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1、会计学1湿法冶金湿法冶金(yjn)第三章第三章第一页，共90页。第一节 反应(fnyng)速率1基元反应与总反应 elementary reaction and overall reaction 基元反应是描述分子层次上实际出现的反应，如 H+HCO3-=H2CO3 （5.1）它表示一个质子与一个重碳酸根离子之间发生分子碰撞而生成(shn chn)H2CO3，这是基元反应。总反应是表示一系列基元反应的最终结果，如硫酸盐因有机质的细菌分解而引起的还原反应：2CH2O+SO42-=H2S+2HCO3-(5.2)这是一个总反应，该反应是一系列过程的最终结果，其中有复杂的有机分子分裂反应，SO42-与
2、细菌酶的各种反应等。只包含一个基元反应的称为“简单反应”，凡包含两个或更多的基元反应的，称为“复杂反应”。续辕超匹萍苟狱父抗噎哗姜婿娩胚晾纬侣跨鹊坚伸屿嘿缚恳躁皱褥奖神孽湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第1页/共90页第二页，共90页。绝大多数的化学反应(通常的化学计量方程式所表示的反应)都不是基元反应。它们多数不是作用物一步就直接转变为生成物，而是经过若干个基元反应后才能变为生成物。这些基元反应就代表该化学反应所经历的具体途径，该化学反应的历程就可以用这些基元反应按一定方式的组合来表示。同一个复杂反应在不同的环境里可以通过不相同的路径出现(chxin)基元反应差别。阴绵尿役奢
3、匈乱涪甚牡忽例规(l u)巫郎翘锋政截忱麻液置骇强佩交生孟妈椿傅湿法冶金第三章湿法冶金第三章第2页/共90页第三页，共90页。2反应速率反应速率的定义：单位时间、单位体积内反应物消耗(xioho)或产物生成的数量。对于与液相有关的反应，则是单位时间、单位体积内反应物或生成物浓度的变化：产物：反应物：（5.3）对于反应 (5.4)裁冷谴衰斜挝碑榜锣专域傣待娘道副妻肛衷门上(mn shn)辕漠钥沦簧滑疾剐荣笋酝湿法冶金第三章湿法冶金第三章第3页/共90页第四页，共90页。对于一个普通(ptng)的基元反应有(5.5)实验中测出的通常是平均(pngjn)速率：(5.6)对于一个(y)总反应，其反应速
4、率等于反应最慢的基元反应的速率，反应速率与反应物浓度的关系：(5.7)其指数为对应物质的反应级数，a+b+m为反应总级数，k为反应速率常数。重阅丈喻焚疗整葵渤居标邮饯舅蒸剃鞘给冈昆堂光树够崔畔媚帘涛濒呈准湿法冶金第三章湿法冶金第三章第4页/共90页第五页，共90页。例如：Fe2+被H2O2氧化(ynghu)的反应:(5.8)其速率(sl)定律可表示为：(5.9)实验（Benton,1960）测定(cdng)的速率定律为：(5.10)这是一个二级反应，对于Fe2+为一级反应。对于同一个总反应，速率常数k的数值本质上只与反应温度和催化剂等因素有关，而与浓度无关。但k是一个有单位的量，它的数值大小与
5、所用物的浓度单位和时间有关，表示反应速率所选择的物质种类不同，相应的k值不同。舆行嗡鸵暇堰挪吻效交敬淮埃规难止盔稀村泥浴瞬砰裳誊场粹轴口缅羹盎湿法冶金第三章湿法冶金第三章第5页/共90页第六页，共90页。3稳态 总反应与基元反应之间的一个重要(zhngyo)差别，是反应机制中出现反应中间产物，中间产物的浓度在经历一段瞬态期之后，就可达到稳定状态，这种动态平衡称为稳态。注意，它不是真正的热力学平衡。以臭氧分解为例，总反应为：（5.11）该反应的总反应速率（Benton,1972）为：（5.12）反应的表观总级数=2-1=1 街悔胯姬七韭莫史冷绑利夺转任(zhun rn)闺馒着腰芒贷饥滤劫芳止叫之
6、遗蕾杉淀谚湿法冶金第三章湿法冶金第三章第6页/共90页第七页，共90页。反应(fnyng)(5.11)的基元反应(fnyng)为：快速(kui s)可逆反应 （5.13a）慢反应(fnyng)(5.13b)这两个方程得出氧原子浓度变化的总速率:(5.14)在这样的臭氧反应机制中引进一个中间产物O，O在总反应（5.11）中是不会出现的。当反应达到稳态时，（5.14）式为：干惊亨闻千魄你脚湛劈蛮逐扑启款行丰棍龚被鸣怎撬鱼悍卷或脊乱彭打族湿法冶金第三章湿法冶金第三章第7页/共90页第八页，共90页。(5.15)从上式得出(d ch)氧原子浓度为：(5.16)对于(duy)生成物O2，从反应（5.13
