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1、电化学分析方法电化学分析方法及其在电极催化反应表征及其在电极催化反应表征中的应用中的应用2008 年 06 月大纲n电化学理论基础n电化学分析的常用方法和实验装置n循环伏安法在电极催化反应中的应用n利用阻抗谱分析电极固液界面的性质n应用旋转环盘电极研究电极反应过程n其它电化学分析方法的应用n参考资料电化学理论基础概念：电池、电解与电极Faraday定律和Faraday常数从双电极体系到三电极体系电化学理论基础平衡体系的电化学氧化还原电位与Nernst方程式 E=E0+RT/(nF)In（aO/aR）电化学反应电化学反应速度及其与电流的关系 inFv 伏安法电化学反应中的能量转换电极工作电极、参
2、比电极和辅助电极电极的电位窗口电解质溶液电解质与电荷迁移电导，电导与电解质浓度的关系电化学理论基础界面电化学电泳 电渗双电层 电位双电层界面的分子构造电极附近的电荷迁移电化学分析的常用方法和实验装置 电化学分析方法是指以电信号作为激发和检测手段，通过电信号（波形）发生器、恒电位仪、记录仪、锁相检测装置等常规设备，获得固液界面的各种平均信息，从而实现表征电极表面和固液界面结构，研究各种电化学反应和过程以及定量解析反应动力学数据的方法。电化学分析的常用方法和实验装置常用电化学装置：伏安法恒电位仪，恒电流仪电位扫描仪（又称电位程序设定仪，信号发生器）和记录仪电位计 零电阻电流计库仑计三电极式伏安法测
3、定电流电位曲线 恒电位仪的电位设定循环伏安法在电极催化反应中的应用n用电流表示电化学体系中电极反应的速度n电化学体系中的电流-电位曲线n循环伏安法原理和实验方法n循环伏安法的应用循环伏安法在电极催化反应中的应用用电流表示电化学体系中电极反应的速度对于电极反应 Ox+ne-Red研究电极上的电位是在该电极表面上进行反应难易的尺度。研究电极上流过的电流表示电极表面上的反应速度。电流i=nFv 反应速率v=-dnOx/dt=dnRed/dt=-dne-/dt电流-电位曲线实际上给出了电极反应速率随固液界面反应体系能量变化的规律。循环伏安法在电极催化反应中的应用支配电极反应速度的主要因素：研究电极的电
4、位 电荷迁移的速度 反应物质传输到电极表面的速度循环伏安法在电极催化反应中的应用1.研究电极的电位：只有达到适合的电位，才能够发生电荷在电极和反应物间不可逆的迁移2.电荷迁移速度k（电极反应的速度常数）：k一般用电极单位面积的反应速度表示（cm s-1）。其大小在决定电流电位曲线的形状上起着重要作用3.物质传输速度m：极限电流循环伏安法在电极催化反应中的应用 电荷迁移速度k和物质传输速度m对电流电位曲线的影响 物质扩散控制（极限电流）电荷迁移控制循环伏安法在电极催化反应中的应用电极表面的扩散和对流可以定量处理的体系：（1）滴汞体系（Ilkovic方程式）；（2）旋转圆盘电极（Levich方程式
5、）；（3）电极和溶液处于静止，不产生对流状态下的电化学反应（如循环伏安法）物质传输的三个主要方式：(a)对流：通过对电解液的搅拌（强制）、电极旋转或者因温差而产生的流动，使含有反应物质的电解液传输到电极表面附近的现象。(b)扩散：浓度不均一引起的反应物质的迁移现象。在循环伏安法测定中，因扩散而产生的传输力的大小是决定电流值的主要因素。(c)电迁移：荷电粒子（正负离子）在静电场作用下受带有反号电荷的电极库仑力的吸引而移动的现象。循环伏安法在电极催化反应中的应用可逆体系、准可逆体系和非可逆体系的衡量（1）用电极反应速度常数k粗略判断可逆体系和非可逆体系：K10-2，为电荷快速迁移体系（可逆体系）；
6、10-2K10-4，为电荷以一般速度迁移体系（准可逆体系）；10-4K，为电荷慢速迁移体系（非可逆体系）。循环伏安法在电极催化反应中的应用（2）用值衡量电极反应的程度：式中，O、R、DO、DR分别表示Ox和Red的活度系数和扩散系数，是交换系数，ks是电极反应的标准速度常数。15，可逆体系；1510-2（1），准可逆体系；10-2（1）K，非可逆体系。循环伏安法在电极催化反应中的应用电化学体系中的电流-电位曲线（一）电荷快速迁移情形下的电流-电位曲线 假定体系中的支持电解质足量（不考虑电迁移），电荷发生快速迁移，此时物质的传输控制着电极反应。考察Red Ox+ne-反应中还原体Red的氧化：当
