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1、Department of Materials Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems.4.5 扩散热力学扩散热力学目的：用化学势替代浓度作为广义的扩散驱动目的：用化学势替代浓度作为广义的扩散驱动力，推导扩散方程的广义形式力，推导扩散方程的广义形式Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1.Ficks定律的普遍形式
2、定律的普遍形式单个原子在一维方向驱动力单个原子在一维方向驱动力受力作用，原子发生移动，其速度与力成正比受力作用，原子发生移动，其速度与力成正比Bi比例系数为单位力作用下的速度，称为迁移率比例系数为单位力作用下的速度，称为迁移率扩散通量：扩散通量：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China分扩散系数为：分扩散系数为：热力学因子热力学因子对于双组分体系对于双组分体系吉吉杜公式杜公式得到：得到：Department of Materials Science a
3、nd EngineeringUniversity of Science and Technology of China讨讨 论论（1）理想固溶体：）理想固溶体：i=1 无限稀释固溶体，无限稀释固溶体，i=a为常数为常数 f=1，Di=BikT（2）均匀固溶体的自扩散）均匀固溶体的自扩散 Di*=Bi*kT（3）扩散系数与热力学因子的关系）扩散系数与热力学因子的关系 f0，下坡扩散，下坡扩散形成均匀的固溶体形成均匀的固溶体 f0，上坡扩散，上坡扩散形成两相混合物形成两相混合物（4）达肯公式）达肯公式Ag+AuAg+(Au+Au*)50%50%50%50%Department of Materia
4、ls Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.6 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素 从扩散系数的关系式可以看到，影响因素有：温度、组分、从扩散系数的关系式可以看到，影响因素有：温度、组分、结构、原子种类、扩散机制等。结构、原子种类、扩散机制等。（1）温度与活化能：）温度与活化能：lnD=lnD0-Q/RTv影响扩散活化能的因素：结构、扩散方向、扩散原子、机制等影响扩散活化能的因素：结构、扩散方向、扩散原子、机制等v扩散系数对温度非常敏感：固相线附近扩散系数对温度非常敏感：固相线附近10-81
5、0-9（空位），（空位），10-510-6（间隙），常温（间隙），常温下降很大下降很大10-2010-50（空位）。（空位）。vlnD1/T作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为-Q/R。实际上，空位扩散有转折。高温时为本征扩散，实际上，空位扩散有转折。高温时为本征扩散，即通过本征空位进行扩散，活化能为即通过本征空位进行扩散，活化能为H*+Hv；低温为非本征扩散，活化能为低温为非本征扩散，活化能为H*。lnD1/TDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chi
6、na 例如：含微量例如：含微量CaCl2的的NaCl晶体中，晶体中，Na+的的自扩散系自扩散系自扩散系自扩散系数数数数D与与温度温度温度温度T的关系。的关系。主要原因是主要原因是两种扩散活化两种扩散活化两种扩散活化两种扩散活化能不同能不同能不同能不同；弯曲或转折相当于从；弯曲或转折相当于从杂质控制的杂质控制的非本征扩散向本征非本征扩散向本征非本征扩散向本征非本征扩散向本征扩散扩散扩散扩散的转化。的转化。高温高温高温高温 区为区为本征扩散本征扩散本征扩散本征扩散;低温低温低温低温区为区为非本征扩散非本征扩散非本征扩散非本征扩散。Department of Materials Science an
7、d EngineeringUniversity of Science and Technology of China表表表表1 1 NaClNaCl单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 Patterson等人测定了等人测定了NaCl单晶中单晶中Na+离子和离子和C1-离离子的子的本征本征与与非本征扩散系数非本征扩散系数非本征扩散系数非本征扩散系数以及由实测值计算出的以及由实测值计算出的扩散扩散扩散扩散活化能活化能活化能活化能。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Scienc
8、e and Technology of China（2）组分的影响组分的影响v达肯公式达肯公式v俣野公式俣野公式v第三组分影响第三组分影响(Fe-C:Mo、W,D,Co,D)a)高价杂质形成空位，高价杂质形成空位，D；b)非本征扩散转变温度提高；非本征扩散转变温度提高；c)形成化合物，扩散系数形成化合物，扩散系数（3）晶体结构对扩散系数的影响）晶体结构对扩散系数的影响v同一材料不同晶型同一材料不同晶型:D-Fe/D-Fe=280（910）v扩散方向扩散方向各向异性（各向异性（a和和Q不同）不同）v固溶体类型固溶体类型Department of Materials Science and Eng