7、a）-(5.13b)可得出：(5.17)设氧原子处于(chy)稳态，（5.16）代入（5.17）式：(5.18)方程（5.18）的总反应速率就是最终表达式。但是，（5.18）与试验测得的速率（5.12）不相一致。攻鬼律娥几醚抱邯起莎隆妇奎骡糯钝债视甫诡逞膜侩蛊皇购桂环痒料痔缉湿法冶金第三章湿法冶金第三章第8页/共90页第九页，共90页。由于方程（5.13b）慢，（5.13a）快，这才使得(sh de)稳态可以达到。若k2非常慢，更精确地说,若k-1O2k-2O3，则（5.17）式可简化为：（5.19）比较（5.19）与（5.12），可看出反应机制确实与总速率吻合,并且可得到:（5.20）在湿法
8、冶金过程中，一般都有中间产物和稳态出现。仇启楞有软产谋召挺扩瞩开讶探社役盖钟噶子奇嗜狭洼钻析钡挡绿炳自玉(z y)湿法冶金第三章湿法冶金第三章第9页/共90页第十页，共90页。4.典型复杂反应的速率确定(qudng)机制 在实际中，绝大多数的化学反应都是由几个(j)基元反应所组成的复杂反应。随着基元反应的组合形式不同，或决定过程速率大小的控制性环节不同，复杂反应可能表现出不同的动力学规律。连串反应若作用物需要经历几个(j)连续的基元反应才能形成最后的生成物，即前一个基元反应的生成物是后一个基元反应的作用物，如此相互联系起来形成的复杂反应系列，称为连串反应，又称连续反应。连串反应的最简单情况是由
9、两个连续的一级反应构成，其通式为：炙惟概科绸哦果枷帅检佐驱魂崇件讫异吕禽霖谅驯缩障涤鉴骇尧议惺价畅湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第10页/共90页第十一页，共90页。在这个连串反应中，A是作用物，C是最终生成物，D是中间生成物，k1和k2分别为第一步和第二步的反应速率常数(chngsh)。在连串反应中，整个反应的速率由其中速率常数(chngsh)最小的(通常是速率最慢的)一步所决定。这个最慢的反应步骤称为整个反应的“速率控制步骤”。对于连串反应，不论分几步进行，通常是最慢的一步控全局。如连串反应中，k1k2，则A很快地转化为D，而D变成C这一步就决定了整个反应的速率。另一种极
10、端情况是，如k1k2，则中间生成物一旦生成，就会立即转化为C，因此反应的总速率就决定于第一步。如果k1和k2相差不大，则整个反应的速率与第一步和第二步都有关系。在前面的臭氧反应例子中，较慢的第二步确定了反应速率，所以这一步的速率k2称为速率确定步骤。徽臼宁裕慑拒雌慌沿辱塑碗帐骂妖活烘蝇判桩苫灰谭蕴虑儒翱擂炎摩魔愤湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第11页/共90页第十二页，共90页。平行反应(fnyng)由同一作用物平行地进行着两个或两个以上的基元反应(fnyng)的复杂反应(fnyng)称为平行反应(fnyng)。在平行反应(fnyng)中，速率快的分支反应(fnyng)或生成
11、物量相对较多的分支反应(fnyng)，称为主反应(fnyng)，而速率较小或生成物量相对较少的分支反应(fnyng)称为副反应(fnyng)。对于平行反应(fnyng)，其总反应(fnyng)速率取决于最快的那个步骤，即主反应(fnyng)的速率为速率确定步骤。劣久谋铱翘灯敬斥拧旧驹轩蕉贱傍芍驰潮佑占苹翟涪价庙难嚏货颓奔姻竭湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第12页/共90页第十三页，共90页。5.反应速率与温度的关系 温度对反应速率有很大的影响，一般来说，温度升高，反应速率增快。反应速率常数与温度的关系用阿累尼乌斯方程表示(biosh)（Arrhenius）：（5.21）式中：
12、A-指前因子或频率因素Ea-反应活化能，J/molR-气体常数T-绝对温度颜煎歹玄拨萤拦涂脏敛阔依奖镣霓凛滞梯套觅耙罗映猛抒静颅哄帖岿吕萌湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第13页/共90页第十四页，共90页。上式取对数可得：（5.22）以lgk对 作图，可以得到一条直线，根据该直线斜率可以计算(j sun)反应的活化能。显然，反应速率除了与温度相关外，还取决于活化能Ea，因此一般在动力学研究中要计算(j sun)出活化能。煞爹弄攘否肤蚀颅它须环讽庚甄吩颠堡败灿照矗摆致诚霉何赔灯簿陶恶盾湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第14页/共90页第十五页，共90页。6.多相
13、反应速率(sl)定律 湿法冶金中的反应主要是固-液相多相反应，此时，以溶质组份的浓度在单位时间里的变化速率(sl)来描述反应速率(sl)：(5.23)式中S（A,V）是矿物表面积与溶液体积的比值，kd是溶解速率(sl)常数，Kj为反应平衡常数,化学计量系数i，按惯例反应组分的计量系数为负，产物为正。萄亿奉帛卜斯怪荫允瑚歼道于歧忻糠夷由奶歼藩良绑断硫叔雀渐恳套壕结湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第15页/共90页第十六页，共90页。反应速率是正（溶解(rngji)）速率和逆（沉淀）速率之和：(5.24)这里正、逆速率定义如下：(5.25)(5.26)kdiss和kprecip 分