7、溶液完全处于静止状态，体系有扩散无对流，而且电位足够正以保证反应正常进行的时候，因扩散而产生的电流随时间的变化为：Cottrell方程式 为扩散层厚度，DR为Red扩散系数，CR,0为时间t=0时电极表面或者本体溶液中的还原体Red浓度。循环伏安法在电极催化反应中的应用电位变化：对于Red的电化学氧化，在强制对流条件下进行缓慢电位扫描，由Nernst方程式 （CO(0,t)表示在时间为t时在电极表面x0处的氧化体Ox浓度）可以推导出，电位E和电流i(t)之间具有下列关系：循环伏安法在电极催化反应中的应用 这表明，E和logi(t)/(imax-i(t)之间具有直线关系，由直线斜率可以求算反应电
8、子数n。但是当对溶液进行搅拌强制对流时，扩散层按t1/2增大的现象被抑制住，在离电极表面距离为处的本体浓度将保持稳定。i(t)=imax/2时的电位叫半波电位E1/2，循环伏安法在电极催化反应中的应用 这种状态下的电流电位曲线将有三个特征：1.当电位比平衡电位正118mV时，电流达到极限。当扩散条件一定（一定）时，极限电流的大小正比于Red的浓度。定量分析2.电荷快速迁移，曲线上升很快。在118/n mV以内可以观察到80的电流变化。3.半波电位E1/2平衡电位E0。定性分析 稳态下可逆体系的电流电位曲线 增大溶液的搅拌速度，变小，极限电流增大。循环伏安法在电极催化反应中的应用（二）电荷迁移速
9、度不太大情形下的电流-电位曲线 有电位差时，电极电位将由平衡电位（虚线）发生移动（到实线）。阴极极化，自由能向上移动，有利于电子将从左向右移动。交换系数。考察电极表面的化学反应，电化学反应的活化能G因界面的电位差会发生很大的变化。循环伏安法在电极催化反应中的应用 上式，i是单位面积的电流（电流密度），交换电流密度i0=还原电流密度 =氧化电流密度 ，为交换系数，过电位0，0是平衡电位。对于反应Red Ox+ne-，当不存在电极界面的物质移动的影响（即没有浓度差）时，有Butler-Volmer方程式：当非常小（|5mV）时，Butler-Volmer方程式取其指数项展开式的前两项，得，电阻RT
10、/(i0F)为极化电阻 循环伏安法在电极催化反应中的应用 当变大（|50mV），电极电位偏离平衡电位时，Butler-Volmer方程式括号中总有一项可以忽略不计，此时有还原电流（0），=a+blog|i|Tafel方程式氧化电流（0），通过Tafel图的截矩和斜率可以求出i0，n，（1-）n。循环伏安法在电极催化反应中的应用 不可逆体系下的电流电位曲线将有三个特征：1.即使实际电位远远偏离平衡电位（进行相当程度的极化），电流也达不到完全稳定的极限状态。2.电流变化较缓慢。3.半波电位E1/2平衡电位E0。E1/2偏于正的一侧。循环伏安法在电极催化反应中的应用循环伏安法原理和实验方法 电极电位
11、随时间以恒定的变化速率()在设定的上限（EU）和下限（EL）电位之间循环扫描，同时记录下来电流随电极电位的变化曲线。循环伏安法使用的电极和电解池 电位扫描程序循环伏安法在电极催化反应中的应用以Fe(CN)64-Fe(CN)63-+e-为例，循环伏安法观察到的电流电位曲线Red和Ox的浓度分布 循环伏安法在电极催化反应中的应用（一）可逆条件下的循环伏安法 考虑氧化反应Red Ox+ne-，由初始电位Ei开始，以速度v（V s-1）进行阳极扫描（顺时针扫描）时，E=Ei+vt，设a=nFv/RT，则at=nF/RT(E-Ei)。由Fick第二扩散定律和Nernst方程推导，电流 其中，A为电极面积
12、（cm2），D为扩散系数（cm2 s-1），CR*为Red的本征浓度（mol dm-3）。与电位的关系 循环伏安法在电极催化反应中的应用峰值电流 ip=0.446310-3n3/2F3/2A(RT)-1/2DR1/2 CR*v1/2（阳极氧化反应）半波电位 （ip半值ip/2对应的电位为半峰电位Ep/2）如果用球状电极（如滴汞电极）取代平板电极，则ip=ip(平板)+0.752nFADCR*/r r为球状电极半径峰值电位（阴极还原反应）半峰电位Ep=Ep-Ep/2=0.0565/n（25）循环伏安法在电极催化反应中的应用 然后在某一电位E下逆转方向进行阴极扫描，E=Ei+2v-vt，在电流电位
