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1、第1页/共90页XPS也叫ESCA（ElectronSpectroscopyforElectronSpectroscopyforChemicalAnalysisChemicalAnalysis），），是研究表面成分的重要手段。是研究表面成分的重要手段。原理是光电效应（原理是光电效应（photoelectric effectphotoelectric effect）。）。1960s 1960s 由由University of Uppsala,Sweden University of Uppsala,Sweden 的的Kai SiegbahnKai Siegbahn等发等发展。展。EMPAEMPA
2、中中X X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对表面几个原子层进行分析。表面几个原子层进行分析。（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）一一 概述概述第2页/共90页1、历史、历史n1877年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应n1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子n1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（Kai M.Siegbahn）领导的研究组得到第一张XPS
3、谱图第3页/共90页n1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器n1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖金1、历史第4页/共90页2、XPS应用应用n测定材料表面组成n测定元素在化合物中的化学态第5页/共90页3、原理、原理3.1光电效应电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能第6页/共90页X-ray BeamX-ray BeamX-ray penetration X-ray penetration depth 1depth 1m m m mm.m.Electrons can be Electrons can be excited in this excite
4、d in this entire volume.entire volume.X-ray excitation area 1x1 cmX-ray excitation area 1x1 cm2 2.Electrons.Electrons are emitted from this entire areaare emitted from this entire areaElectrons are extracted Electrons are extracted only from a narrow solid only from a narrow solid angle.angle.1 1 mm
5、mm2 210 10 nmnm第7页/共90页原子中的电子变为真空中的静原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量止电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值的结合能为定值3、原理3.1光电效应第8页/共90页Conduction BandConduction BandValence BandValence BandL2,L3L2,L3L1L1K KFermiFermiLevelLevelFree Free Electron Electron LevelLevel光：光：Incident X-rayIncident X-ray发射出的光电子发射出的光电
6、子Ejected PhotoelectronEjected Photoelectron1 1s s2 2s s2 2p p第9页/共90页3.2 原子内层电子的稳定性原子上电子分为：1、价电子；2、内层电子 1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。决定体系化学反应3、原理、原理第10页/共90页3.3、电子结合能化学位移、电子结合能化学位移 电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。化学位移：
7、由于原子处于不同的化学环境(如价态变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起的结合能位移。物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。3、原理第11页/共90页3.4、电子自由程、电子自由程 电子自由程为10nm，只有表面上产生的光电子可以溢出。3、原理第12页/共90页4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪第13页/共90页第14页/共90页4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.1结构第15页/共90页4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.2X射线源金属ex hvAl k 1486eV Mg k 1253eV Al、Mg第16页/共90页
