第11章 醛、酮和醌.ppt

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1、第十一章第十一章 醛、酮和醌醛、酮和醌11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 普通命名法普通命名法11.1.2 系统命名法系统命名法11.2 醛和酮的结构醛和酮的结构11.3 醛和酮的制法（自学）醛和酮的制法（自学）11.3.1醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成(1)低级伯醇和仲醇的催化脱氢低级伯醇和仲醇的催化脱氢(2)(2)羰基合成羰基合成(3)(3)烷基苯的氧化烷基苯的氧化11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化11.3.3 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原11.3.4 芳环的酰基化芳环的酰基化11.4 醛和酮的物理性质（自学）醛和酮的物理性质（自学）11.5 醛和酮的波谱性质

2、（自学）醛和酮的波谱性质（自学）11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性羰基的反应活性11.6.2 羰基的亲核加成羰基的亲核加成(1)与水加成与水加成(2)与醇加成与醇加成(3)与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠的加的加成成(4)与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成(5)与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成(6)与与 Wittig 试剂加成试剂加成(7)与氨及其衍生物的加成缩合反应与氨及其衍生物的加成缩合反应11.6.3 氢原子的反应氢原子的反应(1)氢的酸性氢的酸性(2)卤化反应卤化反应(3)缩合反应缩合反应(a)羟醛缩合羟醛缩合(b)ClaisonSchmidt 缩合反应

3、缩合反应(c)Perkin 反应反应(d)Mannich 反应反应11.6.4 氧化和还原氧化和还原(1)氧化反应氧化反应(a)与与Tollens 试剂的反应试剂的反应(b)Fehling 试剂试剂(c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用(2)还原反应还原反应(a)催化加氢催化加氢(b)用金属氢化物还原用金属氢化物还原(c)Clemmensen 还原法还原法(d)WolffKishner 反应反应(3)Cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应)羰基羰基 (carbonyl group)CHO醛基醛基酮基酮基醌醌(quinone),不饱和不饱和双羰基化合物双羰基化合物“醌式构造醌式构造”脂

4、肪醛和酮、脂肪醛和酮、芳香醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮脂环酮饱和醛和酮、饱和醛和酮、不不饱和醛和酮饱和醛和酮一元醛和酮、一元醛和酮、二元醛和酮二元醛和酮 醛和酮醛和酮的分类的分类甲醛甲醛(formaldehyde)醛醛酮酮(aldehyde)(ketone)酮：酮：以甲酮作母体，以甲酮作母体，“甲甲”字可省略字可省略二苯甲酮二苯甲酮(benzophenone)11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名11.1.1 普通命名法普通命名法 醛：醛：“烃基烃基”醛醛正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛(benzaldehyde)甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮甲乙酮甲乙酮11.1.2 系统命名法系统命名法与醇的命

5、名不同的是：与醇的命名不同的是：选择含有羰基的选择含有羰基的最长最长的碳链作为主链。的碳链作为主链。从醛基或从醛基或靠近靠近羰基一端编号。醛基的位次羰基一端编号。醛基的位次 为为1 1，可不标，可不标，酮酮中的羰基位次中的羰基位次要标明要标明。5甲基甲基3乙基乙基辛醛辛醛(3-ethyl-5-methyloctanal)4甲基甲基3己酮己酮(4-methyl-3-hexanone)英文命名英文命名醛：烷烃名称的词尾醛：烷烃名称的词尾“e”“al”；酮：酮：“e”“one”2丁烯丁烯醛醛(巴豆醛巴豆醛)不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。一端编号。2,3二

6、甲基二甲基4戊烯醛戊烯醛 命名芳香族的醛和酮，把命名芳香族的醛和酮，把芳基芳基看成看成 取代基。取代基。3甲基甲基4己烯己烯2酮酮苯甲苯甲醛醛1苯基苯基1丙丙酮酮(1-phenyl-1-propanone)脂脂环环族醛和酮的命名：羰基在环内的族醛和酮的命名：羰基在环内的“环某酮环某酮”；羰基在；羰基在环外环外的的环作为环作为 取代基。取代基。3甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛4 4甲基甲基环己环己酮酮11.2 醛和酮的结构醛和酮的结构图图 11.1 醛分子的结构醛分子的结构图图11.2 甲醛分子的结构甲醛分子的结构A B电子离域电子离域乙醛乙醛(acetaldehyde)丙酮丙酮(acetone)

