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1、第七章第七章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法NMR:nuclear magnetic resonance spectroscopy2023/3/8四、化学位移四、化学位移 屏蔽效应屏蔽效应化学位移产生的原因化学位移产生的原因 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：=B0/(2 )产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；实际上并非如此实际上并非如此如：甲醇如：甲醇2023/3/8考虑到原子核周围电子云的影响：考虑到原子核周围电子云的影响：屏蔽效应：起到对抗外磁场的作用屏蔽效应：起到对抗外磁场的作用 2023/3/8BbBa化学位移化学位移:由于核外电子云的屏蔽作用引起
2、的，共振时磁由于核外电子云的屏蔽作用引起的，共振时磁 场强度的移动场强度的移动。化学位移是研究不同原子团的有用参数化学位移是研究不同原子团的有用参数 2023/3/8感生磁场强度感生磁场强度Be：B Be e=sB=sB0 0实际作用在原子核上的磁场强度实际作用在原子核上的磁场强度：B0-Be=（1-s s）B0共振频率变为：共振频率变为：n=n=（g/g/2p p）（）（1-s s）B0s s：屏蔽常数，屏蔽常数，与原子核外的电子云密度及所处的化学环境与原子核外的电子云密度及所处的化学环境有关有关 固定固定B0，扫描，扫描n n，则，则 s s，n n ；s s，n n 固定固定n n，扫描
3、，扫描B0，则，则 s s，B0；s s，B02023/3/8化学位移的表示化学位移的表示（1）基准化合物）基准化合物B0是随是随变化的，所以在不同规格仪器中测定相同变化的，所以在不同规格仪器中测定相同的化合物，其的化合物，其B0值会因仪器值会因仪器的不同而异，这就使的不同而异，这就使结构分析出现了困难，因此要选用基准化合物结构分析出现了困难，因此要选用基准化合物.2023/3/8TMS（四甲基硅烷）四甲基硅烷）常用基准化合物常用基准化合物 2023/3/8选用选用TMS的原因的原因（A）只有一个尖峰。）只有一个尖峰。（B）屏蔽效应大，共振时需要的外加磁场强，）屏蔽效应大，共振时需要的外加磁场
4、强，化学位移大，不会和其它化合物的峰重叠。化学位移大，不会和其它化合物的峰重叠。（C）化学惰性，不会和试样反应。）化学惰性，不会和试样反应。（D）易溶于有机溶剂，易挥发）易溶于有机溶剂，易挥发沸点沸点27，易，易 回收。回收。2023/3/8（2）化学位移常数的表示）化学位移常数的表示（化学位移常数）：消除不同频源的差别（化学位移常数）：消除不同频源的差别 无量纲无量纲 规定：规定：TMS:=02023/3/8扫场制扫场制 BTMS：TMS中质子共振时的外磁场强度中质子共振时的外磁场强度 B样品样品：样品中质子共振时的外磁场强度：样品中质子共振时的外磁场强度 扫频制扫频制 n nTMSTMS：
5、TMSTMS中质子共振时的所需的射频辐射的频率中质子共振时的所需的射频辐射的频率n n样品样品：样品中质子共振时的所需的射频辐射的频率：样品中质子共振时的所需的射频辐射的频率 2023/3/8工作中，常用工作中，常用n n0 0：波谱仪的工作频率：波谱仪的工作频率2023/3/8消除了频源差别的影响与与的关系：的关系：，；，2023/3/8波谱仪的工作频率波谱仪的工作频率 n n0=60 MHz，样品与样品与TMS的共振频率差为的共振频率差为90Hz，求，求=？例例12023/3/8例例2n n0=60MHz时，时，n n=120Hz；当；当n n0=90MHz时，时，n n=？2023/3/
6、8核磁共振图谱核磁共振图谱2023/3/8取代基电负性取代基电负性电子云密度电子云密度 例例1：R-CH3 （R为取代基为取代基）RSiHIBrClF电负性电负性1.82.12.52.83.04.000.232.162.683.054.26例例2：CH3OH a ba b 影响化学位移的因素影响化学位移的因素1.诱导效应诱导效应2023/3/8例例3：CH3CH2II具有一定的电负性具有一定的电负性d=1.62.0，高场高场 =3.0 3.5，低场低场2023/3/8各各向向异异性性效效应应：分分子子中中质质子子与与某某一一官官能能团团的的关关系系表表现现出出 空空间间效效应应，官官能能团团所
