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1、v:李建:13477325960(625960)Organic Chemistry11.1 11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.211.2 醛和酮的结构醛和酮的结构11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法11.4 11.4 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质11.5 11.5 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质（自学）（自学）11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质11.7 11.7-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性11.8 11.8 乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾 11.9 11.9 醌醌第十一章第十一章 目目 录录第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌醛、酮和醌醛、酮和醌醛、酮
2、和醌醛、酮和醌 概述概述醛和酮的分类：醛和酮的分类：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮：脂肪族醛、酮：CH3CHO，CH3COCH3 芳香族醛、酮：芳香族醛、酮：C6H5CHO，C6H5COCH3；饱和醛、酮：饱和醛、酮：CH3CHO，CH3COCH2CH3 不饱和醛、酮：不饱和醛、酮：CH2=CHCHO，CH3COCH=C(CH3)2 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；一元醛、酮，二元醛、酮等；根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮：单酮：C
3、H3COCH3 (R=R)混酮：混酮：CH3COCH2CH3，C6H5COCH3 (RR)概述概述11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名 11.1.1 11.1.1 普通命名法普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。11.1 11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名 11.1.2 11.1.2 系统命名法系统命名法 分子中同时含有醛基和酮羰基时，以醛为母体：分子中同时含有醛基和酮羰基时，以醛为母体：选择含有羰基最长碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号：选择含有羰基最长碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号：练习：练习：P379 P379 习题习题
4、11.1 11.211.1 11.211.1 11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名 11.2 醛和酮的结构醛和酮的结构 11.2 11.2 醛和酮的结构醛和酮的结构 11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法醛和酮的制法醛和酮的制法 11.3.1 11.3.1 醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成(1)(1)低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢(2)(2)羰基合成羰基合成羰基合成羰基合成(3)(3)芳烃的氧化芳烃的氧化芳烃的氧化芳烃的氧化11.3.2 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化伯
5、醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化11.3.3 11.3.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原11.3.4 11.3.4 芳环上的酰基化芳环上的酰基化芳环上的酰基化芳环上的酰基化11.3.5 11.3.5 同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解11.3.6 11.3.6 其他方法其他方法其他方法其他方法第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮的制法的制法的制法的制法11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法(1)(1)低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢 该过程为催化氢化反应的逆过程，产品纯度高。该过程为催化氢
6、化反应的逆过程，产品纯度高。11.3.1 醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成 11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 (2)(2)羰基合成羰基合成 由由烯烃合成多一个碳的醛！烯烃合成多一个碳的醛！例例1 1：例例2 2：11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 (3)(3)芳烃的氧化芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：乙苯用空气氧化可得苯乙酮：乙苯用空气氧化可得苯乙酮：11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 11.3.2 伯醇
