第9章--化工醛和酮.ppt

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1、9.1 醛、酮的分类和命名醛、酮的分类和命名9.1.1 分类分类1 9.1.2 命名 1 1、习惯命名法、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母母，表明。紧接着醛基的碳原子为表明。紧接着醛基的碳原子为碳碳原子，其次的为原子，其次的为碳原子碳原子，依此类推。例如：，依此类推。例如：乙醛 丙烯醛 -氯丙醛2 酮类按羰基所连的两个烃基来命名酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚与醚相似相似)。例如：。例如：甲基乙基酮 甲基乙烯基酮 甲基-氯乙基酮32 2、IUPACIUPAC命名法：命

2、名法：选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为编号。醛基因处在链端，因此编号总为1 1。酮羰基的。酮羰基的位置要标出位置要标出(个别例外个别例外)。2-甲基丙醛 丁酮 2-甲基-3-戊酮4n命名从最靠近羰基的一侧给主链编号，将其余取命名从最靠近羰基的一侧给主链编号，将其余取代基的位置、数目、名称及羰基的位置写在母体代基的位置、数目、名称及羰基的位置写在母体名前，另外，取代基的位置有时亦可用希腊字母名前，另外，取代基的位置有时亦可用希腊字母、等等表示。表示。3苯基丙烯醛苯基丙烯醛 苯基丙烯醛苯基丙烯醛5与不饱和

3、醇的命名相似，一般称与不饱和醇的命名相似，一般称“X烯（炔）醛酮烯（炔）醛酮”，双键及酮羰基的位置也要表示出来。如：，双键及酮羰基的位置也要表示出来。如：3丁烯醛丁烯醛 丁烯醛丁烯醛由于醛基总是在碳链的一端，是由于醛基总是在碳链的一端，是1位，无须标明位置。位，无须标明位置。4戊烯戊烯2酮酮需要注意的是，表示方法要统一，不要数字和希腊字母混用。需要注意的是，表示方法要统一，不要数字和希腊字母混用。不饱和醛酮（含双键、叁键官能团）不饱和醛酮（含双键、叁键官能团）6系统命名法n脂环醛酮和芳香醛酮脂环醛酮和芳香醛酮n命名时一般以脂环和芳香烃基为取代基。命名时一般以脂环和芳香烃基为取代基。n除习惯法和

4、系统法命名外，部分醛酮也常用俗名。除习惯法和系统法命名外，部分醛酮也常用俗名。环己酮环己酮环己酮环己酮1 1环己基环己基环己基环己基2 2丙酮丙酮丙酮丙酮1 1苯基苯基苯基苯基1 1乙酮乙酮乙酮乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮习惯法命名：习惯法命名：习惯法命名：习惯法命名：苯基甲基酮苯基甲基酮苯基甲基酮苯基甲基酮巴豆醛巴豆醛巴豆醛巴豆醛肉桂醛肉桂醛肉桂醛肉桂醛7系统法命名练习系统法命名练习4甲基甲基2丙正基戊醛丙正基戊醛4甲基甲基3乙基乙基2,6庚二酮庚二酮4 4甲氧基苯乙酮甲氧基苯乙酮甲氧基苯乙酮甲氧基苯乙酮2 2羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛水杨醛水杨醛水杨醛水杨醛89.2 羰基的结

5、构羰基的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。羰基的结构。C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。部分正电荷。99.3 醛酮的物理性质醛酮的物理性质9.4 醛酮的化学性质醛酮的化学性质n醛酮分子中都含有羰基，故它们的化学性质有相似的地方，醛酮分子中都含有羰基，故它们的化学性质有相似的地方，如都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基又有区别，

6、如都可发生亲核加成反应；但醛和酮中的羰基又有区别，它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。它们的性质也有不同，如醛易被氧化，而酮不易被氧化。醛酮可发生的反应有：醛酮可发生的反应有：亲核加成反应亲核加成反应氧化反应氧化反应还原反应还原反应卤代反应卤代反应碘仿反应碘仿反应羟醛缩合羟醛缩合H反应反应10n亲核加成反应机理亲核加成反应机理 9.4.1 羰基上的亲核加成羰基上的亲核加成l甲醛甲醛 乙醛乙醛 脂肪醛脂肪醛 苯甲醛苯甲醛 丙酮丙酮 环戊酮环戊酮 脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮 苯乙酮苯乙酮 芳基烷基酮芳基烷基酮 二苯甲酮二苯甲酮 醛酮反应的活性醛酮反应的活性：脂肪醛：脂肪醛 芳香醛芳香醛

