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1、核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR)核磁共振法基本原理核磁共振法基本原理化学位移化学位移 偶合常数偶合常数 谱线强度谱线强度核磁共振氢谱核磁共振氢谱 解析示例解析示例核磁共振法在医药中应用核磁共振法在医药中应用核磁共振法技术进展核磁共振法技术进展1.核磁共振波谱法基本原理核磁共振波谱法基本原理1.1 核磁共振法核磁共振法(NMR):具有自旋现象的原子具有自旋现象的原子核核(磁性核磁性核)外外磁磁场场 能阶分裂能阶分裂 无线电无线电波照射波照射 h =E 原子核吸收能量原子核吸收能量(共振共振吸吸收收)低能态跃迁至高能态低能态跃迁至高能态 以共振信号强度以共振信号强度对照射频率对照射频率(磁场
2、强度磁场强度)作图作图 核磁共振核磁共振波谱波谱 结构解析结构解析 定性定性 定量的分析方定量的分析方法法.氢谱氢谱(1 H-NMR)碳谱碳谱(13C-NMR)1.2 核磁共振仪核磁共振仪磁铁磁铁:产生均匀产生均匀 稳定稳定 足够强度的磁场足够强度的磁场.照射频率发生器照射频率发生器:产生照射无线电波产生照射无线电波(60cm-300m),通过照射线圈作用于样品通过照射线圈作用于样品.信号接受器信号接受器:接收核磁共振时产生的感应电流接收核磁共振时产生的感应电流,接收接收 线圈环绕样品管线圈环绕样品管.扫描发生器扫描发生器:Helmholtz线圈是扫描线圈线圈是扫描线圈,通直流电来通直流电来
3、调节磁场强度调节磁场强度.样品管样品管:插入磁场中插入磁场中,并保持匀速旋转并保持匀速旋转.1.3原子核的自旋原子核的自旋自旋量子数自旋量子数 I:I=0 无自旋现象；无自旋现象；I 0 有自旋现象。有自旋现象。1.3.1 自旋的分类自旋的分类:A质量数质量数Z原子序数原子序数I自旋量子数自旋量子数NMR原子核原子核偶偶偶偶0无无6C12、8O16偶偶奇奇1有有1H2、7N14奇奇偶偶，3/2有有6C13奇奇奇奇，3/2有有1H1 1.3.2 核磁矩核磁矩()核磁矩核磁矩:自旋核周围有磁场自旋核周围有磁场,因此有磁矩因此有磁矩.核磁矩方向核磁矩方向:服从右手定则服从右手定则,同自旋轴同自旋轴.
4、核磁矩大小核磁矩大小:=P -磁旋磁旋比比 P-自旋角动量自旋角动量自旋核在外磁场中核磁矩自旋核在外磁场中核磁矩(自旋轴自旋轴)取向取向(空间量子空间量子化化)及核磁能级及核磁能级:共有共有(2I+1)个个取向取向,以磁量子数以磁量子数m 表示每一种取向表示每一种取向.m=I,I-1,I-2,-I+1,-I 例如例如:1H1 I=1/2 2I+1=2 m=I=+1/2 m=I-1=-1/2空间量子化空间量子化:自旋核在外磁场中自旋核在外磁场中核磁距相核磁距相对外磁场相互作用对外磁场相互作用核磁距相对外磁场有不核磁距相对外磁场有不同的排列方式同的排列方式(取向取向)取向不是任意的取向不是任意的具
5、具有量子化特征有量子化特征.1.4 原子核的共振吸收原子核的共振吸收1.4.1 原子核的进动原子核的进动:在外磁场中的原子核在外磁场中的原子核,由于核磁矩与外磁场成一定由于核磁矩与外磁场成一定角度角度,原子核除自旋外原子核除自旋外,还可绕外磁场方向回旋运动还可绕外磁场方向回旋运动,这这种自旋轴的回旋称种自旋轴的回旋称 为为Larmor 进动进动.Larmor方程方程:=/2 Ho -进动频率进动频率 -旋磁比旋磁比 Ho -外磁场强度外磁场强度1.4.2 核磁共振吸收的条件核磁共振吸收的条件:(1)o=(电磁波频率电磁波频率=进动频率进动频率)Eo=E(电磁波能量电磁波能量=能级差能级差)h
6、o=h /2 Ho o=/2 Ho (2)m=1 (跃迁只能发生在两个相邻能级之间跃迁只能发生在两个相邻能级之间)1H1 I=1/2 m=+1/2 m=-1/2 2.1.1 局部抗磁屏蔽效应局部抗磁屏蔽效应:氢核周围有电子氢核周围有电子 电子绕核旋转电子绕核旋转 产生电子产生电子环流环流(诱导环流诱导环流)在外磁场作用下在外磁场作用下 产生感生产生感生磁场磁场 其方向与外磁场相反其方向与外磁场相反 使氢核实受磁场使氢核实受磁场稍有下降稍有下降.H=Ho-Ho=Ho(1-)-屏蔽常数屏蔽常数 H-实受磁场实受磁场 =/2 (1-)Ho Ho-外加磁场外加磁场2.化学位移化学位移 偶合常数偶合常数
