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1、第七章第七章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法Nuclear Magnetic Resonance SpectroscopyNuclear Magnetic Resonance SpectroscopyNuclear Magnetic Resonance SpectroscopyFor ShortFor ShortFor Short：NMRNMRNMR7.1核磁共振基本原理核磁共振基本原理1.NMR1.NMR简介简介简介简介 vv与与与与UV-UV-VisVis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMRNMR也属于也属于也属于也属于吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光
2、谱，只是研究，只是研究，只是研究，只是研究的对象是处于的对象是处于的对象是处于的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。vvNMRNMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子核原子核原子核对对对对射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射(Radio-frequency(Radio-frequencyRadiation)Radiation)的的的的吸收吸收吸收吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定，它是对各种有机和无
3、机物的成分、结构进行定，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。vv在在在在强磁场强磁场强磁场强磁场中，原子核发生中，原子核发生中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂自旋能级分裂自旋能级分裂(能级极小：在能级极小：在能级极小：在能级极小：在1.41T1.41T磁场中，磁场中，磁场中，磁场中，磁能级差约为磁能级差约为磁能级差约为磁能级差约为25
4、25 1010-3-3J)J)，当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射当吸收外来电磁辐射(10(109 9-10-101010nm,4-nm,4-900MHz)900MHz)时，将发生时，将发生时，将发生时，将发生核核核核自旋自旋自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁-产生所谓产生所谓产生所谓产生所谓NMRNMR现象。现象。现象。现象。射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射原子核原子核原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收吸收吸收能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁NMRNMR一、概述一、概述一、概述一、概述测定有机化合物的结构
5、，测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，1 1H HNMRNMR氢原子的位置、环境以氢原子的位置、环境以氢原子的位置、环境以氢原子的位置、环境以及官能团和及官能团和及官能团和及官能团和C C骨架上的骨架上的骨架上的骨架上的H H原子相对数目）原子相对数目）原子相对数目）原子相对数目）2.2.发展历史发展历史发展历史发展历史19241924年：年：年：年：PauliPauli 预言了预言了预言了预言了NMRNMR的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有
6、自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生1 1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化 I I：自旋量子数；自旋量子数；自旋量子数；自旋量子数；I I不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。h h：普朗克常数；：普朗克常数；：普朗克常数；：普朗克常数；质量数质量数质量数质量数原子序数原子序数原