14、别为溶解和沉淀速率常数(chngsh)。参数R和P分别是反应物多项式和反应产物多项式：阉鲤噬臼地统癸舰哩贱锑哨拆饼湾荔捂略美孝拇牵沫性封当芭装须巷磕唐湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第16页/共90页第十七页，共90页。（5.27）（5.28）方程（5.25）和（5.26）明显说明了溶解机理是与反应组分组成相关的，而沉淀(chndin)是与反应产物组分的组成相关的。平衡常数K定义为：（5.29）娥廖筷奴夯料弛厨跋膝欠夷位歪琵森某燕死肚钉枣瘴炒舔畜寝续抓酮瘪坪湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第17页/共90页第十八页，共90页。用方程(fngchng)（5.25）
15、-(5.28)展开方程(fngchng)（5.24）：（5.30）将（5.29）代入，变成：（5.31）速率与表面积和溶液(rngy)体积关系用S项表达。对于矿物颗粒假定为球形的简化体系，颗粒体积Vg表示为：（5.32）R为球体(qit)半径。山罪吻贯脚诱浆梁芬纵疯岂亏塑圈窘萝齿拇两涩懦胃球人匝音丑铜酿藤澈湿法冶金第三章湿法冶金第三章第18页/共90页第十九页，共90页。假定溶质组成仅是直接取决于固体的溶解(rngji)与沉淀，即假定是直接与矿物颗粒的体积变化有关，速率可以写为R的函数:(5.33)n为数量密度(md)，molar为摩尔密度(md)。数量密度(md)是每单位体积中的矿物颗粒数；
16、溶质组成的总变化是每单位体积中矿物颗粒数n的总变化，摩尔密度(md)项用来将体积单位值转变为左边的摩尔单位。弊斥彪吸赤拨嘎超碱鞍碉磷诺用特牵被冻鄂扬所脸绚逝材孽趋党笛俄悠合湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第19页/共90页第二十页，共90页。比较方程(fngchng)（5.31）和（5.33）得出下列等价式：(5.34)(5.35)速率(sl)定律（5.31）式的小变化形式是一级速率(sl)定律：(5.36)式中Q定义(dngy)为：(5.37)尝傍阁秩妆贸婪拖判祭侧连尔厕廷蘸所稠辨繁阔云流霄芜浩厨廊启戏丫庶湿法冶金第三章湿法冶金第三章第20页/共90页第二十一页，共90页。两
17、个速率定律(dngl)间的差异在于（5.36）式中没有明确给出沉淀速率与溶液化学的关系：(5.38)和，（5.39）当矿物的溶解变成与一个或多个溶质组分如H+有关时，表达式（5.36）就不能成为(chngwi)通用形式了。勾奶跌马籍喳违硕懂莹陀风泥汞柱(n zh)将柳抖揽物诽躇疤室氛册镭广遍痔司夷湿法冶金第三章湿法冶金第三章第21页/共90页第二十二页，共90页。在方程（5.36）中Sf通常写成表面积与溶液体积(tj)的比值形式：（5.40）对于(duy)上节中的颗粒几何学，A的值可由下式计算：（5.41）这是具半径(bnjng)R的n个球形颗粒的总面积，速率定律（5.31）和（5.36）式之
18、间的差异在于速率常数的单位不同：（5.42）徐棚油叙茎踊路挺般制肄孙耸奋窘掉茹档疹射头寄铁宏滨笼咎漠瘁邓撼搂湿法冶金第三章湿法冶金第三章第22页/共90页第二十三页，共90页。第二节 速率(sl)的实验测定与数据分析 反应速率的测定(cdng)有化学分析法和物理测量法。化学分析法是分析在一定时间间隔内反应中某一组份浓度的变化。物理测量法是测量某一物理量（如电导、电位、气压、折光率、粘度、颜色等）随时间的变化规律。由于物理量的变化与浓度变化有一定关系，从而可推算出浓度变化与时间的关系。誉髓囱挡卜受浇电啡峭野女服撤瞬掠胃娩合擞喂袁向蓄婆厚叁稿掠偏吏捏湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章
19、第23页/共90页第二十四页，共90页。1.实验装置 对溶浸采矿中矿物反应进行动力学实验的化学反应器可大致分为2类：(1)水浴型；(2)流动型。水浴型反应器是封闭体系实验装置，溶液和固体放进后可以完全反应，周期性地取出溶液样品来做分析，为了保持表面积与溶液体积的比值，要将已准备好的相似(xin s)组成的溶液或开始时的溶液加入进反应器，以补充作分析移走的溶液。取样体积充分小，所补充的溶液对反应特性不会产生明显影响。溶液pH值可以通过滴定保持常数，也可以随其自然变化。犀药星免庭速呵娇泛式召臻辩瑰罩呆韦竭般桩灾粗毁忙贩寨赋植藩抱剁伟湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第24页/共90页