7、 脂肪甲基酮脂肪甲基酮 环酮环酮 芳香甲基酮芳香甲基酮11(1)加加HCN 反应可逆反应可逆 少量碱存在则加速反应少量碱存在则加速反应(注意：碱的存在并不能注意：碱的存在并不能改变平衡常数改变平衡常数)氧负离子中间体氧负离子中间体氧负离子中间体氧负离子中间体 羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈12 反应应用范围反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮八碳以下环酮,ArCOR和和ArCOAr难反难反应。应。不不同结构的醛酮对同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理性受电子效应和空间效应两种因素的

8、影响，并与反应机理有密切的关系。有密切的关系。反应的决定速度步骤是反应的决定速度步骤是CN向羰基碳原子的进攻向羰基碳原子的进攻羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响13(2)加加NaHSO3饱和溶液饱和溶液 亚硫酸氢钠的饱和溶液亚硫酸氢钠的饱和溶液(40%)和醛、酮作用，很快生成和醛、酮作用，很快生成白色沉淀白色沉淀(-羟基磺酸钠羟基磺酸钠)，在酸或碱存在下水解为原来，在酸或碱存在下水解为原来的醛、酮，因此的醛、酮，因此该反应可用来分离提纯某些醛、酮。该反应可用来分离提纯某些醛、酮。反应活性：反应活性：甲醛乙醛丙醛丙酮丁酮甲醛乙醛丙醛丙酮丁酮反应范围：反应

9、范围：醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮醛或脂肪族甲基酮及八个碳以下的环酮 (与与HCN相相 同同)。14 (3)与醇的加成与醇的加成 (a)半缩醛和缩醛半缩醛和缩醛醛在醛在HCl气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一气或无水强酸催化下，与等摩尔的醇反应形成一种加成产物，叫半缩醛：种加成产物，叫半缩醛：半半缩缩醛醛可可看看成成是是-羟羟基基醚醚，开开链链半半缩缩醛醛一一般般不不稳稳定定，但但环环状状半半缩缩醛醛可可被被分分离离出出来：来：15半半缩缩醛醛可可进进一一步步与与醇醇在在HCl气气或或无无水水强强酸酸催催化化下下，脱脱去去一分子水，生成缩醛：一分子水，生成缩醛：为为了了使使平平衡

10、衡向向生生成成缩缩醛醛的的方方向向移移动动，必必须须使使用用过过量的醇或从反应体系中把水蒸出。量的醇或从反应体系中把水蒸出。16生成缩醛的反应是生成缩醛的反应是SN1历程历程：17 缩缩醛醛对对碱碱、氧氧化化剂剂、还还原原剂剂都都比比较较稳稳定定，但但若若用用稀稀酸酸处处理理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立刻转化为醛和醇。(b)缩酮的生成缩酮的生成 酮也可以在干酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：18

11、酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：19由于由于缩醛或缩酮缩醛或缩酮都对碱、氧化剂、还原剂都对碱、氧化剂、还原剂稳定稳定，因此常常，因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。例如：水解脱掉保护基。例如：20n完成此反应若直接氧化，由于醛基的还原性更强，若醇完成此反应若直接氧化，由于醛基的还原性更强，若醇的部分被氧化，则醛必定也被氧化，因此在进行氧化反的部分被氧化，则醛必定也被氧化，因此在进行氧化反应时须先保护醛基，应时须先保护醛基，n用生成缩醛酮的方法，可保护醛基或酮基不被