9、ineeringUniversity of Science and Technology of China（4）气氛的影响）气氛的影响v除了掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一除了掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属氧化物。些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属氧化物。例如例如FeO、NiO、CoO或或MnO等。等。v扩散系数依赖于环境中的气氛。扩散系数依赖于环境中的气氛。、金属离子空位、金属离子空位 考虑平衡时考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空因此非化学计量空位浓度位浓度VM:Department of Mate
10、rials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China 将将VM代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子扩散系数的贡献：对金属离子扩散系数的贡献：显然，若温度不变，对显然，若温度不变，对1nDM与与lnPO2作图所得直线斜率作图所得直线斜率为为16；若氧分压若氧分压PO2不变，不变，lnD 1/T 作图，则直线斜率负值为作图，则直线斜率负值为(HM+H/3)R。Department of Materials Science and Engineerin
11、gUniversity of Science and Technology of China 右图右图为实验测得为实验测得氧分压氧分压氧分压氧分压与与CoO中中钴离钴离钴离钴离子扩散系数子扩散系数子扩散系数子扩散系数的关系图的关系图,斜率为斜率为16。说明理。说明理论分析与实验结果是论分析与实验结果是一致的。一致的。CoCo2+2+的扩散系数与氧分压的关系的扩散系数与氧分压的关系的扩散系数与氧分压的关系的扩散系数与氧分压的关系Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology o
12、f China、氧离子空位、氧离子空位反应平衡常数：反应平衡常数：以以ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷为例，在高温下，氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生反应发生:电荷平衡时电荷平衡时e=2Vo，非化学计量空位非化学计量空位非化学计量空位非化学计量空位对氧离子扩散系数贡献为：对氧离子扩散系数贡献为：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinav非化学计量氧化物中，除了非化学计量氧化物中，除了本征缺陷空位本征缺陷空位本征缺陷空位本征缺陷空
13、位、杂质缺陷空杂质缺陷空杂质缺陷空杂质缺陷空位位位位，还有气氛改变所引起的，还有气氛改变所引起的非化学计量空位非化学计量空位非化学计量空位非化学计量空位 对扩散系对扩散系数的贡献，因此数的贡献，因此 lnD 1/T 曲线，曲线，含两个转折点含两个转折点含两个转折点含两个转折点构成。构成。如图所示：如图所示：v图中有三条直线段，高温段图中有三条直线段，高温段与低温段分别为本征空位和与低温段分别为本征空位和杂质空位所致，而中温段则杂质空位所致，而中温段则为非化学计量空位所致。为非化学计量空位所致。在缺氧的氧化物中在缺氧的氧化物中在缺氧的氧化物中在缺氧的氧化物中扩散与温度关系示意图扩散与温度关系示意
14、图扩散与温度关系示意图扩散与温度关系示意图Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.7.高扩散的路径高扩散的路径v在晶体中，缺陷集中之地：位错、晶界、及表面等，原子在晶体中，缺陷集中之地：位错、晶界、及表面等，原子or离子在此扩散更快，所以叫短路扩散离子在此扩散更快，所以叫短路扩散or高扩散的路径。高扩散的路径。v如多晶样品在低温时扩散系数比单晶样品快，就是由于短路如多晶样品在低温时扩散系数比单晶样品快，就是由于短路扩散引起的。扩散引起的。v多晶样品
15、的扩散系数大于单晶多晶样品的扩散系数大于单晶 样品的扩散系数，由于多晶样样品的扩散系数，由于多晶样 品有晶界的存在。品有晶界的存在。v一般：一般：D表面表面D晶界晶界D体体 见下页图。见下页图。Why？v应用应用:体样品（单晶、大的晶粒）体样品（单晶、大的晶粒）多晶、薄膜。多晶、薄膜。1/TlnDDpolyDsingal银单晶与多晶的自扩散银单晶与多晶的自扩散系数示意图系数示意图Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaDepartment of Mat
16、erials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China晶粒大小对晶界扩散、体扩散的影响晶粒大小对晶界扩散、体扩散的影响v晶粒为正方形（晶粒为正方形（LL），晶），晶界宽度为界宽度为v对应的体相扩散的面积为对应的体相扩散的面积为L2，晶界扩散的面积为，晶界扩散的面积为2Lv体相扩散通量和晶界扩散通体相扩散通量和晶界扩散通量如右式量如右式LL体相体相晶界晶界相对大小比值相对大小比值Department of Materials Science and EngineeringUniversity of S