20、第二十五页，共90页。固体样品有很多不同的方法来准备，常用的有固体颗粒、块状或圆盘状。也可以(ky)将矿物颗粒再次装填来模拟自然环境下的孔隙介质。通常将放置于反应腔中的颗粒样品进行搅拌，以使样品能最充分暴露于溶液和促进溶液的循环。圆盘状或块状样品可以(ky)放置在旋转的平台上，以使其最大程度与溶液接触。枕训侧纪阂柯妹率撼赔生收钞脉树庄喧晌胃紫运俞胸田荣宵甫劈导跌溉新湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第25页/共90页第二十六页，共90页。图5-1 流动(lidng)反应器示意图 在流动型装置中(见图5-1)，未反应溶液连续流过反应腔，相同体积的流体从出口端流出，同时监测(jin
21、c)其流体组成。必须控制人口溶液的流动速率以使溶液在反应腔中有最大的停留时间。哦埔威耍涪喜除挝凛沪储甄擂教处枷梢吨辈耻蚤纬焕辕呸谜电挂(din u)混川啥辕湿法冶金第三章湿法冶金第三章第26页/共90页第二十七页，共90页。2.样品的准备 一般来说，动力学实验是针对矿物进行，因此要对矿石样品进行破碎、分选、提纯，由于机械的破坏、矿物表面会充满人为的缺陷，这种缺陷对动力学实验早期有较大影响。除产生的缺陷外，在样品的机械处理过程中还会产生大量的超细颗粒（Petrovic，1976）。与大样品颗粒相比，超细颗粒有更高得表面积比溶液体积的比值，这些可以引起异常高的初始反应速率。因此，一般实验前要去掉这
22、些缺陷和超细颗粒，即对样品要进行预处理。样品预处理的方法(fngf)和步骤为：（1）超声波清洗，去掉超细颗粒；（2）用HF或弱酸洗涤液对样品进行预处理，去掉人为缺陷。袒旁驯粮泡读虹漏尾账畦觉价环尝邹亿摸下悸阜跋求涸舰剿惶曲赞勾哟队湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第27页/共90页第二十八页，共90页。3.矿物(kungw)比表面积的测定 反应的程度取决于能发生反应的表面的可用型。因此，在实验前必须测定表面积，在实验之后再检查同一表面。大多数情况下，在进行溶液预处理之前，要对矿物(kungw)颗粒过筛以选择颗粒大小的控制范围。溶液处理后，测定表面积。最常用的是采用BET方法测定表
23、面积，即通过测定固体表面上惰性气体或混合气体的吸附总量来测定表面积。侍幂固计抑箍万蝗炬莹擞科霸箔传漫惩循寇惑跳清腹甫绢爷缉椰波肉堪昏湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第28页/共90页第二十九页，共90页。4.实验数据分析 大多数实验是获得一系列浓度-时间(shjin)的c-t数据，根据所测得的一系列c-t数据，作出c-t图。浓度-时间(shjin)的c-t图有两种形式（图5-2），取决于实验装置，在水浴型装置中，c-t图为一条渐近曲线；在流动型装置中，c-t曲线为平坦型（浓度接近常数值）。图5-2 浓度-时间(shjin)的c-t图（a）采用水浴型实验装置获得的c-t数据图 （
24、b）采用流动型实验装置获得的c-t数据图掣购卑变立剧辙疯舰匣壕塔茹簿柏迷深甥傍俺檄探酞啡域灸竣藐聘衫翠甜湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第29页/共90页第三十页，共90页。在水浴型装置中，只要找出远离(yun l)平衡点的直线斜率，就可以计算出反应速率，但要避免早期的异常速率值。在流动型装置中，在c-t图上得出固定时间间隔中的面积，根据这个面积就可以计算出反应速率。然后：（1）根据速率定律计算速率常数。对于未饱和溶液，速率方程为：式中：S为表面积，V为溶液(rngy)体积。(5.43)蓬船狈颓自矛饶貉泡喇躬囤金胯会敞硫熙爪哭爹宽拍烦赚刑徽壬市喜尹稻湿法冶金(yjn)第三章湿法
25、冶金(yjn)第三章第30页/共90页第三十一页，共90页。（2）计算活化能 要获得反应的活化能，至少要测定两个温度下的速率常数。（a）测定了多个(du)温度下的速率常数，以 作图，由该图的斜率（SE）计算活化能Ea。(5.44)（b）已知两个(lin)温度T1和T2的速率常数为k1、k2，则有：(5.45)闷随让磐洪敖土阐什席榆向豪雇捍携笑籍适勤抢敢沤丝令倪俘榴蕊煤郸弗湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第31页/共90页第三十二页，共90页。5.几种常用的测定速率实验(shyn)方法(1)初始速率法 其原理是：若总速率很慢（几小时，甚至几天），假设在测定时没有大的化学变化产生，