13、曲线中将出现上、下两个电流峰ip。循环伏安法在电极催化反应中的应用可逆条件下循环伏安法的特征：（1）ip本体浓度C*，ip扫描速度的平方根v1/2，ip电极面积A，ip扩散系数的平方根D1/2，ip反应电子数n的n3/2(极谱分析和旋转圆盘电极中，ipn)（2）|ipa|ipc|；反应不可逆，|ipc|ipa|（3）Ep是常值，与v和C*无关。Ep偏离E1/2仅1.109RT/nF（25时为0.0285/n V）（4）Ep=Epa-Epc0.060/n V，即E1/2被夹在Epa、Epc的中间，而且几乎是等间隔的循环伏安法在电极催化反应中的应用（二）非可逆条件下的循环伏安法还原反应 ks为与电
14、位无关的速度常数，为交换系数，n为控制步骤的反应电子数。非可逆体系的电流表达式 也是电位的函数。循环伏安法在电极催化反应中的应用峰电流 ip=0.495810-3nF3/2A(RT)-1/2DO1/2 CO*v1/2(n)1/2 =1.109(n)1/2(ip)rev 以logip对Ep作图，从直线的截矩求出ks，从斜率求出n。(ip)rev是可逆反应的峰电流，CO*为Ox的本征浓度（moldm-3）。特征：（1）对于非可逆反应，ip本体浓度C*，ip扫描速度的平方根v1/2。（2）若已知n、D、A，ip可以以v1/2对作图求取n。也可以在三个数量级的范围内改变v，测出ip和Ep，按式子循环伏
15、安法在电极催化反应中的应用特征：（3）对于非可逆反应，Ep的大小与扫描速度v有关。还原反应时，v愈大，Ep愈向负电位方向偏移。而v一定时，Ep和C*无关。（4）ks愈小，Ep和Ep/2的偏差愈大。（5）Ep-Ep/2的差与v和CO*无关。峰电位循环伏安法在电极催化反应中的应用（三）准可逆体系的循环伏安法当=10时，体系接近于可逆体系。电流表达式（四）其它特殊的情形a）多次循环b）反应级数不同的可逆体系（m Red q Ox+ne-），的循环伏安法 c）平行电极反应d）连续电极反应e）电极反应和化学反应的耦合 两个氧化反应独立进行时的电流-电位曲线 循环伏安法在电极催化反应中的应用循环伏安法的应
16、用研究电极体系可能发生的电化学反应；判断电极过程的可逆性；判断探针分子在电极表面的吸脱附行为，研究电极表面的结构特点；研究电极表面的反应机理。应用循环伏安法可以：实例一：利用氢吸附研究铂单晶电极表面的结构特点 金属单晶面具有明确的原子排列结构，在原子、分子等微观层次研究表面位和反应位的结构，反应分子吸附和成键模式，特别是在认识(电)催化剂表面结构与性能之间的内在联系和规律等方面具有十分重要的意义。Clavilier J.Interfacial Electrochemistry,Theory,Experiment,and Applications.New York:Marcel Dekker I
17、nc,1999.Chapter 14循环伏安法在电极催化反应中的应用Pt(111)、Pt(100)和Pt(110)在0.1mol L-1H2SO4溶液中的循环伏安（CV）图氢的吸脱附在三个不同的晶面显示出完全不同的特征电流峰。Pt(111)：低于0.06V的平台高于0.06V的蝴蝶型峰（阴离子参与吸脱附过程）Pt(100)：-0.02V的尖峰（氢在短程有序(100)位上吸附）0.01V附近的宽峰（氢在长程有序(100)位上吸附）Pt(110)：-0.15V的尖峰循环伏安法在电极催化反应中的应用 通过对CV曲线中氢吸脱附电流进行积分，计算得到氢在Pt(111)、Pt(100)和Pt(110)三个
18、基础晶面上的吸脱附电量分别为240、205、220C cm-2。与一个表面Pt位的理论值比较，说明Pt(111)、Pt(100)晶面在当前条件下保持了(11)的原子排列结构，而Pt(110)晶面的生成了(12)的重组结构。各个晶面不同的原子排列对称结构，导致氢吸脱附行为的差异。在Pt(100)和Pt(110)晶面上还出现了氧的吸附电流（EU0.46V，OH物种），其吸脱附没有引起三个晶面结构进一步的重组。但是，进一步升高EU，3个晶面的氢吸脱附特征都发生了变化。氧的吸附导致了三个晶面不同程度重组。通过扫描隧道显微镜可以观察到电极表面的重组行为。循环伏安法在电极催化反应中的应用火焰处理后的Pt（
19、100）晶面a 在空气中冷却 短程有序（一维晶畴）为主的结构b 在氩气或氢气中冷却 长程有序(二维晶畴)为主的结构Pt单晶电极的CV谱图特征随晶面结构的不同而发生变化。从短程有序Pt(100)-(11)结构出发，通过循环快速电位扫描处理可获得长程和短程有序结构任意比例的表面，从而实现对不同尺度二维(100)晶畴电催化活性的研究。Sun S G,Zhou Z Y.Phys Chem Chem Phys,2001,(3):3277-3283Mooto S,Furuya N.Ber Bewsenges.Phys Chem,1987,9(4):457-461循环伏安法在电极催化反应中的应用实例二：伏安