17、cience and Technology of Chinav以两者相对大小为以两者相对大小为1（贡献相当），对（贡献相当），对logLTm/T作图作图例如：例如：v按上法作图，从图上可以看出按上法作图，从图上可以看出:a)当当T/Tm=1时，熔点附近，时，熔点附近，L=2mb)T/Tm=0.6,L=440m,c)多晶多晶样样品，晶界品，晶界贡贡献大献大d）L，晶界，晶界贡贡献献；T,体相体相贡贡献献Tm/TlogL晶界晶界体相体相Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technolog
18、y of China4.8 形成化合物形成化合物vA+B-Cv假设假设1）ABC之间不互溶，且之间不互溶，且C由一个由一个A和一个和一个B组成组成2）反应物和产物要致密，接触良好）反应物和产物要致密，接触良好3）只有一种反应产物）只有一种反应产物C4）在等温下进行）在等温下进行5）在反应层中及在物相界面保持局域稳态）在反应层中及在物相界面保持局域稳态6）反应截面不变）反应截面不变Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinav以化学势为梯度：以化学势为梯度：
19、CABBB AAO x对对(3)微分微分由由1、2、4得得Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China对（对（5）进行移项，积分得：）进行移项，积分得：x2=2LA(A-A)Vct=kt这里这里LA、A-A为常数，生成化合物的厚度符合抛物线规律。为常数，生成化合物的厚度符合抛物线规律。讨论：讨论：1）金属的氧化锈蚀反应）金属的氧化锈蚀反应2）固相反应）固相反应3）生成多种化合物）生成多种化合物Department of Materials Science
20、and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1）金属的氧化锈蚀反应）金属的氧化锈蚀反应 M(S)+n/2X2 MXn反应速度遵守什么规律和以下因素有关：反应速度遵守什么规律和以下因素有关：a）金属种类）金属种类b）反应的时间阶段）反应的时间阶段c）产物的致密程度）产物的致密程度d）等温）等温e）相分压等）相分压等对于薄层时对于薄层时(100nm):直线规律（如表面控制）直线规律（如表面控制）抛物线规律抛物线规律(体扩散控制）体扩散控制）Department of Materials Science and Engine
21、eringUniversity of Science and Technology of China锈蚀反应机理锈蚀反应机理v(a)没有反应时状态没有反应时状态v(b)标记面在金属的界面处，如标记面在金属的界面处，如Fe1-yO、Cu2-yS等，金属离子等，金属离子移动移动v(c)标记面在气体的界面处，如标记面在气体的界面处，如TiO2-y，氧离子移动，氧离子移动v界面在化合物中，两种离子都会移动。界面在化合物中，两种离子都会移动。MX2MX2MX2(a)(b)(c)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Sci
22、ence and Technology of China2）固相反应）固相反应vMgO+Al2O3 MgAl2O4Al2O3MgOAl2O3MgOx/43x/43Mg2+4Al2O3 3MgAl2O4 +3Mg2+2Al3+MgAl2O4 2Al3+4MgO+Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3)生成多种化合物生成多种化合物vFeFe中掺碳中掺碳Department of Materials Science and EngineeringUniv
23、ersity of Science and Technology of China二元合金扩散不形成两相混合区二元合金扩散不形成两相混合区1 1在一定的温度下相律：在一定的温度下相律：f=c-pf=c-p2 扩散过程进行中，系统没有达到平衡，扩散过程进行中，系统没有达到平衡，f 0f 03 C=2 p 2 p Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China4.相关因子相关因子vf=D*/Dr-相关因子（系数）相关因子（系数）,f 1vD*-示踪扩散系数（没有
24、浓度梯度下示踪原子的扩散示踪扩散系数（没有浓度梯度下示踪原子的扩散）vDr-无规扩散，原子的跃迁是独立的，与历史无关（无规扩散，原子的跃迁是独立的，与历史无关（D-电导扩散可以看成为无序扩散电导扩散可以看成为无序扩散）。）。v讨论讨论a）间隙机制：）间隙机制：f=1 间隙位置占据率极低，当原子移动时，周围是空的几率间隙位置占据率极低，当原子移动时，周围是空的几率为为1，每一步都可以看作是独立的，与历史无关。，每一步都可以看作是独立的，与历史无关。b）空位机制：）空位机制：f 1 （1）离子运动总是顺着电场方向运动，与历史无关。）离子运动总是顺着电场方向运动，与历史无关。（2）示踪原子运动与历史