7、 谱线强度谱线强度2.1化学位移化学位移结论结论 =/2 (1-)Ho (1)Ho一定一定(扫频扫频)大大 小小 峰出现在峰出现在低频低频(右端右端).(2)o一定一定(扫场扫场)大大 Ho 大大 峰出现在峰出现在高场高场(右端右端).(3)核磁共振谱的核磁共振谱的右端右端 相当相当 低频低频 高场高场;左端左端 相当相当 高频高频 低场低场.2.1.2 化学位移化学位移核周围化学环境不同核周围化学环境不同,使核磁共振频率发生位移的现使核磁共振频率发生位移的现象象.例如例如,苯丙酮的苯丙酮的 -C6H5,-CH2,-CH3 峰位及面积不峰位及面积不同同.C6H5CH2 CH3 TMS 低场低场
8、10 8 7 4 3 2 0 高场高场 ppm ()高高频频低低频频 2.1.3 化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移化学位移:表征在表征在NMR中中,各个不同化学环境的各个不同化学环境的1H1 共振频率共振频率相对位置相对位置的数量的数量,用用 表表示示.表示方法表示方法:Ho固定固定:=(样品样品-标准标准)/标准标准 106(ppm)o固定固定:=(H标准标准-H样品样品)/H标准标准 106(ppm)标准物质标准物质:TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)NMR横坐标横坐标:(010 ppm)2.1.4 化学位移的影响因素化学位移的影响因素(1)电子效应电子效应(相邻基团或原子的电负性
9、相邻基团或原子的电负性):氢核相邻基团的电负性强氢核相邻基团的电负性强 吸电子能力强吸电子能力强 核外核外电子云密度小电子云密度小 屏蔽作用小屏蔽作用小 增大增大.例例1:CH3-CH2Cl 例例2:H H R C OH R C CH2OH R R A B :CH2CH3 :A B 质子在分子中所处的空间位置不同质子在分子中所处的空间位置不同,所受的屏蔽作所受的屏蔽作用不同的效应，尤指化学键产生的影响。用不同的效应，尤指化学键产生的影响。(2)磁各向异性效应磁各向异性效应(远程屏蔽效应远程屏蔽效应):例例1.苯环上的氢苯环上的氢 负屏蔽区负屏蔽区 大大(低场低场,左左)=7.27例例2.乙烯上
10、的氢乙烯上的氢 负屏蔽区负屏蔽区 大大(低场低场,左左)=5.25例例3.乙炔上的氢乙炔上的氢 正屏蔽区正屏蔽区 小小(高场高场,右右)=2.88若次级若次级(感应感应)磁场与外磁场方向相反磁场与外磁场方向相反:正屏蔽区正屏蔽区 高场高场 减小减小;若次级若次级(感应感应)磁场与外磁场方向相同磁场与外磁场方向相同:负屏蔽区负屏蔽区 低场低场 增大增大.2.2自旋偶合自旋偶合 2.2.1 峰的裂分现象峰的裂分现象 1:3:3:1 1:2:1 氯乙烷氯乙烷 CH3CH2Cl :CH3 CH2 -CH2 -CH3 2.2.2几个基本概念几个基本概念自自旋旋偶合偶合:核自旋产生核磁矩间的相互干扰核自旋
11、产生核磁矩间的相互干扰.自旋裂分自旋裂分:由自旋偶合引起共振峰分裂的现象由自旋偶合引起共振峰分裂的现象.偶合是分裂的原因偶合是分裂的原因,分裂是偶合的结果分裂是偶合的结果.一级图谱一级图谱:由一级偶合产生的图谱由一级偶合产生的图谱,具有如下主要特征具有如下主要特征:(1)服从服从n+1律律;(2)多重峰的峰高比为二式的各相系数比多重峰的峰高比为二式的各相系数比;(3)多重峰的中间位置是该组质子的化学位移多重峰的中间位置是该组质子的化学位移.2.2.3自旋分裂的规律自旋分裂的规律(n+1律律)内容内容:(1)一个峰被分裂成多重峰时一个峰被分裂成多重峰时,多重峰数多重峰数=n+1 (n-邻近原子中
12、磁等价的质子数目邻近原子中磁等价的质子数目);(2)裂分峰的面积裂分峰的面积(或峰高或峰高)比比 为为 (X+1)n展开展开 式中各项系数之比式中各项系数之比.条件条件:(1)I=1/2 (1H1)(2)一级图谱一级图谱磁磁等价等价:分子中一组化学等价核分子中一组化学等价核(化学位移相同化学位移相同)与与 分子中其他任何一个核都有相同强弱的偶分子中其他任何一个核都有相同强弱的偶 合合,这组核为磁等价这组核为磁等价(磁全同磁全同).磁等价核的特点磁等价核的特点:(1)组内核化学位移相等组内核化学位移相等;(2)与组外核偶合的偶合常数相等与组外核偶合的偶合常数相等;(3)无组外核干扰时无组外核干扰