7、子序数原子序数I INMRNMR信号信号信号信号原子核原子核原子核原子核偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数0 0无无无无1212C C6 61616OO8 83232S S1616奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数1/21/2有有有有1 1H H1 11313C C6 61919F F9 91515N N7 73131P P1515奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数3/25/23/25/2有有有有1111B B5 53535ClCl1717 7979BrBr3535 8181BrBr3535 1717OO8 83333S S1616偶数偶数偶数偶数奇数奇数奇数奇数1,
8、2,31,2,3有有有有 2 2H H1 11414N N7 7根据根据根据根据量子力学的原理量子力学的原理量子力学的原理量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p p):):19461946年：年：年：年：HarvardHarvard大学的大学的大学的大学的PurcelPurcel和和和和StanfordStanford大学的大学的大学的大学的BlochBloch各自首次各自首次各自首次各自首次发现并证实发现并证实发现并证实发现并证实NMRNMR现象，并于现象，并于现象，
9、并于现象，并于19521952年分享了年分享了年分享了年分享了NobelNobel奖；奖；奖；奖；19531953年：年：年：年：VarianVarian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMRNMR仪器；仪器；仪器；仪器；19561956年：年：年：年：KnightKnight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMRNMR信号有影响，而信号有影响，而信号有影响，而信号有影响，而这一影响与物质
10、分子结构有关。这一影响与物质分子结构有关。这一影响与物质分子结构有关。这一影响与物质分子结构有关。19701970年：年：年：年：Fourier(pilsedFourier(pilsed)-NMR)-NMR开始市场化开始市场化开始市场化开始市场化(早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波NMRNMR仪器仪器仪器仪器)。具有自旋角动量具有自旋角动量具有自旋角动量具有自旋角动量(p p)的核在自旋时会产生核磁矩的核在自旋时会产生核磁矩的核在自旋时会产生核磁矩的核在自旋时会产生核磁矩():):=P=P右手定则右手定则右手定则右手定则 为磁旋比，不同的核有不同的
11、磁旋比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。当当当当将将将将自自自自旋旋旋旋核核核核置置置置于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场H H0 0中中中中时时时时，根根根根据据据据量量量量子子子子力力力力学学学学原原原原理理理理，由由由由于于于于磁磁磁磁矩矩矩矩与与与与磁磁磁磁场场场场相相相相互互互互作作作作用用用用。磁磁磁磁矩矩矩矩相相相相对对对对于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场有有有有不不不不同同同同的的的的取取取取向向向向，它它它它们们们们在在在在外外外外磁磁磁磁场场场场方方方方向向向向的的的的投影是量子化的投影是量
12、子化的投影是量子化的投影是量子化的，可以用磁量子数，可以用磁量子数，可以用磁量子数，可以用磁量子数(mm)描述：描述：描述：描述：对于具有对于具有对于具有对于具有I I、mm的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：H H0 0：外加磁场强度外加磁场强度外加磁场强度外加磁场强度(G-(G-高斯高斯高斯高斯););：核磁子核磁子核磁子核磁子(5.04910(5.04910-31-31J.GJ.G-1-1););：以：以：以：以为单位的为单位的磁旋比磁旋比磁旋比磁旋比.m=I,Im=I,I-1-1,I,I-2-2,.,.-I I 2 2I I+
13、1+1个取向个取向个取向个取向拉莫尔进动拉莫尔进动(LarmorPrecession)当当当当将将将将自自自自旋旋旋旋核核核核置置置置于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场H H0 0中中中中时时时时，根根根根据据据据经经经经典典典典力力力力学学学学模模模模型型型型会会会会产产产产生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率 0 0 0 0与角速度与角速度与角速度与角速度0 0 0 0的关系为的关系为的关系为的关系为；两种进动取向两种进动取向两种进动取向两种进动取向不同的氢核之间的不同的氢核之间的不同的氢核之间的不同的氢核之