25、有关，回跳的几率最大，也叫记）示踪原子运动与历史有关，回跳的几率最大，也叫记忆效应，所以忆效应，所以D*D。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China扩散机理扩散机理结结 构构 配位数配位数相关系数相关系数空空 位位金刚石金刚石40.5空空 位位简单立方简单立方60.6531空空 位位体心立方体心立方80.7272空空 位位面心立方面心立方120.7815空空 位位六方密堆积六方密堆积120.78120.7815(fz)记忆效应，随可跳位置越多，回跳的几
26、率就会减小，相关因记忆效应，随可跳位置越多，回跳的几率就会减小，相关因子子f就变大。就变大。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China双极扩散双极扩散v双极扩散：氧离子从高氧分压端流向低氧分压端，而电子扩双极扩散：氧离子从高氧分压端流向低氧分压端，而电子扩散方向相反，表观没有电流产生。散方向相反，表观没有电流产生。v扩散机理扩散机理v材料体系材料体系 La1-xSrxCo1-yFeyO3-Ba1-xSrxCoO3-YBa2Cu3O7-La2NiO4+YS
27、Z-AgO2-ePO2(h)PO2(l)双极扩散双极扩散Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China扩散方程扩散方程质量守恒质量守恒电荷守恒电荷守恒离子扩散方程离子扩散方程(3)和和(4)代人代人(2)得得Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China表面反应：表面反应：按局域稳态处理按局域稳态处理（6、7）平衡时：）平
28、衡时：两表面反应相减两表面反应相减(5)代人代人(10)(11)代人代人(4)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China(1)(8)代人代人(12)当膜厚度为当膜厚度为L？表面扩散起表面扩散起作用时作用时:L=L+Lc,这里当这里当L远远大于远远大于Lc时，体相扩散控制，反之表面扩散时，体相扩散控制，反之表面扩散控制，当两者相当时，两种都起作用。控制，当两者相当时，两种都起作用。Department of Materials Science and En
29、gineeringUniversity of Science and Technology of China讨论讨论v透氧量与厚度成反比，还与离子、电子电导率及两边氧分透氧量与厚度成反比，还与离子、电子电导率及两边氧分压有关；压有关；v当当te=1时，双极扩散流量：时，双极扩散流量：与氧离子电导率成正比与氧离子电导率成正比v当透氧膜的厚度降低到一定的时候，当透氧膜的厚度降低到一定的时候，表面扩散就会起作用表面扩散就会起作用:当当LLcLc时，体相起作用时，体相起作用 当当LLcLc时，表面起作用时，表面起作用 当当LLcLc时，两种起作用时，两种起作用Department of Materia
30、ls Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China双极扩散材料透氧的测量装置示意图双极扩散材料透氧的测量装置示意图Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China电学驰豫法测量氧化学扩散系数电学驰豫法测量氧化学扩散系数v电学弛豫法是一种暂态法测量技术。电学弛豫法是一种暂态法测量技术。v暂态法：对一个平衡体系突然施加一个微扰，偏离平衡态，暂态法：对一个平衡体系突然施加一个
31、微扰，偏离平衡态，在体系向平衡态恢复过程中，通过实时监测体系的某种物理在体系向平衡态恢复过程中，通过实时监测体系的某种物理性质随时间变化关系，最终获得一些与材料物性有关的更多性质随时间变化关系，最终获得一些与材料物性有关的更多信息。信息。v氧化物体系，在恒定的温度下，突然改变样品周围的氧分压氧化物体系，在恒定的温度下，突然改变样品周围的氧分压会引起样品的重量和体积改变，同时电学性质也会随之改变，会引起样品的重量和体积改变，同时电学性质也会随之改变，也就是氧原子进行了重新分布，通过观察样品电学性能的随也就是氧原子进行了重新分布，通过观察样品电学性能的随时间的变化，可以计算氧的扩散系数。时间的变化
32、，可以计算氧的扩散系数。v装置：装置：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China求解求解f(t)1)从菲克斯第二定律出发从菲克斯第二定律出发2)如果如果C0(x，t)是一个解，则是一个解，则 C(x，t)=C0(x，t)-Cg也为一个也为一个解解3)分离变量的方法分离变量的方法C(x，t)=A(x)T(t)4)边界条件及初始条件边界条件及初始条件5)求解结果（一级近似，误差小于求解结果（一级近似，误差小于0.5%）对对ln1-f(t)t作图，通过斜率就可以求出扩散系数。作图，通过斜率就可以求出扩散系数。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of Chinav电学弛豫法测量化学扩散系数电学弛豫法测量化学扩散系数体相及表面浓度都为体相及表面浓度都为Cs表面浓度表面浓度Cg气相浓度气相浓度Cg气气氛氛改改变变RR