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1、第六章第六章 分子模拟简介分子模拟简介主要内容主要内容1.分子模拟的层次2.分子模拟的蒙特卡罗法3.分子动力学模拟4.分子模拟在化工中的应用 从分子水平研究化工过程及产品的开发与设计是21世纪化工的重要方向。分子模拟的分子模拟的2个要素个要素1.立足于微观2.以统计力学与量子力学为理论基础3.2.得力于计算 有效的近似计算方法和电子计算机为其基础分子模拟已关注有应用价值的实际复杂体系。6.1 分子模拟的层次分子模拟的层次量子力学层次量子力学层次解薛定谔（Schrdinger）方程 分子的势能面(potential energy surface，PES)决定电子运动状况的波函数多电子体系。分子层
2、次分子层次原子或分子间的相互作用力极大量分子行为的统计平均统计力学 介观层次介观层次大分子（包括聚合物和生物大分子）以及某些相对稳定的分子聚集体（如胶体）尚不成熟对接技术对接技术 子模拟将对象层次化使得研究在各个层次上分别展开,但层次间显然是相互关联的,如何描述这种关联？起步阶段6.2 分子模拟的蒙特卡罗法分子模拟的蒙特卡罗法一、Monte Carlo法原理法原理dL随机实验求圆周率随机实验求圆周率Buffon投针实验投针实验Monte Carlo法实例法实例MC法求阴影部分面积法求阴影部分面积当所求解问题是某种随机事件出现的概率，或者是某个随机变量的期望值时，通过某种“实验”的方法，以这种事
3、件出现的频率估计这一随机事件的概率概率，或者得到这个随机变量的某些数字特征数字特征，并将其作为问题的解。1.Hit&miss 法2.抽样平均值法1、2各对应哪个？二、二、分子模拟的分子模拟的MC法法MC法模拟自然现象的步骤法模拟自然现象的步骤1.建立能够描述系统特性的理论模型理论模型，导出该模型的某些特征量的概率密度函数；2.从概率密度函数出发进行随机抽样随机抽样，得到特征量的一些模拟结果；3.对模拟结果进行分析总结分析总结，预言系统的某些特性。对于化工过程模拟，理论模型常为一个含有对于化工过程模拟，理论模型常为一个含有N个个粒子（代表分子或原子）的长方体盒子。粒子（代表分子或原子）的长方体盒
4、子。系综理论（系综理论（Ensemble theory）系综是大量被研究体系复制品的集合。微正则系综微正则系综E 能量V 体积N 粒子数目系统与环境之间系统与环境之间没有物质和能量没有物质和能量的交换的交换 正则系综正则系综T 温度V 体积N 粒子数目系统与环境之间系统与环境之间只有能量交换只有能量交换没有物质交换没有物质交换 巨正则系综巨正则系综T 温度V 体积化学势系统与环境之间系统与环境之间既有能量交换既有能量交换又有物质交换又有物质交换 各态经历假说各态经历假说 只要等待足够长的时间，宏观系统必将多次经历与宏观约束相适应的所有可达微观态微观态。系综实质系综实质 系综相当于把等待足够长时
5、间，宏观系统经历过的微观态在同一时间陈列出来。系综理论基本观点系综理论基本观点宏观量是微观量的时间平均，并等价于微观量的系综平均。系综平均示例系综平均示例 对于一个含有N个粒子的巨正则系综，设含N个粒子的微观态的热力学量为XN，则对应体系的宏观热力学量为：其中PN为含N个粒子的微观态出现的概率。MC法分子模拟实例法分子模拟实例温度T=134.3K、压力逐渐增加（即化学势逐渐增加）时，丙烷在活性碳多孔介质中的吸附行为。巨正则系综巨正则系综微孔系统示意图微孔系统示意图 分子既可以进、出微孔，也可以在微孔内改变位置；微孔内分子数目最多可以到达2000。（3）三种行为的Boltzmann因子（接受概率