14、间的能级差：能级差：能级差：能级差：0 0 0 0 =2=2=2=2 0 0 0 0 =H H H H0 0 0 0-磁旋比磁旋比磁旋比磁旋比H H H H0 0 0 0-外磁场强度外磁场强度外磁场强度外磁场强度 0 0 0 0 =H H H H0 0 0 0/(2/(2/(2/(2)0 0 0 0 HH0 0HH0 0 链接链接链接链接核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象E E=HH0 0(磁矩磁矩磁矩磁矩)对于具有对于具有对于具有对于具有I I=1/2=1/2m=+m=+1/21/2、-1/2-1/2的的的的核核核核:对于具有对于具有对于具有对于具有I I=1=1m=m=1,0
15、,-11,0,-1的的的的核核核核:Z Zm=m=0 0H0 Z Zm=+m=+1/21/2H0 Z Zm=-m=-1/21/2H0 Z Zm=+m=+1 1H0 Z Zmm=-1=-1H0E E=-=-HH0 0E E=+=+HH0 0 E E=2=2 HH0 0E E=-=-HH0 0E E=+=+HH0 0 E E=HH0 0 E E=HH0 0对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为 I I 的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：例例例例1 1；1 1H H
16、1 1H=2.7927 H0=14092G 2 2、核磁共振现象的产生、核磁共振现象的产生、核磁共振现象的产生、核磁共振现象的产生对于自旋角量子数为对于自旋角量子数为对于自旋角量子数为对于自旋角量子数为I I的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：例例例例2 2；1313C C6 6C=0.7021 H0=14092G 二、驰豫过程二、驰豫过程二、驰豫过程二、驰豫过程1 1、饱和现象、饱和现象、饱和现象、饱和现象根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：H=2.7927
17、 H0=14092G ：核磁子核磁子核磁子核磁子(5.04910(5.04910-31-31J.GJ.G-1-1)298K)298K E E=2=2 HH0 0n n0 0吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射n n*当当当当n n0 0=n=n*时，就观察不到时，就观察不到时，就观察不到时，就观察不到NMRNMR信号，这种现象称为信号，这种现象称为信号，这种现象称为信号，这种现象称为“饱和饱和饱和饱和”。2 2、驰豫、驰豫、驰豫、驰豫n n*n n0 0非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量驰驰驰驰豫豫豫豫现现现现象象象象是是是是N
18、MRNMR得得得得以以以以保保保保持持持持的的的的必必必必要要要要条条条条件件件件。由由由由于于于于受受受受到到到到核核核核外外外外电电电电子子子子云云云云的的的的屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。驰驰驰驰豫豫豫豫现现现现象象象象：高高高高能能能能态态态态的的的的核核核核以以以以非非非非辐辐辐辐射射射射形形形形式式式式释释释释放放放放能能能能量量量量，回回回回到到到到低低低低能能能能态态态态，维维维维持持持持n n0 0略略略略大大大大于于于于n n*，致致致致使使使使核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振
19、信信信信号号号号存存存存在在在在，这这这这种种种种过过过过程程程程称称称称为为为为“驰豫驰豫驰豫驰豫”。1)1)1)1)自自自自旋旋旋旋-晶晶晶晶格格格格驰驰驰驰豫豫豫豫(纵纵纵纵向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫):):):):分分分分子子子子的的的的各各各各种种种种运运运运动动动动形形形形成成成成许许许许多多多多不不不不同同同同频频频频率率率率的的的的磁磁磁磁场场场场(晶晶晶晶格格格格场场场场)；如如如如果果果果其其其其中中中中存存存存在在在在与与与与核核核核能能能能级级级级相相相相同同同同的的的的磁磁磁磁场场场场(晶晶晶晶格格格格场场场场)，就就就就可以进行能量转移的驰豫过程。可以进行能量转移的驰
20、豫过程。可以进行能量转移的驰豫过程。可以进行能量转移的驰豫过程。2)2)2)2)自自自自旋旋旋旋-自自自自旋旋旋旋驰驰驰驰豫豫豫豫(横横横横向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫)同同同同类类类类核核核核具具具具有有有有相相相相同同同同的的的的核核核核能能能能级级级级，高高高高能能能能态态态态的的的的核核核核可可可可以以以以通通通通过过过过磁磁磁磁场场场场释释释释放放放放能能能能量量量量给给给给低低低低能能能能态态态态的的的的同同同同类类类类核核核核；结结结结果果果果没没没没有有有有改改改改变变变变 n*/nn*/n0 0，但是通过自旋但是通过自旋但是通过自旋但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。自旋驰