7、图图11.2 乙醛和丙酮乙醛和丙酮的球棍模型的球棍模型 偶极矩偶极矩=(7.7 9.7)1030C.m羰基的碳原子是羰基的碳原子是sp2杂化杂化键的形成键的形成羰基的几何构型羰基的几何构型键的形成键的形成羰基的极性羰基的极性GattermannKoch 反应：反应：芳烃芳烃 Lewis酸催化酸催化 CO+HCl 醛醛对位取代为对位取代为主要产物主要产物11.4 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质状态：状态：气体：甲醛；液体：气体：甲醛；液体：C12以下的脂肪醛；以下的脂肪醛；固体：高级的醛和酮固体：高级的醛和酮芳醛或芳酮为固体芳醛或芳酮为固体沸点：醇沸点：醇 醛、酮醛、酮 烃和醚烃和醚羰基具有极

8、性，但不能形成分子间的氢键羰基具有极性，但不能形成分子间的氢键溶解度：低级的醛、酮溶于水；溶解度：低级的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水芳醛、芳酮微或不溶于水醛和酮能醛和酮能与水形成与水形成氢键氢键11.5 醛和酮的波谱性质醛和酮的波谱性质羰基的红外光谱的特征吸收：羰基的红外光谱的特征吸收：醛醛 1740 1690 cm-1酮酮 1750 1680 cm-1 1780 1630 cm-1(s)伸缩振动伸缩振动11.6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位：醛和酮的反应部位：亲核加成反应亲核加成反应氧化还原反应氧化还原反应-氢的反应氢的反应11.6.1 羰基的反应活性羰基的反应

9、活性羰基上的亲核加成反应：羰基上的亲核加成反应：Nu:OH,H,R3C,H2O,NH3,ROH C:sp2 sp3 Nu:从从的上方或下方进攻的上方或下方进攻11.6.2 羰基的亲核加成羰基的亲核加成(1)与水加成与水加成同碳二醇同碳二醇(geminal diol)水合物水合物(hydrate)K=RCH(OH)2RCHO H2OK水合水合22000 41 1.8 102 4.1 103 2.5 105反应活依次性降低反应活依次性降低 影响反应活性的因素影响反应活性的因素(a)烃基的电子效应烃基的电子效应烷基的给电效应使羰基稳定，烷基的给电效应使羰基稳定，降低反应活性；降低反应活性；取代基的吸

10、电效应活化羰基，取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。提高反应活性。(b)烃基的空间效应烃基的空间效应产物中基团的拥挤程度增大。产物中基团的拥挤程度增大。R:H CH3 C(CH3)3空间效应依次增大空间效应依次增大C:sp2 sp3,键角：键角：120 109.5 乙醛乙醛Nu:Nu:丙酮丙酮图图11.7 亲核加成反应中的烷基的空间效应亲核加成反应中的烷基的空间效应(2)与醇加成与醇加成 醛或酮与醇醛或酮与醇 无水无水氯化氢或无水氯化氢或无水强酸强酸为催化剂为催化剂半缩醛半缩醛 (hemiacetal)或或半缩酮半缩酮 (hemiketal)半缩醛半缩醛(不稳定）不稳定）缩醛缩醛苯甲醛缩苯

11、甲醛缩 二乙醇二乙醇(60%)环状的半缩醛比较稳定：环状的半缩醛比较稳定：缩醛缩醛(酮酮)与醚的性质相似，但在稀酸中与醚的性质相似，但在稀酸中易水解：易水解：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基：亲核原子亲核原子(3)与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠加加成成 RCHO 和和 CH3COR NaHSO3 加成加成 生成生成羟基磺酸钠：羟基磺酸钠：所有的醛、脂肪族甲基酮和所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个个C以下以下 的环酮均能发生该反应的环酮均能发生该反应 羟基磺酸钠在饱和的羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中溶液中 为结晶。由此可用于鉴定为结晶。由此可用于鉴定反应特点：反应特点