20、法研究电极反应机理 在四种不同金属电极上甲酸氧化给出完全不同的CV特征和最大电流密度，表明不同金属催化剂表面对甲酸氧化的能量不同，引起甲酸氧化电位和电流强度的不同，导致在不同催化剂表面上甲酸氧化催化活性的差异。四种金属电极在K2SO4HCOONa(实线）和K2SO4(虚线）溶液中的循环伏安曲线（a）Au，（b）Pd，（c）Pt，（d）Rh）Beden B,Lamy C,Leger J M.J Electroanal Chem,1979,101(1):127-131循环伏安法在电极催化反应中的应用甲醇在较低电位下开始氧化。EU0.75V(RHE)，三组分催化剂严重失活（表面形成非可逆惰性氧物种）
21、。EU0.90V(RHE)，PtRu合金催化剂严重失活。PtRuVOx三组分催化剂，甲醇的氧化电位在0.36V(RHE)。EU0.5 V(RHE)，电流密度明显增加。EU1.2V(RHE)，无中毒现象。甲醇在多组分催化剂PtRu、PtRuWOx、PtRuMoOx、PtRuVOx上的氧化。a，稳态伏安曲线；b，循环伏安图Lasch K,Jorissen L,Garche J J.Power Sources,1999,84(2):225-230利用阻抗谱分析电极固液界面的性质n阻抗测定的基本概念n阻抗测定的实验方法n利用阻抗测定研究电极界面n阻抗测定应用实例利用阻抗谱分析电极固液界面的性质阻抗测定
22、的基本概念阻抗（电阻、电容、电感）：描述界面性质的重要参数。由电阻R和电容C成分组成的被测定体系，可以叠加上交流成分（电压或者电流）后测定阻抗。R和C串联回路，交流电压E：交流电流I：则总的阻抗为：ZIE，电容C的阻抗为1/jC 利用阻抗谱分析电极固液界面的性质阻抗ZRjX用极坐标三角函数形式进行表达：RC回路阻抗的向量轨迹 利用阻抗谱分析电极固液界面的性质RC串联回路中的电流I：R、C的端电压VR、VC分别为：用位相角 表示电压和电流的位相差，有利用阻抗谱分析电极固液界面的性质导纳Y为阻抗的倒数 Y1/ZGiB，IYE（G为电导，B为电纳）|Y|1/|Z|，位相角为 。串联电阻R的导纳是电导
23、G，电容C的导纳是jC。衰减常数A的定义：0为电容C的阻抗等于电阻R时候的值。01/RCI0表示只有电阻R而没有电容C存在时的最大电流值|E|/R。利用阻抗谱分析电极固液界面的性质阻抗测定的实验方法1.桥式阻抗测定仪（阻抗电桥）万用电桥的测定，通过电信号的平衡点求出阻抗值。（b）未知的电阻和电容损失系数 （a）未知电阻利用阻抗谱分析电极固液界面的性质2.阻抗计。直接读取被测物质的阻抗值。零位法阻抗计。通过对iR的振幅和位相的调整使电路达到平衡点，然后从调整量求出所需要的信息。利用阻抗谱分析电极固液界面的性质3.电化学体系中固液界面阻抗的直接测定从固液界面输出的电信号到达锁定放大器，其直流成分用
24、于电位分析，交流成分（导纳YAGiB）用于阻抗测定。从信号发生器输出的基准信号也同时到达锁定放大器。YA与基准信号同步，锁定放大器的输出信号电导GYA与比基准信号滞后90的信号同步，锁定放大器的输出信号电纳B用锁定放大器测定阻抗 输入电位的设定利用阻抗谱分析电极固液界面的性质利用阻抗测定研究电极界面电解液和电极组成的电化学体系的阻抗组成包括：电解液电阻R双电层电容Cd：界面区间电荷产生Faraday阻抗Zf：电化学反应中因电荷迁移和物质扩散而产生Warburg阻抗Zw：交流极化时由于界面浓度周期性变化而产生的包含电阻和电容成分的新阻抗界面阻抗的等效电路Faraday阻抗Zf的含义：Rs：Zf阻
25、抗的电阻成分（极化电阻）Cs：Zf阻抗的电容成分Rct：电荷移动电阻利用阻抗谱分析电极固液界面的性质研究氧化还原反应Ox+ne-Red，假定电极反应只受界面电荷迁移和物质扩散两个过程支配，测定时所叠加的交流极化振幅E10mV，则极化过电压和电流之间的关系有电荷迁移电阻 假设交流成分iIsint，Faraday阻抗Zf由电阻Rs和电容Cs串联构成：Faraday阻抗Zf由电阻Rct和电抗Zw串联构成：利用阻抗谱分析电极固液界面的性质总的阻抗Z为利用阻抗谱分析电极固液界面的性质 通过界面的阻抗测定可以求出Faraday阻抗Zf，从而知道电极反应的性质（电荷迁移控制？物质扩散控制？化学反应控制？）。