12、氧化或还原，用生成缩醛酮的方法，可保护醛基或酮基不被氧化或还原，待反应完成后，在酸性条件下水解，就得到醛基或酮基仍待反应完成后，在酸性条件下水解，就得到醛基或酮基仍保留的氧化或还原产物。保留的氧化或还原产物。例例：21n（4）与格氏试剂的反应）与格氏试剂的反应n格氏试剂中的烷基碳带有负电荷，具有很强的亲核性，格氏试剂中的烷基碳带有负电荷，具有很强的亲核性，可与所有的醛酮发生亲核加成反应，水解后得到醇，除可与所有的醛酮发生亲核加成反应，水解后得到醇，除甲醇外，任意结构的醇均可用此法制备。甲醇外，任意结构的醇均可用此法制备。n制伯醇制伯醇 格氏试剂与甲醛反应，可增加一个碳。格氏试剂与甲醛反应，可增

13、加一个碳。制仲醇制仲醇制仲醇制仲醇 格氏试剂与醛（除甲醛外）反应，得仲醇。格氏试剂与醛（除甲醛外）反应，得仲醇。格氏试剂与醛（除甲醛外）反应，得仲醇。格氏试剂与醛（除甲醛外）反应，得仲醇。22n制叔醇制叔醇 格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应n例例:制备制备2-甲基甲基-2-丁醇和丁醇和1-甲基环己醇。甲基环己醇。23练习练习由苯及甲苯合成由苯及甲苯合成24(5)加氨衍生物加氨衍生物 氨的衍生物氨的衍生物(NH2Y)象羟氨象羟氨(NH2OH)、肼肼(NH2NH2)、氨基脲氨基脲(NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂和醛、酮的羰基发

14、生亲核加成反应。反应是可逆的。和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是可逆的。机理：机理：25反反应应中中使使用用弱弱酸酸催催化化剂剂,一一般般pH=5-6。若若使使用用酸酸性性太太强强的的酸酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。从总的结果看，相当于在从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。水，所以也称为缩合反应。所得产物分别叫：肟 腙 苯腙 缩氨基脲26醛醛、酮酮和和一一级级胺胺(NH2R)的的加加成成物物叫叫亚亚胺胺，又又叫叫西西佛佛碱碱(Schif

15、fs base)。一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。西佛碱西佛碱:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以 可用来保护醛基。可用来保护醛基。(2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级 胺。因此，是制备二级胺的好方法。胺。因此，是制备二级胺的好方法。醛、酮和氨醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。本身反应，很难得到稳定的产物。27甲甲醛醛和和NH3的的反反应应是是一一个个例例外外，它它首首先先生生成成极极不不稳稳定定的的甲甲醛醛氨氨,

16、然然后后再再失失水水聚聚合合，生生成成六六亚亚甲甲基基四四胺胺，或或称称乌乌洛洛托托品品(urotropine)。六六亚亚甲甲基基四四胺胺是是结结晶晶状状固固体体，它它可可用用作作尿尿的的防防腐剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。腐剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。28n(a).与胺作用生成希夫碱与胺作用生成希夫碱（Schiff base）n脂肪醛与伯胺形成的希夫碱不稳定，容易聚合成脂肪醛与伯胺形成的希夫碱不稳定，容易聚合成复杂的化合物。复杂的化合物。芳香醛与伯胺形成的希夫碱较稳芳香醛与伯胺形成的希夫碱较稳定，不易聚合，并可与金属形成一层络合物膜，定，不易聚合，并可与金属形成一层络合物膜，可

17、防止金属容器对油产品的氧化起催化作用，所可防止金属容器对油产品的氧化起催化作用，所以，以，某些芳香族希夫碱可用作金属钝化剂。某些芳香族希夫碱可用作金属钝化剂。希夫碱希夫碱只有伯胺可发生此反应。只有伯胺可发生此反应。只有伯胺可发生此反应。只有伯胺可发生此反应。29n(b).与羟胺（与羟胺（H2N-OH）作用生成肟）作用生成肟n生成的肟是白色沉淀，具有固定的熔点，可用于醛的结生成的肟是白色沉淀，具有固定的熔点，可用于醛的结构的测定，也是重要的工业制备反应构的测定，也是重要的工业制备反应。环己酮肟环己酮肟30n(c).与肼、苯肼、与肼、苯肼、2,4二硝基苯肼反应二硝基苯肼反应n醛酮与醛酮与肼、苯肼、