21、豫降低了激发态的寿命。自旋驰豫降低了激发态的寿命。自旋驰豫降低了激发态的寿命。7.2 7.2 屏蔽效应与化学位移屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移一、屏蔽效应与化学位移 1 1、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，、屏蔽效应：理想化的、裸露的氢核，当满足共振条件时，产生当满足共振条件时，产生当满足共振条件时，产生当满足共振条件时，产生单一的吸收峰；单一的吸收峰；单一的吸收峰；单一的吸收峰；H H0 0 H H0 0在在在在外外外外磁磁磁磁场场场场作作作作用用用用下下下下，氢氢氢氢核
22、核核核外外外外运运运运动动动动着着着着的的的的电电电电子子子子产产产产生生生生相相相相对对对对于于于于外外外外磁磁磁磁场场场场方方方方向向向向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，越
23、大，表明受到的屏蔽效应越大。越大，表明受到的屏蔽效应越大。越大，表明受到的屏蔽效应越大。越大，表明受到的屏蔽效应越大。H H H H=（1-1-1-1-）H H H H0 0 0 0但但但但这这这这只只只只是是是是在在在在理理理理想想想想情情情情况况况况下下下下，实实实实际际际际上上上上并并并并不不不不存存存存在在在在裸裸裸裸露露露露的的的的氢氢氢氢核核核核。在在在在有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物中中中中，氢氢氢氢核核核核不不不不但但但但受受受受周周周周围围围围不不不不断断断断运运运运动动动动着着着着的的的的价价价价电电电电子子子子影影影影响响响响，还还还还受受受受到到到到相邻原子的
24、影响。相邻原子的影响。相邻原子的影响。相邻原子的影响。由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。固定固定固定固定H H0 0：大，大，大，大，v v v v 小小小小固定固定固定固定v v v v：大，大，大，大，H H0 0大大大大2 2、化学
25、位移、化学位移、化学位移、化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构结构结构结构中不同位置中不同位置中不同位置中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这这这这种现象称为化学位移种现象称为化学位移种现象称为化学位移种现象称为化学位移。二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法二、化学位移的表示方法
26、 1 1化学位移的标准物质化学位移的标准物质化学位移的标准物质化学位移的标准物质 vv没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。vv相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CHSi(CH3 3)44(TMSTMS)-)-内标物内标物内标物内标物vv规定其位移常数规定其位移常数规定其位移常数规定其位移常数 TMSTMS=0=02 2为什么用为什么用为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准作为基准作为基准?(1)12(1)12(1)12(1
27、)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；(2)(2)(2)(2)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；(3)(3)(3)(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。3
28、 3位移的表示方法位移的表示方法位移的表示方法位移的表示方法 vv与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，与裸露的氢核相比，TMSTMSTMSTMS的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定的化学位移最大，但规定:TMSTMSTMSTMS=0=0=0=0 vv其他种类氢核的位移为负值，负号不加。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。其他种类氢核的位移为负值，负号不加。vv 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现；小，屏蔽强，共