8、4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪X射线MgAl能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K11253.767.01486.767.0K21253.433.01486.333.0K1258.21.01492.31.0K31262.19.21496.37.8K41263.15.11498.23.3K51271.00.81506.50.42K61274.20.51510.10.28K1302.02.01557.02.0第17页/共90页4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.3UHV室分析室目的：目的：清洁样品表面清洁样品表面 减少空气分子与电子的碰撞减少空气分子与电子的碰撞机械泵扩散泵分子泵
9、升华泵第18页/共90页4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.4电子能量分析器R2R1V第19页/共90页5、XPS仪一般性能仪一般性能5.1XPS谱图全扫描光电子数结合能第20页/共90页高分辨扫描5、XPS仪一般性能第21页/共90页5.2检测元素Li（3）U（92）5、XPS仪一般性能第22页/共90页X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪第23页/共90页5.3测试厚度金属 0.5-2nm氧化物 2-4nm有机物和聚合物 4-10nm5、XPS仪一般性能第24页/共90页5.4灵敏度检测限：0.1%1%5、XPS仪一般性能第25
10、页/共90页6、XPS分析分析6.1能量标定AlKMgKCu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.140.0283.980.02368.270.02567.970.02932.670.021128.790.0275.130.0284.000.01368.290.01334.950.01932.670.02895.760.02第26页/共90页6.2荷电效应 表面电子逸出后，绝缘样品表面带正电荷，形成额外电场。使XPS镨线结合能偏离正常位置，称为荷电效应。6、XPS分析第27页/共90页6.2.1标定标准样：Ag3d5/2 368.2eV Au4f7/2 8
11、4.0eV污染炭：C1s 284.8eV离子注入：Ar2p3/2 245.0eV6、XPS分析6.2荷电效应第28页/共90页6.2.2电荷补偿 低能电子枪低能电子枪 发射电子，将内标补偿到标准位置发射电子，将内标补偿到标准位置 电子离子枪电子离子枪 可同时发射电子和离子，将内标补偿到标可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置准位置6、XPS分析6.2荷电效应第29页/共90页6.3深度分析材料不同深度上元素及键合态的分析材料不同深度上元素及键合态的分析采用采用Ar轰击的方法剥蚀样品表面轰击的方法剥蚀样品表面优点：可以得到任意深度的信息优点：可以得到任意深度的信息缺点：缺点：样品化学态改变样
12、品化学态改变 不同材料刻蚀速度不同不同材料刻蚀速度不同 用用Ar+不能剥蚀有机材料不能剥蚀有机材料6.3.1离子溅射6、XPS分析第30页/共90页6、XPS分析6.3深度分析6.3.1离子溅射第31页/共90页6.3.2改变电子逸出角度eX-raylX-raylll6、XPS分析6.3深度分析第32页/共90页优点：非破坏性，不改变样品的状态优点：非破坏性，不改变样品的状态缺点：缺点：分析深度有限分析深度有限 角度旋转后，分析面积变化角度旋转后，分析面积变化6、XPS分析6.3深度分析6.3.2改变电子逸出角度第33页/共90页6.3.3角分辨XPSX-rayeee6、XPS分析第34页/共
13、90页6.4特异峰6.4.1卫星峰（satellitepeaks）X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小峰。6、XPS分析第35页/共90页6、XPS分析6.4.1卫星峰（satellitepeaks）第36页/共90页6.4.2鬼峰（ghostpeaks）由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。6、XPS分析第37页/共90页6.4.3能量损失峰 对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS
14、低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。6、XPS分析第38页/共90页6、XPS分析6.4.3能量损失峰第39页/共90页6.5定量分析 I nfA 式中：I 峰强度 n 每cm2的原子数 f X射线通量（光子cm2s）光电截面积（cm2）与X射线和出射光电子的夹角有关因子 光电产额（光电子光子）A 采样面积（cm2）T 检测系数 光电子的平均自由程（cm）6、XPS分析第40页/共90页令 S=A 为灵敏度因子 已知Si,测得I6、XPS分析6.5定量分析第41页/共90页7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1单色化XPSX射线不纯所造成的不利影响：1、卫星峰2、分辨率不高3、谱图背底高第42页
15、/共90页7.1.1单色化原理7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第43页/共90页反射面法线布拉格方程（Braggequation）7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第44页/共90页原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第45页/共90页7.1.2单色化XPS优点nX射线的宽度从0.9eV降低到0.25eV,单色化后的XPS的分辨率高出很多，达到0.47eV。能得到更多化合态信息n卫星峰、鬼峰消失n样品受到X射线伤害较少。7、XPS仪器新进展7.1单色化XPS第46页/共90页7.2小束斑XPSTorr