18、肼、苯肼、2,4二硝基苯肼二硝基苯肼反应生成的化合物分反应生成的化合物分别叫做别叫做腙、苯腙、腙、苯腙、2,4二硝基苯腙二硝基苯腙。生成的化合物多为。生成的化合物多为不溶性晶体，可用于醛酮的定性鉴别。有固定的熔点，不溶性晶体，可用于醛酮的定性鉴别。有固定的熔点，通过对比已知结构的熔点数据可确定醛酮的结构。通过对比已知结构的熔点数据可确定醛酮的结构。31n生成的生成的2,4二硝基苯腙的黄色结晶，利用此性质可鉴定醛酮二硝基苯腙的黄色结晶，利用此性质可鉴定醛酮羰基羰基的存在。的存在。32与氨的衍生物的反应与氨的衍生物的反应n(d).与氨基脲的反应与氨基脲的反应n醛酮与氨基脲反应生成缩氨基脲。醛酮与氨

19、基脲反应生成缩氨基脲。n生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。33与氨的衍生物的反应n以上四类反应的产物多为不溶性晶体，具有精以上四类反应的产物多为不溶性晶体，具有精确的熔点，而醛酮的结构不同，相应产物的熔确的熔点，而醛酮的结构不同，相应产物的熔点也不同。据此点也不同。据此，可用于醛酮的鉴别。，可用于醛酮的鉴别。n2,4二硝基苯腙二硝基苯腙大都是大都是黄色沉淀黄色沉淀，肟和缩氨脲肟和缩氨脲都是白色的结晶沉淀。都是白色的结晶沉淀。n以上产物在酸性条件下易水解，生成原来的醛以上产物在酸性条件下易水解，生成原来的醛酮，故也可用于醛酮的分离和提纯。其中应用酮，

20、故也可用于醛酮的分离和提纯。其中应用较多较为重要是较多较为重要是羟胺、氨基脲和羟胺、氨基脲和2,4二硝基苯二硝基苯肼肼，反应生成的，反应生成的肟、缩氨脲和肟、缩氨脲和2,4二硝基苯腙二硝基苯腙的结晶好、收率高、易提纯，并有固定的熔点，的结晶好、收率高、易提纯，并有固定的熔点，通过核对标准熔点，即可推知醛酮的结构。通过核对标准熔点，即可推知醛酮的结构。34乙醛在稀碱催化下的反应历程：乙醛在稀碱催化下的反应历程：9.4.2 -H的卤代反应的卤代反应n（1）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应35酮的缩合反应酮的缩合反应酮酮在在同同样样的的条条件件下下，也也可可发发生生缩缩合合反反应应形形成成-羟羟基基酮酮，

21、但但反反应的平衡大大偏向于反应物一方：应的平衡大大偏向于反应物一方：如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。例例如如将将生生成成的的缩缩合合产产物物-羟羟基基酮酮不不断断由由平平衡衡体体系系中中移移去去，则则可可使使丙丙酮酮大大部部分分转转化化为为-羟羟基基酮酮；也也可可将将-羟羟基基酮酮在在少少量量碘碘催催化化下下，蒸蒸馏馏、脱脱水水生生成成,-不不饱饱和和酮酮，这这个个脱脱水水反反应应是是不不可可逆逆的的，因此能使平衡向右移动。因此能使平衡向右移动。36 (2)交叉的羟醛缩合交叉的羟醛缩合(Claisen-Schmid

22、t反应反应)如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有-氢原子，则可得氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含一个反应物含-氢，而另一个氢，而另一个反应物不含反应物不含-氢氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如：，这时可得到产率较高的单一产物。例如：不含不含-氢的芳醛与含氢的芳醛与含-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应反应37(3)Perkin反应芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的

23、反应，产物是是,-不饱和芳香酸：不饱和芳香酸：38(4)卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应醛醛、酮酮在在碱碱催催化化下下，其其-碳碳上上的的氢氢可可以以被被卤卤素素取取代代，生生成成卤代醛卤代醛(酮酮)。39n反应虽表现为卤代，但实际上是加成反应机理。参与反反应虽表现为卤代，但实际上是加成反应机理。参与反应的是醛酮的烯醇式互变异构体和卤素歧化成的次卤酸应的是醛酮的烯醇式互变异构体和卤素歧化成的次卤酸间的加成反应。间的加成反应。卤仿卤仿卤仿卤仿n 具有具有甲基的酮、乙醛及氧化后可得到甲基酮结构甲基的酮、乙醛及氧化后可得到甲基酮结构的醇，在碱性条件下，进行卤代反应，反应多生成三卤的醇，在碱性条件下，进行