29、振需要的磁场强度大，在高场出现；vv 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现；有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。有机化合物由于电子屏蔽效应产生的化学位移只有百万分之十。固定固定固定固定 v v=60MHZ=60MHZH H0 0：1409214092 0.142G0.142G1010-6-6固定固定固定固定H H0 0=
30、14092=14092GGv v：60MHZ60MHZ 600600HZHZ1010-6-6三、核磁共振波谱三、核磁共振波谱三、核磁共振波谱三、核磁共振波谱1 1、核磁共振波谱、核磁共振波谱、核磁共振波谱、核磁共振波谱/ppmppm v vH H0 0TMSTMS8.07.06.05.04.03.02.01.008.07.06.05.04.03.02.01.00-CH-CH3 3-CH-CH2 2I ICHCH3 3CHCH2 2I I2 2、核磁共振波谱图提供物质的结构信息、核磁共振波谱图提供物质的结构信息、核磁共振波谱图提供物质的结构信息、核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰峰峰峰的的的的数
31、数数数目目目目:标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度(面积面积面积面积)比比比比:每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目(相对相对相对相对)，多少个，多少个，多少个，多少个；峰峰峰峰 的的的的 位位位位 移移移移 值值值值():):每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰峰峰峰 的的的的 裂裂裂裂 分分分分数数数数:相
32、邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；偶偶偶偶 合合合合 常常常常 数数数数(J):(J):确定化合物构型。确定化合物构型。确定化合物构型。确定化合物构型。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。7.3影响化学位移的因素影响化学位移的因素一、电负性（诱导效应）一、电负性（诱导效应）一、电负性（诱导效应）一、电负性（诱导效应）与与与与质质质质子子子子相相相相连连连连元元元元素素素素的的的的电电电电负负负负性性性性越越越越大大大大，
33、吸吸吸吸电电电电子子子子作作作作用用用用越越越越强强强强，价价价价电电电电子子子子偏偏偏偏离离离离质子，屏蔽作用减弱，质子，屏蔽作用减弱，质子，屏蔽作用减弱，质子，屏蔽作用减弱，NMRNMR吸收峰在低场、高化学位移处。吸收峰在低场、高化学位移处。吸收峰在低场、高化学位移处。吸收峰在低场、高化学位移处。例例例例1 1：碘乙烷：碘乙烷：碘乙烷：碘乙烷例例例例2 2：甲醇：甲醇：甲醇：甲醇 =1.6=1.6=1.6=1.62.02.02.02.0=3.03.5=3.03.5=3.03.5=3.03.59,9,低场低场低场低场=3.5=3.5=0.23=0.23例：例：例：例：CHCH3 3X X的的
34、的的-CH-CHCHClCHCl3 3CHCH2 2ClCl2 2 CHCH3 3FFCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3IICHCH4 4 Si(CHSi(CH3 3)443Cl3Cl2Cl2ClFFOOClClBrBrIIHHSiSi4.04.03.53.53.13.12.82.82.52.52.12.11.81.8电负性电负性电负性电负性7.247.245.335.334.264.263.403.403.053.052.682.682.162.160.230.230 0/ppmppm二、磁各向异性效应二、磁各向异性效应二、磁各向异性效应二、磁各
35、向异性效应=0.23=0.23=5.28=5.28 小小小小,大大大大,H,H0 0低低低低=1.83.0=1.83.0 大大大大,小小小小,H,H0 0高高高高=7.3=7.3 小小小小,大大大大,H,H0 0低低低低=5.28=5.28三、共扼效应三、共扼效应三、共扼效应三、共扼效应=3.57=3.57=3.99=3.99=5.87=5.87=5.50=5.50.=0.23=0.23乙烯醚乙烯醚乙烯醚乙烯醚p p-共轭共轭共轭共轭乙烯酮乙烯酮乙烯酮乙烯酮 -共轭共轭共轭共轭四、氢键效应四、氢键效应四、氢键效应四、氢键效应 小小小小,大大大大,H,H00低低低低 正丁烯正丁烯正丁烯正丁烯-2
36、-2-醇醇醇醇1%1%纯液体纯液体纯液体纯液体1515酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛 杂环芳香烯醇、醚炔五、各种环境中质子的化学位移五、各种环境中质子的化学位移五、各种环境中质子的化学位移五、各种环境中质子的化学位移X-CH3-CH2-环丙基M-CH3/ppmppm12111098765432101211109876543210/ppmppm4321043210/ppmppm4321043210一、自旋偶合与自旋裂分现象一、自旋偶合与自旋裂分现象一、自旋偶合与自旋裂分现象一、自旋偶合与自旋裂分现象为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？为什么每类氢核不总表现为单峰、有时