7、所处处的的位位置置不不同同，对对质质子子的的化化学学位位移移的的影影响响也也不不同同，这这种种效效应应称称作作各各向异性效应。向异性效应。2.2.磁各向异性效应磁各向异性效应磁各向异性效应磁各向异性效应例例1：苯：苯去屏蔽作用去屏蔽作用 2023/3/82023/3/8例例2C的电负性：的电负性：sp sp2 sp3 理论预测：理论预测：1 2 3实际测定：实际测定：2.9 5.25 0.9 2023/3/8例例3 乙酰苯乙酰苯邻位：邻位：=7.58对、间位：对、间位：=7.40 2023/3/83.3.氢键氢键氢键氢键氢键：氢键：CHO，CHN 氢键氢键 2023/3/8五、自旋偶合与自旋分
8、裂五、自旋偶合与自旋分裂、自旋偶合与自旋分裂、自旋偶合与自旋分裂 1.自旋偶合：相邻质子的自旋之间的相互作用自旋偶合：相邻质子的自旋之间的相互作用 2023/3/82.自旋分裂：自旋偶合引起的谱线增多的现象自旋分裂：自旋偶合引起的谱线增多的现象 ，对于对于1 导致导致2分裂成三重峰分裂成三重峰 对于对于2 导致导致1分裂成双重峰分裂成双重峰 2023/3/8对于对于1 导致导致2分裂成四重峰分裂成四重峰 对于对于2 导致导致1分裂成双重峰分裂成双重峰 2023/3/83偶合常数偶合常数 自旋偶合产生的分裂峰之间的间距自旋偶合产生的分裂峰之间的间距 用用J表示，单位为表示，单位为HzJ 与与B0
9、无关无关 2023/3/84.偶合作用的分类偶合作用的分类（1）同碳偶合）同碳偶合 （2J）J值变化范围大，值变化范围大，与结构密切相关与结构密切相关（2）邻碳偶合）邻碳偶合 （3J）016 Hz与与NMR能够提供有效的立体化学及结构信息密切相关能够提供有效的立体化学及结构信息密切相关 （3）远程偶合）远程偶合1 Hz 2023/3/8核的化学等价和磁等价核的化学等价和磁等价1.化学等价化学等价有相同化学位移的核称为化学等价核有相同化学位移的核称为化学等价核 有相同化学环境的核具有相同化学环境的核具有相同的化学位有相同的化学位移 1和和2化学等价化学等价3和和4化学等价化学等价 2023/3/
10、82.磁等价磁等价分子中的一组氢核，其化学位移相同，且分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同对组外任何一个原子核的偶合常数也相同 磁等价不产生化学分裂峰，磁等价不产生化学分裂峰，只有磁不等价才能产生峰的分裂只有磁不等价才能产生峰的分裂 1号H和2号H是磁等价核 2023/3/83.化学等价和磁等价的关系化学等价和磁等价的关系1号号H和和2号号H是化学等价，是化学等价，但不是磁等价核但不是磁等价核 1号号H和和1号号F是顺式偶合是顺式偶合1号号H和和2号号F是反式偶合是反式偶合 2023/3/8、一级谱图、一级谱图1.满足的条件满足的条件（1）n n/J6（n
11、n/J6为高级谱图）为高级谱图）n n：两个质子群的共振频率差两个质子群的共振频率差（2）同一质子群中的质子是磁等价的）同一质子群中的质子是磁等价的 2023/3/82.一级谱图的特征一级谱图的特征（1）基团内各等价质子虽有偶合作用，但不出现分裂基团内各等价质子虽有偶合作用，但不出现分裂（2）远程偶合不容易观察到）远程偶合不容易观察到（3）分裂峰的数目）分裂峰的数目相邻一组磁等价质子。相邻一组磁等价质子。n+1，n：磁等价质子的数目：磁等价质子的数目3相邻两组磁等价质子。相邻两组磁等价质子。n+1，n：磁等价质子的总数：磁等价质子的总数72023/3/8相邻两组非磁等价质子。相邻两组非磁等价质
12、子。（nA+1）（）（nB+1）（3+1）（2+1）=12（4）分裂峰的峰面积之比）分裂峰的峰面积之比(a+b)n-1展开式各项系数之比展开式各项系数之比n：分裂峰数目：分裂峰数目两重峰，两重峰，n=2，展开式：，展开式：a+b，峰面积之比为，峰面积之比为1：1三重峰，三重峰，n=3，展开式：，展开式：a2+2ab+b2，峰面积之比为，峰面积之比为1：2：12023/3/8 简化谱图的方法简化谱图的方法（1）各分裂峰强度之比没有规律）各分裂峰强度之比没有规律（2）分裂峰数目不符合）分裂峰数目不符合n+1规律规律（3）各分裂峰间隔不相同，不能代表偶合常数）各分裂峰间隔不相同，不能代表偶合常数1.
13、高级谱图的特征高级谱图的特征2023/3/82.高级谱图的简化方法高级谱图的简化方法（1）增加磁场强度（）增加磁场强度（B0）一级谱图要求：一级谱图要求：n n/J6 随随B0增加而增加增加而增加 不随不随B0变化变化B0，使使n n/J由由6变为变为6 2023/3/8（2）自旋去偶（双照射法）自旋去偶（双照射法）第二射频场第二射频场，加快，加快Hb核的跃迁核的跃迁使使Hb变为非变为非自旋核，自旋核，Ha不受不受Hb的偶的偶合作用合作用2023/3/8（3）加入化学位移试剂）加入化学位移试剂位移试剂位移试剂：指在不增加外磁场强度的情况下，使试样质子的指在不增加外磁场强度的情况下，使试样质子的信号发生位移的试剂信号发生位移的试剂。要求：测物质分子中含有孤对电子要求：测物质分子中含有孤对电子 常用常用：2023/3/82023/3/8