26、测定溶液电阻R、电荷移动电阻Rct、双电层电容Cd、Zf的电容部分Cs、Warburg阻抗Zw、系数A，并进一步计算得到扩散系数D、交流电流密度id、反应电子数n等反应参数。Rs对-1/2，1/Cs对-1/2图 利用阻抗谱分析电极固液界面的性质复数阻抗图 不同反应下的Faraday阻抗的关系曲线 利用阻抗谱分析电极固液界面的性质阻抗测定应用实例实例一：阻抗测定研究氢在铂单晶电极上的吸附和反应 Conway等通过发展电化学吸附过程交流阻抗谱的方法，研究氢在铂单晶电极上欠电位吸附(Underpotential Deposition，UPD)和氢析出反应(Hydrogen Evolution Rea
27、ction，HER)的动力学。铂单晶不同晶面电极具有各自特征的电化学阻抗谱。通过对谱图的进一步解析，不仅可定量得到Rct、Cdl和CP等值，还可进一步获得UPD和HER的动力学参数。Pt(100)、Pt(111)和Pt(110)在稀NaOH溶液中的阻抗复平面谱图铂单晶5个晶面电极上氢吸附和析出反应的动力学参数。利用阻抗谱分析电极固液界面的性质实例二：直接甲醇燃料电池阳极在不同条件下的阻抗谱 直接甲醇燃料电池的阳极过程分别由归属于高频区、中频区和低频区的三个圆弧组成，响应电阻分别定义为R1、R2、R3。高频区R1，阻抗不受阳极电位的影响，与膜厚成正比，并随温度的增加而减小 膜的离子电阻。中频区R
28、2，阻抗随电位增加而减小，而且在靠近高频区呈现一线性变化 R2与甲醇电氧化动力学有关，线性变化起因于扩散阻抗和界面的耦合以及高分散电极表面的粗糙度。低频区R3，阻抗随甲醇流速和浓度的减小而增加 与阳极的质量传输有关。Conway B E,Barber J,Morin S,Elect rochim Acta,1998,44,1109Barber J,Conway B E,J Elect roanal Chem,1999,461,80Mueller J T,Urban P M,J Power Sources,1998,75,139应用旋转环盘电极研究电极反应过程n旋转环盘电极法的测定原理n旋转环盘
29、电极法的测定方法n旋转环盘电极法的结果解析n旋转环盘电极法的应用实例应用旋转环盘电极研究电极反应过程旋转环盘电极法（Rotating RingDisk Electrode，RRDE）的基本原理：溶液本体的还原体Red/氧化体Ox在盘电极上反应生成氧化物种Ox/还原物种Red传输到环电极上反应生成还原物种Red/氧化物种Ox在环电极上检测 旋转环盘电极法的测定原理RRDE与RRDE方法中的电解质移动 应用旋转环盘电极研究电极反应过程1.电解质的传输盘电极上发生反应 Red-ne-Ox 环电极上发生反应 Ox+n/e-Red/旋转盘电极的极限扩散电流为 iD,l=0.62nFACD2/3v-1/6
30、1/2 Levich公式电极面积A=r2对于不带圆盘电极或者圆盘电极上不发生电极反应时的旋转圆环电极，其极限扩散电流为iR,l=0.62(r32-r22)nFCD2/3v-1/61/2r3、r2分别为圆环电极的外环和内环的半径。盘电极与环电极发生同一反应时，盘电极反应将使得环电极上的反应物粒子浓度减少，环电极电流小于iR,l。（屏蔽效应）应用旋转环盘电极研究电极反应过程2.俘获率N反应：盘电极 Ox+ne-Red，环电极 Red-ne-Ox由于盘电极上生成的Red物种部分流失进入溶液，使得Red物种不能够完全在环电极上反应。|iD|iR|。俘获率的定义俘获率iD、iR分别为盘电极和环电极上的电
31、流。应用旋转环盘电极研究电极反应过程由流体溶液理论计算得，其中，但是，一般还是需要在实验体系中实际测量俘获率N。应用旋转环盘电极研究电极反应过程3.电流电位曲线 RRDE法中，两个研究电极，两个电流电位曲线（iD-ED和iR-ER）。可以用环电极的电流电位曲线的半波电位等来鉴定盘电极上的生成物。以仅含KI的电解质水溶液为例，2I-I2+2e-。当E0.3V vs.SCE时，I-将被氧化生成I2。iD-ED曲线：当ED0.3V vs.SCE时，无氧化反应发生。而当ED0.3V vs.SCE时，I-将在盘电极上被氧化生成I2，阳极电流出现。iR-ED曲线：当ER0.0V vs.SCE时，ED扫描到