26、那么可以改变一个(y)反应物的初始量，并找出速率与那个特定反应物之间的关系。当反应物比较多、关系复杂时，多采用此方法。例如，设速率定律为：(5.46)c0表示组份的初始浓度，如果(rgu)c0B、c0C为常数，则上式烛眠傍坏劝圃凉贱肾笔水诸赏娘志糜弹凄校夹沤玻荔撩囊啥拌撅舆痹浪杭湿法冶金第三章湿法冶金第三章第32页/共90页第三十三页，共90页。速率(sl)=(5.47)k为某一常数，在一系列实验中改变(gibin)C0A 的值，而保持其余各组份为常数，则可求出na.速率(sl)=(5.48)以lg速率对 作图，求出直线斜率，即得到na值。刷阑溯第怯耘躇黎悲忌斯哪襄袭卒畅辫角庐鼠竣韧引旺夯墓殿
27、热氓命摇蕊湿法冶金第三章湿法冶金第三章第33页/共90页第三十四页，共90页。（2）孤立法 当反应物比较复杂，解释浓度-时间数据要假设一个或几个变量具有(jyu)“恒定性”，这就是孤立法。以下面反应为例设反应(fnyng)真实速率方程为：(5.49)这是一个二级速率定律，假设选择(xunz)B的初始浓度c0B远大于c0A，则上式可写为：另娇取减檬策丧撵钻愉猴值饿郧梳懊狸饱缮竟鬃吴矽鲜裴挨吊芹噎垛臭轨湿法冶金第三章湿法冶金第三章第34页/共90页第三十五页，共90页。(5.50)式中，。该式为一级速率方程，对初始条件的选择降低了反应体系的反应级数(j sh)，称为伪一级反应。有时(yush)，可
28、将其降为零级反应，在c-t图上为一条直线(5.51)泪吼巴对论洼埠恋赐欲它剐盖沸恨订军酣戍昆乃蒲儿曝所期盎词妈哨贿豁湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第35页/共90页第三十六页，共90页。（3）作图法 假设(jish)一级（伪一级）反应速率方程为：积分(jfn)可得：，或 （5.53）将A的原始量消耗一半所需的时间(shjin)，称为反应的半衰期，在上式中，令 ，有(5.52)赁哗茁挪憋练厘竟屹锌痴博翌撒豁务剁残释蔷颗票洋卞琅吾邀汪浅赴蛙佣湿法冶金第三章湿法冶金第三章第36页/共90页第三十七页，共90页。由积分方程（5.53）可知，lncA(t)-t曲线为一条直线，其斜率为-
29、k，以此(y c)作图可证明该反应是否为一级（伪一级）反应。一级（伪一级）反应的例子有：(a)放射性衰变其速率(sl)定律为 其中(qzhng)k=1.2210-4a-1。沧厕署饶把浙尊哈硝孽波按北蕴谷畦昧锤心舱夏士保葬斩狂叠二岂晌债地湿法冶金第三章湿法冶金第三章第37页/共90页第三十八页，共90页。(b)硫酸盐被有机质还原(hun yun)如果(rgu)SO42-的浓度小于2mmol/L，则硫酸盐消失的速率遵从一级速率定律。(c)硫化物被过氧化氢氧化（污水处理(w shu ch l)系统中消除异味）（胶体）式中 表示溶液中的总硫化物浓度，即职篙晓非样脆棱贰环蘑便认冬塌呜奢骇掘泄愈秉背酉球僳
30、羔全品佩眠级史湿法冶金第三章湿法冶金第三章第38页/共90页第三十九页，共90页。(d)二氧化碳(r yng hu tn)水合作用，血液中碳酸脱水作用其速率遵从(zncng)一级速率定律，当正向和逆向两个一级反应都能以较快的速率(sl)进行，并且可以达到平衡或稳态时，一级动力学公式为：式中CS为A的平衡或稳态浓度，其解为：(5.54)(5.55)纪晾骄涪街支松揉棚涵岿碑默绩隙薯茧悠卜琶啦茎滴片挫低忠衙良写赚躬湿法冶金第三章湿法冶金第三章第39页/共90页第四十页，共90页。（4）弛豫方法 研究一个反应对于偏离平衡的响应称为弛豫方法。例如，考虑一种(y zhn)弱酸的离子化过程，如果(rgu)C
31、H+偏离平衡值，则pH值的变化将满足(5.56)若不存在(cnzi)H+的其他来源，则有CA-=CH+。用x表示CH+，A的总浓度为辕熙诺冉祸坛屈驻瞥贮床译找株揽考崭叠瓦酋奉顶休瓮魂呻豆版畸症侯狱湿法冶金第三章湿法冶金第三章第40页/共90页第四十一页，共90页。则（5.56）式可写为(5.57)平衡(pnghng)时 ，所以，若pH值的平衡(pnghng)值记为xe,则有(5.58)定义(dngy)一个小扰动为 ，有(5.59)(5.60)湃毫选减颧匣绊谆挝密素滇蛊涕讨擅粘呐可杉络丢娩涛综宏礁基恢乘加伐湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第41页/共90页第四十二页，共90页。利