7、和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化 11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 11.3.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原(RosenmondRosenmond还原还原还原还原)三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4二丁基氢化铝11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 11.3.4 芳环上的酰基化芳环上的酰基化 11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 加入加入Cu2Cl2使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。Gattermann-Koch反应（由苯或烷基苯制芳醛）：反应（由苯
8、或烷基苯制芳醛）：11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 11.3.5 同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：P383P383 习题习题11.311.411.311.411.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 11.3.6 其他方法其他方法 戊二醛戊二醛(glutaraldehyde)是一种优良的皮革和毛皮鞣剂。其制法如下：是一种优良的皮革和毛皮鞣剂。其制法如下：西北轻院李临生等采用特殊催化剂，可使水解反应在常压下进行。西北轻院李临生等采用特殊催化剂，可使水解反应在常压下进行。戊二醛还是很好的消毒杀菌剂；聚戊
9、二醛可用于制造人工心脏瓣膜。戊二醛还是很好的消毒杀菌剂；聚戊二醛可用于制造人工心脏瓣膜。环状缩醛环状缩醛戊二醛戊二醛戊二醛戊二醛11.3 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 物态：物态：CH2O为气体；为气体；C2C12醛、酮为液体；醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。以上醛、酮为固体。沸点：沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，与分子量相近的醇、醚、烃相比，b.p：醇醛、酮醚烃。醇醛、酮醚烃。例例：原因：原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩醛、
10、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩 溶溶解解度度：与与醇醇相相似似。低低级级醛醛、酮酮可可溶溶于于水水；高高级级醛醛、酮酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：11.4 11.4 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质11.6.1 11.6.1 羰基的反应活性羰基的反应活性羰基的反应活性羰基的反应活性11.6.2 11.6.2 羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成(1)(1)与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成(2)(2)与醇加成与醇加成(3)(3)与氢氰酸加
11、成与氢氰酸加成(4)(4)与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成(5)(5)与与WittigWittig试剂加成试剂加成(6)(6)与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌醛和酮的醛和酮的醛和酮的醛和酮的化学性质化学性质化学性质化学性质11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质(1)(1)-氢原子的酸性氢原子的酸性氢原子的酸性氢原子的酸性 (2)(2)卤化反应卤化反应卤化反应卤化反应(3)(3)缩合反应缩合反应缩合反应缩合反应 (a)(a)羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合 (b)(b)Claisen-SchmidtC
12、laisen-Schmidt缩合缩合缩合缩合 (c)c)PerkinPerkin反应反应反应反应(4)(4)MannichMannich反应反应反应反应11.6.3 11.6.3-氢原子的反应氢原子的反应氢原子的反应氢原子的反应(1)(1)氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应(2)(2)还原反应还原反应还原反应还原反应(3)(3)CannizzaroCannizzaro反应反应反应反应(岐化反应岐化反应岐化反应岐化反应)11.6.4 11.6.4 氧化和还原氧化和还原氧化和还原氧化和还原第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质11.6.1 羰基的反应活性羰基
13、的反应活性 由于氧电负性大于碳，碳氧双键具有极性：由于氧电负性大于碳，碳氧双键具有极性：例：例：(1)(1)羰基的极性羰基的极性11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (2)(2)亲电和亲核反应活性亲电和亲核反应活性从从 的结构考虑：的结构考虑：a.a.有双键，可以加成；有双键，可以加成；b.b.稳定性稳定性 亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (3)(3)电子效应和空间效应的影响电子效应和空间效应的影响电子效应：电子效应：羰基碳愈正，有利于亲核加成；羰基碳愈正，有利
14、于亲核加成；空间效应：空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，不利于亲核加成。羰基碳上连接的基团体积愈大，不利于亲核加成。(4)(4)羰基的反应活性羰基的反应活性 HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 活性：醛酮活性：醛酮；脂肪族醛、酮芳香族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强羰基碳愈正，反应活性愈强 例外：例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 叔丁基的空间障碍特别大叔丁基的空间障碍特别大!11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质