12、：该反应是可逆反应该反应是可逆反应 产品经稀酸或稀碱处理，产品经稀酸或稀碱处理，可除去可除去NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和酮和8个个C以下环酮的分离、提纯以下环酮的分离、提纯胡椒醛的提纯：胡椒醛的提纯：(4)与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮醛、甲基酮和脂环酮与与HCN作用，生成作用，生成羟基腈羟基腈(氰醇氰醇):反应机理：反应机理：反应特点：反应特点：碱催化反应碱催化反应 CC键键形成形成 CN的引入：的引入：CNCOOH,NH2甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(90%)有机玻璃：有机玻璃：聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(5)与金属有机试剂的

13、加成与金属有机试剂的加成Grignard试剂试剂 有机锂试剂有机锂试剂 炔钠炔钠 加成加成 水解水解 醇醇二叔丁基酮二叔丁基酮 三叔丁基甲醇三叔丁基甲醇Reformasky反应反应 溴代羧酸酯溴代羧酸酯 Zn烃氧基卤化锌烃氧基卤化锌水解水解羟基酯羟基酯反应机理：反应机理：反应特点：反应特点：RZnBr RMgBr，不与不与酯酯基反应基反应 羟基酯易脱水羟基酯易脱水和水解和水解 ，生成，生成 ,不饱和不饱和酸酸(6)与与 Wittig 试剂加成试剂加成 醛和酮与醛和酮与 叶立德叶立德(ylide)作用，作用，生成生成烯烃和三苯基氧烯烃和三苯基氧 ：叶立德叶立德 三苯基氧化膦三苯基氧化膦 Witt

14、ig 试剂：试剂：内内 盐盐Wittig 试剂的制备：试剂的制备：Ph3P作为亲核试剂，与卤代烃反应，作为亲核试剂，与卤代烃反应，生成季生成季 盐：盐：季季 盐盐RX:1，2 亲核取代反应亲核取代反应季季 盐在强碱的作用下，生成盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂：试剂：碱：碱：nBuLi,PhLiWittig反应机理：反应机理：Ph3P的制备：的制备：通过通过Wittig反应合成烯烃：反应合成烯烃：逆合成分析：逆合成分析：合成：合成：反应机理：反应机理：(7)醛和酮醛和酮与氨的衍生物的加成缩合与氨的衍生物的加成缩合：pH:45 羟胺羟胺 肟肟(hydroxylamine)(oxime)肼肼

15、 腙腙(hydrazine)(hydrazone)2,4二硝基苯肼二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙二硝基苯腙 氨基脲氨基脲 缩氨基脲缩氨基脲(semicarbazine)(半卡巴腙半卡巴腙)肟的立体异构：肟的立体异构：(Z)苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)苯甲醛肟苯甲醛肟 mp 35 mp 132醛和酮醛和酮与与伯胺伯胺的加成缩合的加成缩合：pH:45醇胺醇胺 N取代亚胺取代亚胺N甲基苯甲亚胺甲基苯甲亚胺(70%)11.6.3 氢原子的反应氢原子的反应(1)氢的酸性氢的酸性pKa乙醛乙醛 17丙酮丙酮 20 pKa甲烷甲烷 49乙烷乙烷 50 (I)(II)(2)卤化反应卤化反应氢原子氢原子酸或碱的催化酸