16、oidal CrystalAnodeElectron Gun7.2.1原理7、XPS仪器新进展第47页/共90页 X射线在样品上的光斑大小与电子打在金属（阳极）上的光斑大小近似。调节电子斑大小即可调节X射线光斑大小。聚焦电子束，调节电子斑尺寸。7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPS第48页/共90页7.2.2特点nX射线光斑尺寸20m500m可调n单色化X射线，XPS分辨率达到0.47eVn样品受到X射线伤害较少。7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPS第49页/共90页7.2.3应用n特定区域分析n线分布或面分布7、XPS仪器新进展7.2小束斑XPS第50页/共90页7、XPS仪器新进展7.2
17、小束斑XPS第51页/共90页7、XPS仪器新进展线扫描7.2小束斑XPS第52页/共90页7.3成像XPS原理n用平行成像法进行成像XPS 分析时,光电子进入多通道板,经过放大后变成电子脉冲信号,后者打在荧光板上产生光信号,并存储于相应的像元中7、XPS仪器新进展第53页/共90页7、XPS仪器新进展SiSiO27.3成像XPS第54页/共90页8.XPS应用应用8.1 XPS功能功能第55页/共90页8.2 表面（界面）元素及化合物测定 C1sO1sFe2p金属铁金属铁8.XPS应用应用Fe3O4第56页/共90页8.XPS应用应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 涂层第57页/共90
18、页8.XPS应用应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 涂层第58页/共90页8.XPS应用应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 第59页/共90页8.XPS应用应用8.2 表面元素及化合物测定 应用于：应用于：材料改性材料改性 表面工程表面工程 腐蚀与防护腐蚀与防护 涂层涂层 催化剂组成催化剂组成 微电子和半导体材料表面成份和污染微电子和半导体材料表面成份和污染￥%#*&*%#*&*第60页/共90页8.X射线光谱仪功能射线光谱仪功能8.3 表面元素化学态测定 第61页/共90页8.X射线光谱仪功能射线光谱仪功能8.3 表面元素化学态测定 第62页/共90页8.XPS应用应用8.3 表
19、面元素化学态测定 化学态不仅仅是价态哦第63页/共90页8.XPS应用应用应用于：应用于：催化剂活性成份、组分间相互作用机催化剂活性成份、组分间相互作用机理、失效机理；理、失效机理；表面反应，表面改性；表面反应，表面改性；表面工程表面工程 腐蚀与防护腐蚀与防护 c_#%$,?/_c_#%$,?/_8.3 表面元素化学态测定 第64页/共90页8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 XPSsurveyscanspectra:a.pristineMWCNTs,b.oxidizedMWCNTs,c.DEA-functionalizedMWCNTsd,purified-MWCNTstreatedby
20、DEACNT表面修饰第65页/共90页C1s scan spectra:a.pristine MWCNTs,b.oxidized MWCNTs,c.DEA-functionalized MWCNTs d,purified-MWCNTs treated by DEA 8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 第66页/共90页心脏瓣膜用肝磷酯处理 8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 第67页/共90页心脏瓣膜用肝磷酯处理 8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 第68页/共90页8.XPS应用应用应用于：应用于：生物材料；生物材料；填料；填料；纳米器件；纳米器件；c+*_#%$._c+*
21、_#%$.，第79页/共90页8.XPS应用应用8.5 元素及化合物表面分布（覆盖）聚酯覆膜纸张第80页/共90页8.XPS应用应用8.6 深度分析 第81页/共90页8.XPS应用应用8.7薄膜厚度测定 第82页/共90页8.XPS应用应用8.8 表面元素分布或图形化表征 第83页/共90页8.XPS应用应用8.8 表面元素分布或图形化表征 第84页/共90页8.XPS应用应用8.8 表面元素分布或图形化表征 第85页/共90页9.XPS仪器开放使用9.1 XPS仪器测试过程样品准备固体：块状、薄膜、纤维、粉末放入仪器进样室抽真空210+hrs进入分析室测试数据处理挥发性样品磁性样品放射性样
22、品导出结果第86页/共90页9.XPS仪器开放使用9.开放规则向课题组开放向课题组开放由持操作证者独立操作由持操作证者独立操作预付预付40004000元测试费，一年内剩余不退元测试费，一年内剩余不退收费收费200200元元/小时，一次使用时间不少小时，一次使用时间不少于于2 2小时小时操作失误造成的仪器损害维修费由课操作失误造成的仪器损害维修费由课题组承担题组承担第87页/共90页9.XPS仪器开放使用9.3 开放使用的其他优势测试费低，仪器使用时间以测试费低，仪器使用时间以X X光源光源工工作时间计作时间计优先使用仪器优先使用仪器第88页/共90页第89页/共90页感谢您的观看！第90页/共90页