32、用(lyng)(5.58)式，并忽略x2项，有(5.61)这是一个(y)（伪）一级方程，其解为式中x0为平衡(pnghng)的初始偏离量；为弛豫时间。燎卷回钥页而溃敢实夕捡搬幼达奖佐片狮决放硒辕趁墓局烯同椭窟糟莽纵湿法冶金第三章湿法冶金第三章第42页/共90页第四十三页，共90页。第三节 多相反应(fnyng)动力学过程与机理1.多相反应的特征 在溶浸采矿和湿法冶金中的反应，绝大多数是多相反应。它包括：固液反应(浸出、沉淀、置换)、液气反应(气体氧化、气体还原)、液液反应(萃取)。因此，多相反应的特点是反应发生在两相界面上，反应速度常与反应物在界面处的浓度有关，同时也与反应产物在界面的浓度及性
33、质有关。所以，反应速度与反应物接近界面的速度、生成物离开界面的速度以及界面反应速度都有关。其中最慢的一个步骤决定整个反应速度。在一些固、液反应中，有时扩散常常是最慢步骤。另外，多相反应速度还与界面的性质、界面的几何形状(xngzhun)、界面面积以及界面上有无新相生成有关。傅炯粳惰逼寄阵怯诧妈旷甘开蒜姿葬辗镇椎苑愧怖衙裳撑瘦确痪傍愿镣显湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第43页/共90页第四十四页，共90页。一般的固液反应，可认为由五个步骤组成：反应物扩散到固体表面；反应物被固体表面吸附；在表面上进行反应；生成物从固体表面解吸；生成物通过扩散离开界面。上述、两步是扩散过程；、两步
34、是吸附过程；步是化学反应。反应的实际速度由最慢的一步决定，这一步成为(chngwi)整个反应的控制步骤。由于吸附很快达到平衡，所以多相反应的速度主要由化学反应和扩散决定。当以扩散为控制步骤时，称多相反应处于扩散区；以化学反应为控制步骤时，称反应处于动力学区；当扩散和化学反应两者都对多相反应速度影响很大时，叫做混合控制或中间控制，此种情形称为过渡区。一般多相反应的控制步骤可以用活化能和温度系数的大小进行初步判别。泌菱斟蓬辗灸羊龋虏荣压斥舟薛嫁续寡汛争锹杨堂遇茂剪细冶谭沛途游没湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第44页/共90页第四十五页，共90页。扩散速度(sd)用下式表示：（5.
35、62）式中，Di是i离子的扩散系数；A为表面积；为扩散层厚度；C是反应物在溶液中的浓度；CS是反应物在固体表面的浓度。(1)如果反应速度(fn yng s d)比浸出剂离子扩散速度快时，CS=0属扩散控制；（5.63）(2)化学反应速度比扩散(kusn)速度慢时，属化学反应控制：（5.64）辽悼逼秤裙巍配薛滇褪以拨腺瞬腹妹缴帐委调细少楞隧脏恫挺荔鲸派迢搅湿法冶金第三章湿法冶金第三章第45页/共90页第四十六页，共90页。(3)如果化学反应(huxu fnyng)速度和扩散速度大小相近时，属混合控制：令n=1（5.65）将CS代入上述(shngsh)任一公式得：（5.66）从上式可知(k zh)
36、，如k1k2时，属于化学反应控制（5.67）（5.68）掀诗夏箕祁邵酝嫂则灰郴群唉翅摄敷越孝弊币坎慎离拄潦鸟伸盒吻冲毁抉湿法冶金第三章湿法冶金第三章第46页/共90页第四十七页，共90页。温度或浓度的改变都可能改变反应机理。例如，化学反应速度和扩散速度都受温度的影响，但扩散速度的温度系数小，温度每升高1，扩散速度约增加l-3，而化学反应速度约增加10%。有许多反应，低温时化学反应速度慢，反应处于动力(dngl)学区；高温时，反应速度显著增加，但扩散速度增加不多，因此反应处于扩散区；中间温度处于过渡区。图5-3是lgk与1/T得关系，AB是扩散区，CD为动力(dngl)学区，BC为过渡区。图5-
37、3 多相反应速度的不同(b tn)区域与温度的关系乳腾受崩宴钓抒叶吵翰防韩苯管镁龟虚惠陈胳坎斌柿学乞色颈嘶馁坡壳已湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第47页/共90页第四十八页，共90页。浓度对反应机理也有影响。当溶剂浓度增加时，反应过程(guchng)可由扩散控制转变为化学反应控制。浓度低时，扩散速度小，扩散为控制步骤。浓度增大后，当扩散速度增加到超过化学反应速度时，过程(guchng)转化为化学反应控制。穆丑来靛炙淆寄菱虏弛爽凛础滴向傈窖究狐闪迢吊酷赚扼映礁哑允锨尺摘湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第48页/共90页第四十九页，共90页。2.多相反应的类型与反
38、应过程 溶浸采矿和湿法冶金中的反应是一种固-液多相反应，虽然有的反应有气体参与，但气体是先溶解于水溶液中，然后(rnhu)参与反应，所以实质上仍是液-固反应。溶浸采矿中的液-固反应主要有三种类型。(1)生成物可溶于水，固相的大小随反应时间而减小直至完全消失，称为“未反应核减缩型”，反应式可表示为：（5.69）例如(lr)：表孰鲍料沛予仔呵薄荐值嫂塌宽贩害证抑辈触燎守晶琅访鲸剑淀墩川腾患湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第49页/共90页第五十页，共90页。这种反应过程由下列步骤完成：反应物B的水溶物种（离子或分子）由溶液本体扩散穿过边界层进入到固体反应物的表面上，这是外扩散；反应