24、卤代反应，反应多生成三卤代物，而三卤代物在碱性溶液中不稳定，分解为三卤甲代物，而三卤代物在碱性溶液中不稳定，分解为三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。由于反应生成了卤仿，所以称为烷（卤仿）和羧酸盐。由于反应生成了卤仿，所以称为卤仿反应卤仿反应。40n在卤仿反应中如用的是在卤仿反应中如用的是碘的碘的NaOH溶液溶液（NaOI），来反），来反应，则称为应，则称为“碘仿反应碘仿反应”，生成的碘仿（，生成的碘仿（CHI3）是不溶）是不溶于水的于水的黄色结晶黄色结晶，熔点，熔点119。如：。如：n利用碘仿反应可以利用碘仿反应可以鉴别鉴别以下结构：乙醛、甲基酮和羟基以下结构：乙醛、甲基酮和羟基在位的仲醇。在位的仲醇

25、。R R可以是：可以是：可以是：可以是：氢、烷基氢、烷基、芳基、芳基中的任何结构。中的任何结构。中的任何结构。中的任何结构。41注注意意：1.只只要要有有-氢氢就就能能发发生生-卤卤代代，且且在在碱碱性性条条件件下下会会把把所所有有-氢氢全全部部取取代代。但但若若不不是是甲甲基基酮酮，反反应应就就停停留留在卤代一步。在卤代一步。422.反应温度要低，一般在反应温度要低，一般在0C左右。较高的温度会使左右。较高的温度会使NaXO分解从而不能正常反应。分解从而不能正常反应。3.卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。酸。4.不对称的酮与卤素在碱性

26、条件下反应，酸性较强的不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的-氢优先氢优先 反应：反应：439.4.3 醛酮的氧化和还原醛酮的氧化和还原反应反应醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。用用Tollen试剂试剂Ag(NH3)2+氧化发生银镜反应氧化发生银镜反应(只氧化只氧化醛，不氧化酮醛，不氧化酮)。酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合

27、成意义。化成己二酸等具有合成意义。1.氧化氧化44n用用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮如苯甲醛如苯甲醛）。）。可可以用来鉴别醛酮或区别脂肪醛与芳香醛。以用来鉴别醛酮或区别脂肪醛与芳香醛。45托伦试剂与费林试剂的特点托伦试剂与费林试剂的特点n此两种试剂都是此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对弱氧化剂，只氧化醛基，对原结构中原结构中的的双键没有影响。双键没有影响。n托伦试剂可氧化脂肪醛和芳香醛；托伦试剂可氧化脂肪醛和芳香醛；而费林试剂只能氧而费林试剂只能氧化脂肪醛。化脂肪醛。n用此性质可区别脂

28、肪醛和芳香醛。用此性质可区别脂肪醛和芳香醛。n此外其他的氧化剂，如此外其他的氧化剂，如Ag2O、CrO3、KMnO4、H2O2、过、过氧酸等均可氧化醛。氧酸等均可氧化醛。n与醛相比酮不易氧化，在高温下被强氧化剂氧化成多种羧与醛相比酮不易氧化，在高温下被强氧化剂氧化成多种羧酸，产物复杂，无应用价值，通常我们认为酮不能被氧化。酸，产物复杂，无应用价值，通常我们认为酮不能被氧化。46n2.还原反应还原反应n（1）还原为醇）还原为醇n醛酮都能被还原，分别得到伯醇和仲醇。还原分醛酮都能被还原，分别得到伯醇和仲醇。还原分为催化氢化和金属氢化物还原两种方法。为催化氢化和金属氢化物还原两种方法。n在实验室中常