15、11.6.2 羰基的亲核加成羰基的亲核加成(1)(1)与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性：醛酮，脂肪族醛、酮芳香族醛、酮反应活性：醛酮，脂肪族醛、酮芳香族醛、酮11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 用途：用途：A.A.鉴别醛酮鉴别醛酮例：例：B.B.分离提纯醛酮分离提纯醛酮 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：解为原来的醛、酮的方向进行：遇酸或碱分解遇酸或碱分解11.6 11.6 醛和酮的
16、化学性质醛和酮的化学性质 C C制备制备-羟基腈羟基腈 可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (2)(2)与醇加成与醇加成 醛加醇容易，酮困难。醛加醇容易，酮困难。反应式：反应式：反应机理：反应机理：or浓H2SO411.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇为原来的醛和醇 制备缩醛时必须用干燥制备缩醛时必须用干燥HClHCl气体，体系中不能含水。气体，体系中不能含水。缩醛
17、在酸性条件下可水解，可缩醛在酸性条件下可水解，可制备某些特殊的醛。制备某些特殊的醛。11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：殊稳定性）：or HOTs11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 用途：用途：a.a.保护醛基：保护醛基：b.b.制造制造“维尼纶维尼纶”：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (3)(3)与氢氰酸加成与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮、低级环酮可
18、与醛、脂肪族甲基酮、低级环酮可与HCNHCN加成，生成加成，生成-羟基腈：羟基腈：有利于有利于CN CN(亲核试剂亲核试剂)首先进攻，与醛、酮进行亲核加成反应。即：首先进攻，与醛、酮进行亲核加成反应。即：实验证明：实验证明：OH加速反应，加速反应，H减慢反应。减慢反应。Why?OH-可使可使CN-增大：增大：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 用途、意义：用途、意义：制备制备羟基酸、多一个碳的羧酸。羟基酸、多一个碳的羧酸。水解、酯化、水解、酯化、脱水同时进行脱水同时进行11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (4)(4)与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 RM
19、gX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1醇；醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到与其他醛反应，水解后得到2醇；醇；RMgX与酮反应，水解后得到与酮反应，水解后得到3醇。醇。A加加RMgX 用途：制用途：制1 1、2 2、3 3醇。例：醇。例：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。作用生成。例：用格氏反应制备例：用格氏反应制备3 3甲基甲基2 2丁醇丁醇 方法方法a a：方法方法b b：由于乙醛及由于乙醛及2 2溴丙烷都很容易得到，故方法溴丙烷都很容易得
20、到，故方法a a较为合理。较为合理。11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 B.加有机锂加有机锂C加炔钠加炔钠 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：例如下列反应格氏试剂不能发生：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 DReformasky反应反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到-羟羟基酸酯或基酸酯或-羟基酸的反应称为羟基酸的反应称为Reformasky反应。反应。11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 例：例：有机锌试剂的生成：有机
21、锌试剂的生成：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (5)与与Wittig试剂加成试剂加成-Wittig反应反应 醛、酮与磷叶立德醛、酮与磷叶立德(WittigWittig试剂试剂)的反应，叫的反应，叫做做WittigWittig反应，是制反应，是制备备烯烃的重要方法：烯烃的重要方法：WittigWittig试剂试剂试剂试剂Wittig试剂即磷叶立德试剂即磷叶立德(Pylide):11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (6)与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物
22、加成缩合 所有的醛、酮都能与所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。及其衍生物反应。但醛、酮与但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：简单记忆方法简单记忆方法 ：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 反应实例：反应实例：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 甲醛与氨的反应首先生成不稳定的甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH，然后然后很快三聚生成六亚甲基四胺：很快三聚生成六亚甲基四胺：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性
23、质 11.6.3-氢原子的反应氢原子的反应 的作用：的作用：a.a.亲核加成的场所；亲核加成的场所；b.b.使使H H酸性增加：酸性增加：在碱性条件下，在碱性条件下，H H更容易掉下来，所以更容易掉下来，所以H H的反应更容易在碱性介质中进行。的反应更容易在碱性介质中进行。(1)-(1)-氢原子的酸性氢原子的酸性11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (2)(2)卤化反应卤化反应 醛的活性更高：醛的活性更高：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：机理：机理：酸的酸的催化作用