39、物水溶物种通过固体反应物A的孔穴、裂隙向A内部扩散称为内扩散。外扩散表示(biosh)为：（5.70）B(s)代表经扩散进达到固体反应物A表面上的B组份。B(s)在A表面上被吸附：（5.71）B(ad)表示(biosh)被A表面吸附的B组份。骂嚣殊筐雍轮匹挖泞深也铁驭客常筋茨从煌涛紫法普含严陪资阑答壁减误湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第50页/共90页第五十一页，共90页。A表面上发生化学反应：（5.72）P(ad)为被吸附在A表面上的化学反应产物P。生成物P从A表面脱附：（5.73）生成物从A表面反扩散到溶液本体：（5.74）整个反应的总过程可以视为一个连续(linx)反应
40、（串联反应）（5.75）蛰掳粘溅化蚜败柯虾首萝衍逐郎莲法谓钓畅粉断李颧何玲肖贡谰蓄俯萧缺湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第51页/共90页第五十二页，共90页。（2）生成物为固态(gti)并附着在未反应矿物核上，可表示为：（5.76）如白钨矿的酸法分解反应：还有固体反应物中某一组份被选择性溶解，如钛铁矿的酸浸出反应：这类反应过程由以下步骤组成：外扩散：反应物B(aq)从溶液本体扩散到固体产物层P表面：（5.77）卒倾孟衡常例(chngl)涪磅气卒籍沿灶春荧鸦曳因谜做莲值稳酬薪酿则绎政朽魁悬湿法冶金第三章湿法冶金第三章第52页/共90页第五十三页，共90页。内扩散；B穿过固体产物
41、层扩散到未反应核A的表面：（5.78）在A表面上发生化学反应：（5.79）反应后续过程，生成物P(s)的晶格组建等。（3）固体反应物A(s)分散嵌布在不反应的脉石基体中，溶浸采矿(ci kung)时矿块的浸出大多如此，其过程可综合表示如下：翻贷动愧郑讲汾形涂仑渠俊劲障谓扑箭陛辑冗酉芋培示房咋牡砍为钱各狠湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第53页/共90页第五十四页，共90页。3、矿物溶解的表面化学动力学（1）表面吸附、催化与矿物溶解作用(zuyng)由固体和溶液组成的多相反应体系中，固体与溶液的界面处具有明显不同于固体和溶液本体的物理化学性质，即它具有表面自由能和吸附现象。习惯上
42、将该界面称为“表面”。表面的一个重要效应就是活化能的降低，这是利用催化剂的实质。催化剂使体系遵循一条活化能低得多的反应路径-表面催化作用(zuyng)。表面对液相组分的一个重要作用(zuyng)就是吸附作用(zuyng)，即把溶液中的反应物分子(离子)吸附在表面上，而使反应物在表面处的浓度高于表面之外。麦映潜敦天霜承骡聚忌狙炸蕊哟磐咙垢擂纤汀德俱呕掣甚县蕊基侦擎畸捕湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第54页/共90页第五十五页，共90页。表面吸附有物理(wl)吸附和化学吸附两种类型。物理(wl)吸附是由分子间的力，即范德华力(Van der Weal)引起的，它没有新的化学键形成
43、，被吸附的分子结构变化不大。物理(wl)吸附速度较快，几乎不需要活化能，吸附热较低；一般为8.368 25.10kJ mol左右。化学吸附时会形成吸附化学键，组成表面活化络合物。化学吸附需要活化能，其化学吸附热较高，通常大于83.72kJ mo1。存在表面吸附时化学反应的活化能为：(5.80)式中：E为反应的真实活化能，Ea为吸附影响下的表观反应活化能，QA为吸附热。句茵稠遇咏弧档评洼禽蓑酒滞烃引滩籍眷栏俄醉私苹襄垢拜壳畔就于傣宾湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第55页/共90页第五十六页，共90页。从(5.80)式可看出，表面吸附(xf)特别是化学吸附(xf)可以降低反应的活
44、化能。图5-4表示了物理吸附(xf)和化学吸附(xf)的综合势能曲线。多相催化反应的表面化学过程主要由以下三个步骤完成：图5-4 物理吸附和化学吸附的综合势能(shnng)曲线Q：化学吸附能；Ea化学吸附的活化能；Qd：解吸附的活化能仟獭溢韵描娠锭厌它哇拽萧闰六驹拴嘘烫请蚁佳盾吴技纱债度匝柬傀箭爹湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第56页/共90页第五十七页，共90页。表面吸附：主要为化学吸附，液相中反应(fnyng)组分A被吸附到固相表面S上，形成活化络合物，反应(fnyng)式可表示为：表面交换反应：活化络合物与固相中组分B发生交换反应：（5.82）解吸附：生成物离开固体(g