29、用金属氢化物作还原剂，还原效果很好，在实验室中常用金属氢化物作还原剂，还原效果很好，这类试剂有：四氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝异丙这类试剂有：四氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝异丙醇等。醇等。47还原为醇nA.LiAlH4是一种强还原剂，遇水发生激烈反应，是一种强还原剂，遇水发生激烈反应，必须在无水条件下进行反应。必须在无水条件下进行反应。nLiAlH4除可还原醛酮外，还能还原羧酸等难还原除可还原醛酮外，还能还原羧酸等难还原的多种有机物，收率很好。但的多种有机物，收率很好。但LiAlH4不能还原碳不能还原碳碳双键和碳碳叁键。碳双键和碳碳叁键。如：如：90%48还原为醇nB.NaBH4是另一种常用的

30、还原剂，反应活性是另一种常用的还原剂，反应活性较较LiAlH4弱，只能还原醛酮，不能还原羧酸。弱，只能还原醛酮，不能还原羧酸。n此还原剂同四氢化铝锂一样是一种高选择性的还此还原剂同四氢化铝锂一样是一种高选择性的还原剂，若分子中含有双键或叁键，双键和叁键不原剂，若分子中含有双键或叁键，双键和叁键不会被还原。除此之外，会被还原。除此之外，NaBH4在水和醇中较为稳在水和醇中较为稳定，还原反应可在水或醇溶液中进行反应。定，还原反应可在水或醇溶液中进行反应。49n（2）.还原为亚甲基还原为亚甲基n在酸性或碱性条件下，用适当的还原剂。可将羰在酸性或碱性条件下，用适当的还原剂。可将羰基还原为亚甲基。基还原

31、为亚甲基。nA.克莱门森还原克莱门森还原n在酸性条件下，醛酮用在酸性条件下，醛酮用Zn-Hg齐齐/浓浓HCl还原，加还原，加热反应，可将羰基直接还原为亚基，此是由克莱热反应，可将羰基直接还原为亚基，此是由克莱门森发现的，就被称为克莱门森还原。门森发现的，就被称为克莱门森还原。50克莱门森还原n此多用来制备长链烷基苯。如：制备正丙苯。此多用来制备长链烷基苯。如：制备正丙苯。n若采用傅氏烷基化反应，则是亲电取代反应，有正碳离子若采用傅氏烷基化反应，则是亲电取代反应，有正碳离子中间体产生，反应特点是会发生重排。中间体产生，反应特点是会发生重排。n所以制正丙苯就采用以下的方法。所以制正丙苯就采用以下的

32、方法。51nB.乌尔夫乌尔夫凯惜纳凯惜纳黄鸣龙还原黄鸣龙还原n克莱门森还原采用强酸性条件，则在酸性条件下不稳定的克莱门森还原采用强酸性条件，则在酸性条件下不稳定的醛酮，不能使用克莱门森还原反应。醛酮，不能使用克莱门森还原反应。n此时可采用乌尔夫此时可采用乌尔夫凯惜纳还原反应。凯惜纳还原反应。n此法是先将醛酮与无水肼反应生成腙，然后与此法是先将醛酮与无水肼反应生成腙，然后与KOH一起一起置于封管中（高压）加热，使之分解，羰基就被还原为置于封管中（高压）加热，使之分解，羰基就被还原为亚亚甲基甲基。乌尔夫乌尔夫乌尔夫乌尔夫凯惜纳反应凯惜纳反应凯惜纳反应凯惜纳反应52黄鸣龙还原n我国化学家黄鸣龙对此法

33、进行了改进，他将醛酮我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，他将醛酮与与KOH、NaOH及及85%的水合肼混合后在一种高的水合肼混合后在一种高沸点溶剂沸点溶剂(如二甘醇、三甘醇如二甘醇、三甘醇)中回流加热生成腙。中回流加热生成腙。n然后加热蒸出过量的水合肼。然后加热蒸出过量的水合肼。n继续加热使腙分解，放出氮气，羰基则被还原为继续加热使腙分解，放出氮气，羰基则被还原为亚甲基。经过改进的这一反应就称为亚甲基。经过改进的这一反应就称为乌尔夫乌尔夫凯凯惜纳惜纳黄鸣龙还原。黄鸣龙还原。n黄鸣龙还原黄鸣龙还原不需使用价格昂贵并难以制备的无水不需使用价格昂贵并难以制备的无水肼，反应可在常压下反应，大大提高了反应