24、是加速形成烯醇。催化作用是加速形成烯醇。11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 碱催化下进行卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：碱催化下进行卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 讨论：讨论：C C上上只只有有两两个个H H的的醛醛、酮酮不不起起卤卤仿仿反反应应，只只有有乙乙醛醛和甲基酮才能起卤仿反应。和甲基酮才能起卤仿反应。乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：卤仿反应卤仿反应含有含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。素
25、作用，最后生成卤仿的反应。11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 b.b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：a.a.鉴别：鉴别：卤仿反应用途：卤仿反应用途：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (3)(3)缩合反应缩合反应 有有H的醛在稀碱中进行。的醛在稀碱中进行。高级醛得到高级醛得到羟基醛后，更容易失水：羟基醛后，更容易失水：(a)(a)羟醛缩合羟醛缩合11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 交错羟醛缩合：交错羟醛缩合：四种产物，不易分离，无意义四种产物，不易分离，无意义但若采取下列措施：但若采取下列措施：
26、a.a.反应物之一为无反应物之一为无-H-H的醛；的醛；b.b.将将无无-H-H的醛的醛事先与稀碱溶液混合；事先与稀碱溶液混合；c.c.再将有再将有-H-H的醛的醛滴入。滴入。则产物有意义。则产物有意义。例：例：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 酮的羟醛缩合反应比醛困难：酮的羟醛缩合反应比醛困难：分子内的羟醛缩合：分子内的羟醛缩合：(解释解释)11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (b)(b)Claisen-Schmidt缩缩合反应合反应 芳醛与另一分子有芳醛与另一分子有-H-H的醛、酮发生交错羟醛缩合，生的醛、酮发生交错羟醛缩合，生成成,-不饱和醛、酮。例
27、：不饱和醛、酮。例：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (c)Perkin反应反应 芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、缩合，制备缩合，制备,-不饱和酸。例如：不饱和酸。例如：脂肪醛不易发生脂肪醛不易发生PerkinPerkin反应。反应。11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (d)Mannich反应反应 含有含有-H-H的醛、酮，与醛和氨的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺伯胺、仲胺)之间发生的之间发生的缩合反应。该反应可看成是氨甲基化反应：缩合反应。该反应可看成是氨甲基化反应：-氨基酮容易分解为氨氨基酮
28、容易分解为氨(或胺或胺)和和,-,-不饱和酮，提不饱和酮，提供了一个间接合成供了一个间接合成,-,-不饱和酮的方法。例如：不饱和酮的方法。例如：机理机理11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 11.6.4 氧化和还原氧化和还原(1)(1)氧化反应氧化反应 醛易氧化成酸：醛易氧化成酸：RCHO RCOOH O=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、RCO3H、H2O2醛还能被一些弱氧化剂氧化：醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHO RCOOH OTollens、Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液的氨溶液Fehling：CuSO4与与NaOH+酒石酸钾钠混合液酒石酸钾
29、钠混合液 11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 讨论：讨论：a.氧化性：氧化性：Tollens Fehling Tollens可氧化所有醛（包括芳甲醛）；可氧化所有醛（包括芳甲醛）；Fehling只氧化脂肪醛。只氧化脂肪醛。b.用途：用途：鉴别醛酮。鉴别醛酮。合成：合成：例：例：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义：在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义：但工业上：但工业上：酮类一般不易被氧化。酮类一般不易被氧化。11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (2)(2)还原反应还原反应 例：例：11.6 11
30、.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 例：例：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 (3)Cannizzaro反应反应(歧化反应歧化反应)浓碱中，无浓碱中，无H的醛发生歧化反应。例：的醛发生歧化反应。例：若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无子无H H的醛被还原。例：的醛被还原。例：11.6 11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 11.7.1 亲电加成亲电加成,-不饱和醛、酮中，羰基降低了不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。的亲电反应活性。以丙烯醛与氯化氢的加成为例：以丙烯醛与氯化氢的加成为例：总的结