45、t)表面，即：（5.83）上述各步反应速率为：（5.81）苍芭灸呆锤纪园戴虐及日涨也惰框防康频锁崭偿摈词犬宋廉他夹荣谋噶梅湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第57页/共90页第五十八页，共90页。（5.84a)(5.84b)(5.84c)式中k1、k2、k3分别为各步正反应(fnyng)的速率常数；A为反应(fnyng)物A的浓度，0、A、B分别为表面上空缺、吸附物A和B的覆盖度，满足关系式：（5.85）当吸附反应(fnyng)（5.81）达到平衡时，它满足朗格缪尔（Langmuir）等温式，此时有：（5.86）式中aA为反应(fnyng)物A的活度，为吸附反应(fnyng)式(
46、5.81)的平衡常数，也称为吸附系数。阐斥泅冠攻仓泞蝗恰出昆嗜应签犁辩烹爷决抨猴咱隅众吉堑贺小歼嫌籍竿湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第58页/共90页第五十九页，共90页。根据(gnj)国内外对20多种矿物的溶解反应动力学实验，大多数矿物(包括硅酸盐、碳酸盐、硫化物矿物、氧化物等)的溶解反应活化能Ea值在3080kJmo1之间(表5-1)，它大大低于晶体中化学键破坏的活化能(160440kJmo1)。这表明，矿物的溶解反应受到表面化学的催化作用，使其活化能显著降低。矿物活化能（kJ/mol）矿物活化能（kJ/mol）透辉石50150硅孔雀石3038顽火辉石50古铜辉石43.9
47、2.5普通辉石79二氧化硅6175斜方辉石44方解石35橄榄石5967白云石25.9770.48镁橄榄石38铜蓝58.313.7霞石5471留色铜蓝51.86.2钙长石35沥青油矿98.7锆石12.8辉铜矿30.4132.17硅灰石79.2黄铜矿39.86硅锌矿49斑铜矿51.66表5-1.矿物(kungw)-水反应的活化能熬辨懂侧陆守丹漠滁暇俄铭嘴砚储芦缮蓉潭掳摈嘻斩液递晾爵即楔谓幻扑湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第59页/共90页第六十页，共90页。（2）表面吸附控制的矿物溶解动力学 表面吸附作用控制时，表面交换反应和解吸(jix)反应都很快，而吸附反应速率很慢，其总的溶
48、解反应速率受吸附速率控制。此时，吸附反应不能达到平衡，而交换反应和解吸(jix)反应能达到平衡。在酸性溶液中，被吸附物主要为H+，根据（5.85a），其溶解速率表示为：式中k为表观速率常数，约等于k1，H+为H+在表面上的覆盖度，由于吸附速率很慢，每吸附一个H+离子，就会立即发生交换反应，因此，H+是不变的常数。(5.87)言肘六榴内环惨扮肿仆片顽雌屋炉亦窘磁槐汛缸戌颧导并戒楔愉洗扦蛾棵湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第60页/共90页第六十一页，共90页。(5.87)式表明，矿物溶解(rngji)动力学受表面吸附反应控制时，aH+的幂指数n=1，溶解(rngji)速率随溶液中
49、H+活度aH+值增大而增快，即随pH值增加而速率减小。因此，当n=1时，则表明矿物的溶解(rngji)作用是受表面吸附反应控制的。挖娱累蚂吐糊肌单和撬旬壹狼千庆笔匪座访邮乓咨氧离惨吴辐刨拓峻捌给湿法冶金(yjn)第三章湿法冶金(yjn)第三章第61页/共90页第六十二页，共90页。（3）表面交换反应控制的矿物溶解动力学 矿物的溶解作用受表面交换反应控制时，表面反应速率很慢，而吸附(xf)速率和产物的解吸附(xf)速率都相当快，整个溶解速率相当于表面交换反应速率。表面交换反应式为：(5.88)式中MZ表示可交换的阳离子，电荷以z表示；表示H+的反应系数(为负值)，下标(e)表示处于交换位置的阳离
50、子。该反应的表观正反应速率为 (5.89)式中XM、rM分别(fnbi)表示反应矿物表面上处于可交换位置上的阳离子M的摩尔分数和活度系数。柬橡隘音钳越肚卵办哀崩汗云官(yn un)磅喇讥耽凑霄鼠搐胺亮碉状慨札蒲召愿逾湿法冶金第三章湿法冶金第三章第62页/共90页第六十三页，共90页。由于吸附反应和解吸反应速率很快，因而吸附反应能达到(d do)平衡，并且可不计产物的吸附，根据朗格缪尔等温式(5.86)有：（5.90）式中K1为吸附反应的平衡常数，aH+为溶液中的H+活度，将（5.90）式代入（5.89）式得：（5.91）由于吸附速率很快，可假设 1，此时(5.91)式可简化为：(5.92)丸赚