13、时,组内虽有偶合组内虽有偶合,但不产生裂分但不产生裂分.例例:CH3CH2Cl(氯乙烷氯乙烷)中中 -CH3 磁等价核磁等价核 裂分为裂分为3个峰个峰 1:2:1 -CH2 磁等价核磁等价核 裂分为裂分为4个峰个峰 1:3:3:1 2.3谱线强度谱线强度(峰面积峰面积 积分曲线积分曲线)谱线强度谱线强度:在氢谱中在氢谱中,各吸收峰的面积各吸收峰的面积(积分曲线积分曲线)正比于产生正比于产生该峰的氢核的数目该峰的氢核的数目.因此因此,根据分子式或其中某个基团的氢核根据分子式或其中某个基团的氢核数目数目,就可计算出各峰所代表的氢核的数目就可计算出各峰所代表的氢核的数目,即即氢分布氢分布.例例:已知
14、某化合物的分子式为已知某化合物的分子式为C4H8O b:a:c=2:3:3 a峰峰:=2,3个氢核个氢核 b峰峰:=2.5,2个氢核个氢核 c峰峰:=1,3个氢核个氢核 2.5 2 1 0bac233 3.核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析 3.1核磁共振氢谱解析一般步骤核磁共振氢谱解析一般步骤:(1)若已知分子式若已知分子式,则先算出不饱和度则先算出不饱和度;(2)根据积分高度及分子式根据积分高度及分子式,算出氢分布算出氢分布;(3)根据化学位移推测结构基团根据化学位移推测结构基团;(4)根据各峰的裂分情况根据各峰的裂分情况,找出各基团的连接关系。找出各基团的连接关系。3.核磁共振氢谱解析示例
15、核磁共振氢谱解析示例例例1.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C4H8O,其其NMR谱如谱如上页图示上页图示.试推断此化合物的试推断此化合物的 结构结构.2.5 2 1 0bac233解解:(1)不饱和度不饱和度:U=(2+2 4-8)/2=1 有双键有双键 (2)氢分布氢分布:b:a:c=2:3:3;b峰峰2个氢核个氢核,a 峰峰3个氢核个氢核,c 峰峰3个氢核个氢核.(3)结构基团结构基团:a峰峰:=2,可能为可能为CH3;b峰峰:=2.5,可能为可能为CH2;c峰峰:=1,可能为可能为CH3.(4)连接关系连接关系:a峰峰-单峰单峰,为孤立的为孤立的CH3 b峰峰 四重峰四重峰,应与应
16、与CH3 相连相连 c峰峰-三重峰三重峰,应与应与CH2 相连相连 结论为结论为:CH3-C-CH2CH3 O例例2.已知某化合物的已知某化合物的C9H12,NMR 谱如下图示谱如下图示,试推断其结构试推断其结构.8 7 3 1165解析解析:(1)不饱和度不饱和度:U=(2+29-12)/2=4,有苯环有苯环(2)按上题步骤分析得如下结果按上题步骤分析得如下结果:峰分裂峰分裂 氢分布氢分布 结构及连接结构及连接 7.2 单峰单峰 5 单取代苯单取代苯 2.9 7重峰重峰 1 C-H(连接连接2个个-CH3)1.2 2重峰重峰 6 2个化学环境相同的个化学环境相同的-CH3(有一个相邻氢有一个
17、相邻氢)(3)推测该化合物为推测该化合物为:CHCH3CH34.核磁共振法在医药中应用核磁共振法在医药中应用药理学研究药理学研究:药物与受体间的作用机制药物与受体间的作用机制;医学临床诊断医学临床诊断:癌组织与正常组织鉴别癌组织与正常组织鉴别;药品质量控制药品质量控制:含量测定及纯度检查含量测定及纯度检查;结构解析结构解析:药物及其代谢产物化学结构。药物及其代谢产物化学结构。生物活性测定生物活性测定:酶活性酶活性,生物膜分子结构生物膜分子结构;5.核磁共振法技术进展核磁共振法技术进展 一维核磁共振谱一维核磁共振谱(1D-NMR):横坐标横坐标-频率频率(H或或 C),纵坐标纵坐标-信号强度信号强度.包括包括:1H-NMR;13C-NMR二维核磁共振谱二维核磁共振谱(2D-NMR):将化学位移将化学位移-化学位移对核磁信号作二维展开化学位移对核磁信号作二维展开 而成的图谱而成的图谱.包括包括:J分解谱分解谱;多量子谱多量子谱;化学位移相关谱化学位移相关谱(1H-1和和13C-1);LC-NMR联用仪联用仪