34、的速肼，反应可在常压下反应，大大提高了反应的速率，增加了反应的产率。率，增加了反应的产率。533.醛的歧化反应醛的歧化反应n不含不含H的醛的醛（如（如:甲醛、苯甲醛、甲醛、苯甲醛、2,2二甲基二甲基丙醛等）在浓碱的作用下，发生自身的氧化还原丙醛等）在浓碱的作用下，发生自身的氧化还原反应，一分子醛被氧化成，另一分子醛被还原成反应，一分子醛被氧化成，另一分子醛被还原成醇，此反应称为歧化反应，又称醇，此反应称为歧化反应，又称康尼查罗反应康尼查罗反应（Cannizaro reaction）。）。n两种不同的不含两种不同的不含H的醛可发生交叉歧化反应，生成多种的醛可发生交叉歧化反应，生成多种产物，分离困

35、难，但如果是甲醛与另一种不含产物，分离困难，但如果是甲醛与另一种不含H的醛进的醛进行交叉歧化反应，由于行交叉歧化反应，由于甲醛甲醛有较强的还原性，总是被氧化，有较强的还原性，总是被氧化，另一种醛被还原。另一种醛被还原。54n工业上用此反应制备季戊四醇。以工业上用此反应制备季戊四醇。以HCHO和和CH3CHO为为原料进行交叉羟醛缩合和交叉歧化反应，最后得到季戊四原料进行交叉羟醛缩合和交叉歧化反应，最后得到季戊四醇。醇。季戊四醇四硝酸酯季戊四醇四硝酸酯559.5 醛酮的制法醛酮的制法n9.5.1 含含H的醇的氧化的醇的氧化n1.H氧化氧化 常用氧化剂常用氧化剂：K2CrO7、KMnO4n用此法生产

36、醛时，产物醛的还原性比醇更强，反应一般用此法生产醛时，产物醛的还原性比醇更强，反应一般不能停留在醛这一步。此法吸适合制备小分子、低沸点不能停留在醛这一步。此法吸适合制备小分子、低沸点醛，使生成的醛脱离反应体系，才得到醛。醛，使生成的醛脱离反应体系，才得到醛。由仲醇氧化制得的酮由仲醇氧化制得的酮不易氧化，此法更适不易氧化，此法更适宜制备酮。宜制备酮。56n2.催化脱氢催化脱氢n此法是工业上常用的方法，常用的催化剂有：此法是工业上常用的方法，常用的催化剂有：Ni、Cr、Cu、Ag、ZnO等。等。n此反应是吸热反此反应是吸热反应，工业上常在应，工业上常在反应时通入空气，反应时通入空气，使脱去的使脱去

37、的H2与与O2反应放热，而反应放热，而使反应可以继续使反应可以继续进行。进行。57n9.5.2 由炔制备由炔制备（炔烃水合、（炔烃水合、HgSO4催化）催化）58n9.5.3 烯烃氧化烯烃氧化 （双键、（双键、H氧化氧化）59n9.5.4 傅氏酰基化反应傅氏酰基化反应n制备芳香酮，常用的酰化试剂：制备芳香酮，常用的酰化试剂：酰氯、酸酐酰氯、酸酐。n在此反应中也可用酸酐代替酰氯做酰化试剂。在此反应中也可用酸酐代替酰氯做酰化试剂。60n9.5.6 同碳二卤代物水解同碳二卤代物水解n由于芳烃的由于芳烃的H易卤代，而苄基型卤代烃又易水易卤代，而苄基型卤代烃又易水解，所以此法是制备芳香醛、芳香酮较好的方法。解，所以此法是制备芳香醛、芳香酮较好的方法。n除上述方法外，还有除上述方法外，还有乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法、乙酰乙酰丙酮合成法丙酮合成法、异丙醇铝丙酮催化交换法异丙醇铝丙酮催化交换法等方法。等方法。61作业（作业（P299P299）9 9、1010、11(11(注意注意第第3 3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）1414第第9 9章章 酮和醛酮和醛62