37、出现多重峰？为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？TMSTMS-CH-CH3 3-CHCH2 2I ICHCH3 3CHCH2 2I I8.07.06.05.04.03.02.01.008.07.06.05.04.03.02.01.00/ppmppm 1 1、自旋、自旋、自旋、自旋-自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分7.4 7.4 简单自旋偶合与自旋裂分简单自旋偶合与自旋裂分TMSTMS-CH-CH3 3-CH-CH2 2-OH-OH低分辨率低分辨率低分辨率低分辨率NMRNMR仪器仪器仪器仪器8.07.06.05.04
38、.03.02.01.008.07.06.05.04.03.02.01.00/ppmppm 高分辨率高分辨率高分辨率高分辨率NMRNMR仪器仪器仪器仪器-CH-CH3 3-CH-CH2 2-OH-OHTMSTMS8.07.06.05.04.03.02.01.008.07.06.05.04.03.02.01.00/ppmppm 原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）甲基甲基甲基甲基3 3个个个个HH化学等价、磁化学等价、磁化学等价、磁化学
39、等价、磁等价等价等价等价，在外加磁场下核磁，在外加磁场下核磁，在外加磁场下核磁，在外加磁场下核磁距有距有距有距有8 8个取向；个取向；个取向；个取向；对对对对H H的影响：的影响：的影响：的影响：顺磁场为顺磁场为顺磁场为顺磁场为+反磁场为反磁场为反磁场为反磁场为-H H0 0几几几几率率率率1/83/81/83/83/83/81/81/8-CHCH2 2H H0 0+3+3 -3 3 面积比面积比面积比面积比11：33：33：1 1偶合能量偶合能量偶合能量偶合能量-3-3 -+3+3 2 2、自旋偶合与裂分规律、自旋偶合与裂分规律、自旋偶合与裂分规律、自旋偶合与裂分规律1)1)1)1)裂分数目
40、裂分数目裂分数目裂分数目 2 2nInI+1+1 I I=1/2=1/2：质子质子质子质子裂分数目裂分数目裂分数目裂分数目 n n+1+12)2)2)2)裂分峰呈对称关系裂分峰呈对称关系裂分峰呈对称关系裂分峰呈对称关系 距离相等、峰形相似、强度相等距离相等、峰形相似、强度相等距离相等、峰形相似、强度相等距离相等、峰形相似、强度相等3)3)3)3)裂分峰的强度比：裂分峰的强度比：裂分峰的强度比：裂分峰的强度比：(a a a a+b b b b)n n n n 展开的各项系数展开的各项系数展开的各项系数展开的各项系数 n=0 1 n=0 1 一重峰一重峰一重峰一重峰n=1 1:1 n=1 1:1
41、二重峰二重峰二重峰二重峰n=2 1:2:1 n=2 1:2:1 三重峰三重峰三重峰三重峰n=3 1:3:3:1 n=3 1:3:3:1 四重峰四重峰四重峰四重峰n=4 1:4:6:4:1 n=4 1:4:6:4:1 五重峰五重峰五重峰五重峰n=5 1:5:10:10:5:1 n=5 1:5:10:10:5:1 六重峰六重峰六重峰六重峰n=6 1:6:15:20:15:6:1 n=6 1:6:15:20:15:6:1 七重峰七重峰七重峰七重峰例例例例1 1：CHCH3 3OOCHCH2 2CHCH3 3裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：1 1 4 43 3强强强强度度度度比：比：比
42、：比：1:3:3:11:3:3:1 1:2:11:2:1例例例例2 2：CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：7 73 3强强强强度度度度比：比：比：比：1:6:15:20:15:6:11:6:15:20:15:6:11:2:11:2:1例例例例3 3：NHNH331414N N7 7 I I=1=122n n I I+1=3+1=3HH的裂分峰数目：的裂分峰数目：的裂分峰数目：的裂分峰数目：33强度比：强度比：强度比：强度比：1:2:11:2:1例例例例4 4：CHCH3 3O-CO-CHO-CO-CH2 2CHCH2 2CHCH3 3 a
43、bab裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：裂分峰数目：1313121233(n na a+1)(+1)(n nb b+1)+1)3 3、偶合常数（、偶合常数（、偶合常数（、偶合常数（J J）自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J J J J），），），），反映了核反映了核反映了核反映了核之间的偶合作用的强弱。之间的偶合作用的强弱。之间的偶合作用的强弱。之间的偶合作用的强弱。与化学位移不同，偶合常数（与化学位移不同，偶合常数（与化学位移不同，偶合常数（与化学