16、或碱的催化 卤代卤代卤代卤代醛或酮醛或酮反应机理：反应机理：碱催化碱催化酸催化：酸催化：卤仿反应卤仿反应甲基酮和具有甲基酮和具有X2+NaOH,三卤代物三卤代物结构的化合物结构的化合物,三卤代醛、三卤代醛、酮在酮在OH溶液中不稳定溶液中不稳定，分解为分解为羧酸盐、三卤甲烷羧酸盐、三卤甲烷(卤仿卤仿)：I2+NaOH CHI3 黄色结晶黄色结晶用于鉴定用于鉴定结构的化合物结构的化合物卤仿反应还用于制备某些羧酸：卤仿反应还用于制备某些羧酸：(3)缩合反应缩合反应(a)羟醛缩合羟醛缩合 (aldol condensation)两分子醛两分子醛 稀碱或稀酸稀碱或稀酸 缩合缩合 生成生成羟基醛羟基醛3羟

17、基丁醛羟基丁醛反应机理反应机理:第一步：碱夺取第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子氢，生成烯醇负离子第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生成 羟基醛羟基醛2乙基乙基3羟基己醛羟基己醛反应特点：反应特点：生成新的生成新的CC单键单键，同时引入两个官能团同时引入两个官能团除乙醛外，除乙醛外，均生成均生成 碳原子上带有支链碳原子上带有支链的化合物的化合物:2乙基乙基1己醇己醇 加成产物在微加成产物在微热热或酸催化下，发生分子内或酸催化下，发生分子内 脱水脱水,生成生成,不饱和醛：不饱和醛：2乙基乙基2

18、己烯醛己烯醛(c)Perkin 反应反应脂肪族酸酐脂肪族酸酐芳醛芳醛碱金属盐碱金属盐共热共热缩合反应缩合反应11.6.4 氧化和还原氧化和还原(1)氧化反应氧化反应 醛氢的活泼性醛氢的活泼性 醛与酮的差别醛与酮的差别弱氧化剂弱氧化剂(a)与与Tollens 试剂的反应试剂的反应 氢氧化银的氨溶液氢氧化银的氨溶液(b)Fehling 试剂试剂:CuSO4 和和 酒石酸钾钠酒石酸钾钠 碱溶液碱溶液反应特点：反应特点：不氧化双键或三键不氧化双键或三键(c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用醛醛KMnO4、CrO3羧酸羧酸酮酮小分子小分子纤维尼龙纤维尼龙66的原料的原料(2)还原反应还原反应醛醛酮酮H醇

19、或烃醇或烃(a)催化加氢催化加氢(b)用金属氢化物还原用金属氢化物还原NaBH4硼氢化钠硼氢化钠(sodium borohydride)LiAlH4氢化铝锂氢化铝锂(lithium aluminum hydride)用用NaBH4还原醛和酮：还原醛和酮：4,4二甲基二甲基2戊酮戊酮 4,4二甲基二甲基2戊醇戊醇 (85%)溶剂：溶剂：H2O,ROH用用LiAlH4还原醛和酮：还原醛和酮：反应机理：反应机理：溶剂溶剂:乙醚、乙醚、THF。LiAlH4 与与H2O反应猛烈。反应猛烈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。反应特点：反应特点：NaBH4 可还原醛、酮，不能还原可还原醛、酮，

20、不能还原 ,。LiAlH4不能还原、不能还原、，能还原醛、，能还原醛、，(c)Clemmensen 还原法还原法(d)WolffKishner 反应反应碱性条件碱性条件 高温高温高压高压肼肼羰基羰基亚甲基亚甲基黄鸣龙改进：黄鸣龙改进：肼的水溶液肼的水溶液 高沸点水溶性的溶剂高沸点水溶性的溶剂 二甘醇、三甘醇二甘醇、三甘醇(3)Cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应)自身的氧化还原反应自身的氧化还原反应不含不含氢的醛氢的醛 浓碱浓碱分子间发生两种性质相反的反应分子间发生两种性质相反的反应歧化反应歧化反应 (disproportionation)醛：醛：HCHO,R3CCHO,ArCHO反应特点反应特点:.原料廉价，反应时间短。原料廉价，反应时间短。.与与Clemmensen法互补法互补反应机理反应机理两次亲核加成两次亲核加成交错的交错的Cannizzaro 反应反应：季戊四醇季戊四醇