32、高于0.3V vs.SCE，盘电极生成的氧化体I2被传输到环电极上并被还原，阴极电流出现。当ER0.5V vs.SCE时，环电极先于盘电极将I-氧化成I2，环电极出现阳极电流。当ED0.3V vs.SCE时，环电极和盘电极同时生成阳极电流，屏蔽效应使环电极上的阳极电流减少。应用旋转环盘电极研究电极反应过程（1）固定环电极电位ER，进行盘电极电位ED的扫描应用旋转环盘电极研究电极反应过程（2）固定盘电极电位ED，环电极电位ER向阴极方向扫描 当ED0.0V vs.SCE时，对于iD-ER曲线，溶液中不含有I2，没有还原反应。而对于iR-ER曲线，当ER从开始扫描到0.3V vs.SCE，环电极上
33、发生I-的氧化，出现阳极电流。之后，电位过低，不足以氧化I-，无电流出现。当ED0.5V vs.SCE时，对于iD-ER曲线，盘电极发生I-的氧化，阳极电流。而对于iR-ER曲线，环电极上先发生I-的氧化，出现较小的阳极电流（屏蔽效应）。当ER低于一定值后，环电极上发生I2的还原，生成阴极电流。应用旋转环盘电极研究电极反应过程4.传输时间 盘电极上的生成物向环电极上运输。式中，r1、r2分别为盘与环的半径，v为溶液粘度（cm2 s-1），D为扩散系数（cm s-1），为转速。应用旋转环盘电极研究电极反应过程旋转环盘电极法的测定方法 1.俘获率的测定 RRDE实验的电解池装置环、盘电极的结构2.
34、iD-ER和iR-ER曲线的测定，iD-ED和iR-ED曲线的测定3.iD-和iR-特性的测定 应用旋转环盘电极研究电极反应过程旋转环盘电极法的结果解析从RRDE法可以得到以下信息：1.电极反应生成物和中间物的定性的和定量的现场检测。根据半波电位判断最终生成物和中间物。2.测定平行竞争反应的比例。3.判断化学反应历程，测算反应中间体寿命。4.现场测定反应的动力学参数，如反应速度常数、反应电子数、渗透系数和扩散系数等5.了解影响反应速度的各种因素（如pH值、温度和浓度等）（一）测定平行竞争反应的比例以半导体TiO2电极上KBr水溶液光电解反应中H2O和Br-的竞争氧化反应为例，H2O 0.5O2
35、+2H+2e-（A）2Br+Br2+2e-（B）TiO2盘电极电位设定为0.0V vs.SCE（氧化反应），在1.0至-0.5V范围内对铂环电极进行电位扫描（还原反应）应用旋转环盘电极研究电极反应过程盘电极，曲线2，氧化电流iD=1000A，iD=iD(O2)+iD(Br2)环电极上发生还原反应0.5O2+2H+2e-H2O（C）Br2+2e-2Br-（D）应用旋转环盘电极研究电极反应过程盘电极，曲线5，b的还原电流是溴的还原，a的还原电流是溴和氧的还原。iR(O2)=iR1-iR2，iR(Br2)=iR2，N为俘获率。因此可以求出相关各反应的竞争比例。则假设环电极上氧和溴的俘获还原比相同，即
36、应用旋转环盘电极研究电极反应过程（二）解析电极反应环电极 环电流和盘电流之比iR/iD与速度常数k之间有如下关系：改变旋转数可以测定出俘获率N和反应的速度常数k。对其它基本反应的分析请参阅电化学测定方法一书的第12章。以下列反应为例：盘电极藤嵨昭，相泽益男，井上徹著，陈震、姚建年译，电化学测定方法，北京大学出版社，1995年5月第一版应用旋转环盘电极研究电极反应过程旋转环盘电极法的应用实例实例：应用旋转环盘电极法研究氧在球磨石墨载过渡金属氧化物催化剂上的还原动力学吴智远，周运鸿，高荣，化学学报，1990，48，988-992 过渡金属氧化物Co3O4、NiCo2O4和MnO2等对氧的阴极还原都
37、具有良好的催化活性，将它们与高比表面积的炭载体材料复合使用能够得到较好性能的电极。将实验所用旋转环盘电极的铂盘电极涂抹上催化剂薄层，铂环电极上镀有铂黑薄层（提高检测的灵敏度）。利用H2O2在碱性溶液中的快速分解生成反应物氧气。氧在电极上的还原机理可能为：应用旋转环盘电极研究电极反应过程 首先用球磨活性石墨粉分别载10Co3O4、NiCo2O4和MnO2氧化物作为催化剂，测定盘电极电位ED正向扫描条件下的盘电流ID-ED和环电流IR-ED的曲线，并根据物料平衡推导出盘环电流之比：盘环电流之比电机旋转速度的平方根倒数。由各电位下测得的盘环电流之比对-1/2作图可得一组直线，直线的截距和斜率之间应有