31、果，碳总的结果，碳-碳双键上碳双键上1,2-1,2-加成的产物。例如：加成的产物。例如：11.7,-11.7,-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性 11.7.2 亲核加成亲核加成 通通常常情情况况下下，碳碳碳碳双双键键不不会会与与亲亲核核试试剂剂加加成成。在在,-不不饱饱和和醛醛、酮酮中中，亲亲核核试试剂剂不不仅仅能能加加到到羰羰基基上上，还还能加到碳碳双键上。能加到碳碳双键上。以以3-丁烯丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。酮与氰化氢的加成为例。11.7,-11.7,-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性 讨论讨论 空间障碍空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。亲核试剂主要进攻空间障碍
32、较小的位置。例如：例如：醛基比酮基更容易被进攻。醛基比酮基更容易被进攻。碱性强的试剂碱性强的试剂(如如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成在羰基上加成(1,2-加成加成)：11.7,-11.7,-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性 碱性弱的试剂碱性弱的试剂(如如CN-CN-或或RNHRNH2 2)在碳碳双键上加成在碳碳双键上加成(1,4-(1,4-加成加成)：11.7,-11.7,-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性 11.7.3 还原反应还原反应 NaBH4、LiAlH4选择性好，只还原羰基，不还原双键。选择性好，只还原羰基，不还原双键。用催化加氢的方法还原用催化加氢的方法还原,-不饱和
33、醛、酮，不饱和醛、酮，C=CC=C比比C=OC=O更容易还原。更容易还原。例如：例如：例如：例如：11.7,-11.7,-不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性 11.8 11.8 乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾 乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。乙烯酮常温下为气体乙烯酮常温下为气体(b.p-56)(b.p-56)，有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。(1)(1)乙烯酮乙烯酮(CH(CH2 2=C=O)=C=O)制备：制备：性质：性质：A.A.加成加成11.8 11.8 乙烯酮乙烯酮 卡
34、宾卡宾 以上反应相当于在以上反应相当于在HAHA中引入了中引入了 ，所以乙烯酮是，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。例如：一个很好的乙酰化剂。例如：11.8 11.8 乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾B.B.聚合聚合 11.8 11.8 乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾(2)(2)卡宾卡宾 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾(Carbene)碳烯：碳烯：单线态单线态两未成键电子配对，占据同一轨道，能量高；两未成键电子配对，占据同一轨道，能量高；三线态三线态两未成键电子分占轨道，自旋平行，能量低。两未成键电子分占轨道，自旋平行，能量低。卡宾的结构卡宾的结构 11.8 11.8 乙烯酮乙烯
35、酮 卡宾卡宾 由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，缺电子，具有亲由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，缺电子，具有亲电性，可与电性，可与C=C、CC发生亲电加成反应，生成三元小环：发生亲电加成反应，生成三元小环：卡宾还可与烷烃反应卡宾还可与烷烃反应(插入反应插入反应)：11.8 11.8 乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾11.9 11.9 醌醌醌醌11.9.1 11.9.1 醌的制法醌的制法醌的制法醌的制法(1)(1)由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备 (2)(2)由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备 (3)(3)由其它方法制备由其它方法制备由其它方法
36、制备由其它方法制备 11.9.3 11.9.3 醌的化学性质醌的化学性质醌的化学性质醌的化学性质(1)(1)还原还原还原还原(2)(2)加成反应加成反应加成反应加成反应醌的制法及醌的制法及化学性质化学性质第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌11.9 11.9 醌醌 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的：醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的：醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。11.9 11.9 醌醌11.9.1 醌的制法醌的制法(1)(1)由酚或芳胺氧化制备由酚或芳胺氧化制备 11.9 11.9 醌醌(2)(2)由芳烃氧化制备由芳烃氧化制备 (3)(3)由
37、其它方法制备由其它方法制备 11.9 11.9 醌醌11.9.3 醌的化学性质醌的化学性质(1)(1)还原还原 11.9 11.9 醌醌(2)(2)加成反应加成反应 1,4-1,4-加成加成 11.9 11.9 醌醌碳碳双键加成碳碳双键加成 双烯合成双烯合成 综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。11.9 11.9 醌醌本章重点本章重点羰羰基基上上亲亲核核加加成成反反应应（加加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX、BrCH2COOC2H5等）等）羟醛缩合反应、碘仿反应及羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应反应醛与醛与Tollens及及Fehllings的反应的反应羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应水解、酯化、脱水同时进行：水解、酯化、脱水同时进行：遇酸或碱分解Mannich反应的机理一般认为是：反应的机理一般认为是：亚铵离子亚铵离子