6、接受概率）分子移入盒子分子移出盒子分子盒内移动（2）三种行为发生的概率：1/3（1）盒内分子分布的初始状态：任选模拟结果：在确定压力下，产生8106个微观态，抛弃前4106个，其余的结果平均。结果结果微孔内的分子分布图意义：图意义：Pa Pb Pc随压力增加，孔内分子数目增加，且靠近两壁处分子数目也增加。不同化学势下狭缝微孔中流体分不同化学势下狭缝微孔中流体分子的局部密度图子的局部密度图 MC法注记法注记1.虽然模拟的分子数远少于实际，但由于周期边界条件的采用，模拟结果可以描述实际。2.不能用于传递性质等与时间有关的性质的模拟。3.系综理论严格讲适用于处于平衡态的体系，但也可用于偏离平衡态不远
7、的情形，此时有一定的误差。6.3 分子模拟的分子动力学法分子模拟的分子动力学法一、一、MD法基本原理法基本原理 对于一个由N个分子组成的系统，赋予合适的分子分子间势能间势能、系统初始条件和边界条件边界条件，然后利用数值积分的方法求解所有粒子的牛顿运动方程，以获得各分子的运动轨迹运动轨迹。假设假设 假设有N个质量为m的分子处于体积为V，温度为T的封闭区域内，它们的轨迹由向量 r 描述。体系能量牛顿运动方程选定时间步长，将牛顿方程离散化，可得：Verlet算法算法MD法步骤法步骤1.设置各分子位置；2.赋予各分子速度；3.计算每个分子所受到的力；4.计算分子在t时刻后的位置和运动状态，并保存；5.
8、若到达预先设定的时间则退出程序，否则返回3；6.分析运算结果。求出粒子轨迹后，将粒子的位置和动量组成的微观状态对时间平均对时间平均，即可求出体系的压力、能量、粘度等宏观性质以及组成粒子的空间分布等微观结构。体系势能的计算体系势能的计算2个分子之间势能含N个粒子的体系势能Lennard-Jones势能公式势能公式 运算结果的分析运算结果的分析宏观物理量A（是系统中所有粒子的位置和动量的函数）的值可以通过系综平均系综平均获得：二、二、MD法分子模拟实例法分子模拟实例 对微孔中氩和氪流体混合物的扩散系数的计算机模拟和关联模型研究。体系为包含了72个氩分子和72个氪分子的长方体盒子，体系势能由LJ公式
9、计算，计算机模拟的时间步长为10(-14)s，模拟时间为7.510.5 ns。计算出所有速度后，扩散系数为：6.4 分子模拟在化工中的应用分子模拟在化工中的应用一、建立状态方程一、建立状态方程 要获得精度高的具有统计力学基础的状态方程,必须有相当数量在很宽广温度和密度范围内各种模型流体的分子模拟数据。二、研究分子的微观结构二、研究分子的微观结构三、研究相界面三、研究相界面 分子模拟不仅能测定流体主体内分子的近程有序（即所谓局部组成），还能测定汽液界面、液液界面以及气固、液固界面的分子分布。四、研究分子扩散性质四、研究分子扩散性质五、分子模拟在化工中应用的关键问题五、分子模拟在化工中应用的关键问
10、题1.体系势能的计算2.规模问题3.不同尺度的衔接4.模拟结果的处理和分析5.建构合理的分子模拟模型6.软硬件环境六、分子模拟在化工应用中的发展方向和思路六、分子模拟在化工应用中的发展方向和思路1.利用计算量子化学成果，开发更多的专用位能函数 2.利用统计力学理论成果开发更多的理论模型 3.大分子、生化体系的模拟 4.含固体材料的界面的模拟 5.纳米受限体系的模拟 6.极端条件下的模拟 7.结合不同尺度的模拟技术 8.采用并行计算进行分子模拟 七、分子模拟的重要性七、分子模拟的重要性 1.检验统计力学理论的合理性 2.直接通过分子模拟预测物质性质 3.系统地研究微观作用力对宏观性质的影响 4.通过分子模拟能够发现一些新的现象