38、下列关系：结果表明，三种催化剂所得的J-K直线的截矩接近1，说明k10，氧的还原是双电子过程的“串联机理”。应用旋转环盘电极研究电极反应过程各种不同金属氧化物一活性石墨复合催化剂的ID-ED和IR-ED曲线（a）10Co3O4；（b）10 NiCo2O4；（c）10 MnO2。各种盘电极电位下，环盘电流比ID/IR-1/2线性图的截距J-斜率K曲线，10Co3O4；，10 NiCo2O4；，10 MnO2。应用旋转环盘电极研究电极反应过程 为了说明HO2-能否在盘电极上还原，在上述体系中通氮气饱和，然后加入0.1mM H2O2，结果在三种催化剂上均未有明显的还原电流,说明在扫描电位范围内中间产
39、物的进一步还原是困难的。HO2-的消除主要靠催化分解。若氧在盘电极上的还原为一级反应,则盘电流ID与电极旋转速度之间应有下列关系：Ik为氧还原到HO2-的动力电流，B/1/2是相应过程的极限扩散电流。即ID-1-1/2。进一步由ID-1-1/2直线的斜率、结合文献参数计算出氧还原的电子数n，进一步可以计算出一级分解速率常数kf和分解反应的表观活化能E。应用旋转环盘电极研究电极反应过程由B/值计算得到氧还原电子数n n2 HO2-被催化分解所产生的氧气循环利用的程度；氧化物分解H2O2越快，则氧还原的总电子数4。式中，V0表示全部H2O2分解得到的氧体积，V表示在t时刻析出的氧体积。一级分解速率
40、常数kf的计算氧化物分解H2O2的一级速率常数kf和表观活化能E其它电化学分析方法的应用n阶跃法与脉冲法测量n电荷置换法n微分电容法n其它电极表面的现场测定方法其它电化学分析方法的应用阶跃法与脉冲法测量电化学反应体系中的暂态测量 给电极反应体系加上阶跃电位、阶跃电流或者脉冲信号，破坏电极溶液所处的平衡状态，研究电流、电位随时间的变化，在动态的变化过程中解析快速电极反应的机理。其它电化学分析方法的应用（1）恒电位阶跃法：在电化学测定体系中，将反应体系的电位从平衡电位Ee阶跃到任意的电位E，观测反应体系中电流电位随时间的变化关系，从而求得交换电流密度i0、反应速度常数k、传递系数。（2）恒电流阶跃
41、法：将恒定的电流迭加于平衡的电极体系上，从极化时电极电位对平衡值的偏离及其与时间的关系来求得各动力学参数（交换电流密度i0、反应速度常数k、传递系数）。常用的电化学暂态测量方法常用的电化学暂态测量方法（3）恒电流单脉冲法：将10s大小的恒电流脉冲迭加于电极化学反应的平衡体系上电极体系的平衡将受到破坏，测定其电位随时间的变化，从对响应电位的解析，求得电极反应的速度参数。（4）恒电流双脉冲法：为了消除双电层充电电流的影响，在初始时仅迭加以双电层充电的电流脉冲，而后再迭加以电荷移动反应的电流脉冲，测定电位对时间的响应，从而求得Faraday电阻Rf、交换电流密度i0、双电层电容Cdl、传递系数和速度
42、常数k。（5）恒电量脉冲法：以0.1s大小的脉冲幅值对双电层进行充电，然后体系缓慢放电，在放电过程中不考虑浓度极化或者溶液阻抗，较容易地求得Faraday电阻Rf、交换电流密度i0、传递系数和电极反应速度。其它电化学分析方法的应用其它电化学分析方法的应用其它电化学分析方法的应用以恒电位阶跃法为例若氧化还原电极反应，Oxne-Red （正向反应速率k1，逆向反应速率k2）（1）反应粒子在电极表面的浓度Cs与本体浓度Cb平衡时，有 电流过电势方程，if为Faraday电流密度，i0为交换电流密度，为交换系数，为过电位，fF/RT。当过电位1时，上式近似为，电荷迁移的阻抗Rf为，其它电化学分析方法的
43、应用（2）当电极反应过程中电极附近存在浓度梯度时，过电位1时，利用Taylor级数线性展开，得，阻抗R为，上式等号右边第一项为电荷迁移阻抗，后两项为扩散阻抗。等效电路图为：电路的电流与电压之间有如下关系：解一阶常微分方程得的解，进一步可得双电层充电电流idl和Faraday电流if：R为溶液阻抗，Re为电荷迁移阻抗，Cdl为双电层电容，idl随时间而减少，if随时间而增大。其它电化学分析方法的应用其它电化学分析方法的应用电位发生变化后，伴随着氧化还原反应的进行，Ox或Red的浓度发生变化，反应粒子作线性半无限扩散。通过Fick第二扩散定律、溶液中的质量守恒，结合初始条件和边界条件可以求得，式中
44、，EEe过电位，当|EEe|2-5mVRT/F时，式子可以进行线性展开，得，其它电化学分析方法的应用其中，其它电化学分析方法的应用依上式以i对 作图，从直线得截距和斜率可以求得i0和Q，进而求得动力学参数及k。当 1时，其它电化学暂态测量方法请参见电化学测定方法和电化学方法：原理和应用。其它电化学分析方法的应用电荷置换法电荷置换法：给定电极电位，用CO等探针分子置换预先吸附在电极表面的物种 记录流过电路的电流随时间的变化 或者进一步积分电流-时间曲线获得吸附层被CO完全置换所需的电量 获得关于原吸附分子离子在电极表面吸附的信息。电荷置换法能够提供的信息：1.从生成电流的符号鉴别电极表面的吸附物
