stereospecific numbering)SnSn 写在磷酯酸名称最前面写在磷酯酸名称最前面 在磷酯酸的在磷酯酸的fisherfisher投影式中，投影式中，C-3C-3连接磷酰基，连接磷酰基，C-2C-2上羟基在左侧。上羟基在左侧。例如：例如：Sn-Sn-甘油甘油-1-1-硬脂酸硬脂
20、酸-2-2-油酸油酸-3-3-磷酯酸磷酯酸 第86页/共99页胆碱胆碱乙醇胺乙醇胺丝氨酸丝氨酸肌醇肌醇 能与磷能与磷酯酯酸磷酸部分形成酯的常见醇酸磷酸部分形成酯的常见醇第87页/共99页 卵磷脂卵磷脂（磷脂酰胆碱）磷脂酰胆碱）第88页/共99页卵磷脂卵磷脂第89页/共99页 脑磷脂脑磷脂 （磷脂酰乙醇胺磷脂酰乙醇胺)第90页/共99页脑磷脂脑磷脂第91页/共99页 磷脂的双分子层结构磷脂的双分子层结构 第92页/共99页2.2.鞘磷脂鞘磷脂：由神经酰胺的伯醇羟基与：由神经酰胺的伯醇羟基与 磷酰胆碱（或磷酰乙醇胺）酯化而成磷酰胆碱（或磷酰乙醇胺）酯化而成.鞘氨醇鞘氨醇神经酰胺神经酰胺第93页/共99页 鞘磷脂鞘磷脂第94页/共99页三、蜡三、蜡 1.1.概念：含偶数碳原子的高级脂肪酸与概念：含偶数碳原子的高级脂肪酸与 高级一元醇所形成的酯高级一元醇所形成的酯.第95页/共99页2 2、物理性质：多数不溶于水等、物理性质：多数不溶于水等3 3、分类：、分类：动物蜡、植物蜡与矿物蜡动物蜡、植物蜡与矿物蜡.4 4、化学性质：比较稳定（难皂化）等、化学性质：比较稳定（难皂化）等5 5、用途、用途 制造蜡纸、润滑油、防水剂及制造蜡纸、润滑油、防水剂及药用基质药用基质等。等。第96页/共99页蜂蜂 蜡蜡第97页/共99页蜂蜂 蜜蜜第98页/共99页感谢您的观看。第99页/共99页