44、位移不同，偶合常数（J J J J）与）与）与）与H H H H0 0 0 0、v v v v无关，受化学环境无关，受化学环境无关，受化学环境无关，受化学环境的影响也很小。的影响也很小。的影响也很小。的影响也很小。偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（偶合作用是通过成键电子传递，偶合常数（J J J J）的大小与传的大小与传的大小与传的大小与传递的键数有关递的键数有关递的键数有关递的键数有关-用用用用 n n n nJ J 表示，表示，表示，表示，n n表示传递的键数。表示传递的键数。表示传递的键数。表示传递的键数。-
45、CHCH2 2H H0 0+3+3 -3 3 J J J JJ J J JJ J J J同碳偶合同碳偶合同碳偶合同碳偶合-2 2 2 2J J 数值变化范围大，与分子结构有关；数值变化范围大，与分子结构有关；数值变化范围大，与分子结构有关；数值变化范围大，与分子结构有关；根据传递的键数偶合可以分为：根据传递的键数偶合可以分为：根据传递的键数偶合可以分为：根据传递的键数偶合可以分为：3 3 3 3J J=68 HZ=68 HZ2 2 2 2J J=42 HZ=42 HZ邻碳偶合邻碳偶合邻碳偶合邻碳偶合-3 3 3 3J J=016HZ=016HZ，广泛应用与立体化学研究，是广泛应用与立体化学研究
46、，是广泛应用与立体化学研究，是广泛应用与立体化学研究，是NMRNMR的主的主的主的主要研究对象。要研究对象。要研究对象。要研究对象。3 3 3 3J J=612 HZ=612 HZ3 3 3 3J J=410HZ=410HZ2 2 2 2J J=2.3HZ=2.3HZ同碳偶合、邻碳偶合同碳偶合、邻碳偶合同碳偶合、邻碳偶合同碳偶合、邻碳偶合:2 2 2 2J J、3 3 3 3J J 称为近程偶合，是称为近程偶合，是称为近程偶合，是称为近程偶合，是NMRNMR的主要研究对象。的主要研究对象。的主要研究对象。的主要研究对象。远程偶合远程偶合远程偶合远程偶合：n n n nJ J ,n,n 大于大于
47、大于大于3 3，此时，此时，此时，此时n n n nJ J小于小于小于小于1 HZ1 HZ，一般不考虑一般不考虑一般不考虑一般不考虑。n n n nJ J 邻：邻：邻：邻：610HZ 610HZ 间：间：间：间：13 HZ 13 HZ 对：对：对：对：01 HZ01 HZ二、核的化学等价与磁等价二、核的化学等价与磁等价二、核的化学等价与磁等价二、核的化学等价与磁等价1.1.化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学环境。的化
48、学环境。的化学环境。的化学环境。2.2.磁磁磁磁 等等等等 价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。数也相同。磁等价的核不产生裂分。数也相同。磁等价的核不产生裂分。数也相同。磁等价的核不产生裂分。4 4个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价,磁等磁等磁等磁等价价价价6 6个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价,磁等磁等磁等磁等价价价价CHCH3 3-CH-CH2 2-C CHH3 36 6个个个个HH化学等价
49、化学等价化学等价化学等价 磁等价磁等价磁等价磁等价HH与与与与HH化学等价化学等价化学等价化学等价 磁不等价磁不等价磁不等价磁不等价 1919F F9 9=1/21/2 J JHH1 1F F1 1=J JHH2 2F F1 1J JHH1 1F F2 2=J JHH2 2F F2 2HH1 1 HH2 2化学等价化学等价化学等价化学等价,磁等磁等磁等磁等价价价价J JHH1 1F F1 1 J JHH1 1F F2 2J JHH2 2F F1 1 J JHH2 2F F2 2HH1 1 HH2 2化学等价化学等价化学等价化学等价,磁不等磁不等磁不等磁不等价价价价三、自旋体系的分类三、自旋体系
50、的分类三、自旋体系的分类三、自旋体系的分类强偶合：强偶合：强偶合：强偶合：/J J 小于小于小于小于10 10 高级高级高级高级NMRNMR图谱图谱图谱图谱 表示方式：表示方式：表示方式：表示方式：ABCABC、KLMKLM等连续的字母表示。等连续的字母表示。等连续的字母表示。等连续的字母表示。HaHa、HaHa化学等价化学等价化学等价化学等价 磁不等等价磁不等等价磁不等等价磁不等等价HbHb、HbHb 同样同样同样同样属于属于属于属于:AABBAABB2 2个个个个HbHb化学等价化学等价化学等价化学等价 磁等价磁等价磁等价磁等价属于：属于：属于：属于：ABAB2 2弱偶合：弱偶合：弱偶合：