45、种。2.从COad的氧化电量计算吸附物种的覆盖度。3.测量电极的零全电荷电位（Potential of Zero Total Charge，PZTC）。4.测量不均匀表面的局部零电荷电位值。Feliu J M,Orts J M,Gomez R,et al.J Electroanal Chem,1994,372(1/2):265-268Climent V,Gomez R,Orts J M,et al.Interfacial Electrochemistry,Theory,Experiment,and Applications.New York:Marcel Dekker Inc,1999.Cha
46、pter 26.Gomez R,Feliu J M,Aldaz A,et al.Surf Sci,1998,410(1):48-61.其它电化学分析方法的应用 以Pt(111)电极为例，在0.08V(RHE)吸附CO将给出氧化电流，即 Pt(111)-Had+CO Pt(111)-COad+H+e-（a）在0.50V(RHE)吸附CO将得到还原电流，Pt(111)-Aad+CO+e Pt(111)-COad+A （b）电极的全电荷包含金属表面的过剩电荷和可逆化学吸附中传递的电荷。式中为电位扫描速率，j(E)为CV图谱中的电流曲线，Qdis(E*)为在电位E*下CO吸附置换的电量。Q（E）=0时
47、的E（EQ=0）即为电极的零全电荷电位。其它电化学分析方法的应用微分电容法 微分电容是描述电极|溶液界面双电层特性的重要参数。有些金属（如币族金属金、银、铜）不太活泼，在其表面不发生氢的吸脱附过程，在较低电位区间通常可以认为是理想极化电极(即无法拉第电流，仅产生双电层电流)，可将电极|溶液界面当作电容性元件处理。当有很小的电量dM引到电极上，则溶液一侧必然出现电量绝对值相等的异号电量(-dM)，设由此引起的电极电位变化为dE，则定义界面双电层的微分电容为Cd随电极电位E的变化可通过交流电极化锁相检测得到。其它电化学分析方法的应用通过测定电极的微分电容曲线可以获取下列信息：1.测定电极的零电荷电
48、位，即金属电极表面过剩电量为零时的电极电位，E=0。E=0通常位于CdE曲线的最低点，测定了E=0以后就可以方便地从微分电容曲线积分得到任何电位下金属电极表面的过剩电量，即 2.研究界面上的有机分子吸附和表面层的结构变化3.表征和监测金属单晶电极表面状态的变化。微分电容值的变化实际反映了所研究电极双电层结构的变化。其它电化学分析方法的应用Au(111)电极在0.1M HClO4（虚线）和0.1M HClO42 mM苯甲酸（实线）溶液中的微分电容曲线。0.0-0.3V（RHE），宽峰，低电位下苯甲酸根的平躺吸附。0.72V（RHE），强峰，高电位下苯甲酸根的垂直吸附。高于1.05V（RHE），电
49、容值0，吸附饱和。Au(210)和Au(111)单晶电极在0.01M酸溶液中的微分电容曲线（()HClO4,()HNO3,(-)H2SO4,(-)H2PO4）。利用电容最小值随阴离子浓度增大的负向电位移动和吸附最大值判断含氧阴离子的吸附能力顺序和吸附程度。在所有晶面的Au单晶电极取向的吸附能力顺序都是：0.1M HClO4（ClO4-NO3-SO42-H2PO4-表明吸附能力顺序对表面结构不敏感。Silva F.,Martins A.,J.Electroanal.Chem.,1999,467:335341Ikezawa Y.,Sekiguchi R.,Kitazume T,Electrochi
50、m.Acta,2000,46:731736其它电化学分析方法的应用 从左至右分别为Au（111）、Au（755）和Au(332)在1mM HClO4溶液中的循环伏安图（a）和双电层微分电容曲线（b）。()为阳极扫描(-)为阴极扫描Au（111）晶面的 pzc（零电荷电位）由阳极电位扫描的+0.32V降至了阴极电位扫描的+0.28V；Au（755）晶面的 pzc由阳极电位扫描的+0.165V升至了阴极电位扫描的+0.175V；Au(332)晶面的pzc由阳极电位扫描的+0.10V升至了阴极电位扫描的+0.11V。说明Au（755）和Au(332)晶面在UHV和电化学环境中都很稳定，不会发生Au（