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1、关于光电子能谱原理及应用第1页，讲稿共89张，创作于星期一 XPS也叫ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Electron Spectroscopy for Chemical AnalysisAnalysis），），是研究表面成分的重要手段。是研究表面成分的重要手段。原理是光电效应（原理是光电效应（photoelectric effectphotoelectric effect）。）。1960s 1960s 由University of Uppsala,Sweden University of Uppsala,Sweden 的的Kai Siegbah
2、nKai Siegbahn等发展。EMPAEMPA中中X射线穿透大，造成分析区太深。而由于电子穿透小，深层所产生的电子不出现干扰，所以可对表面几个原子层进行分析。（吸附、催化、镀膜、离子交换等领域）一 概述第2页，讲稿共89张，创作于星期一1、历史、历史n1877年，赫斯（年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）发）发现光电效应现光电效应n1907年，年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到用半球磁场和感光板记录到不同速度电子不同速度电子n1954年，瑞典乌普沙拉（年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯）大学的凯.西格班（西格班（Kai M.Siegbahn）领导的研究组
3、得）领导的研究组得到第一张到第一张XPS谱图谱图第3页，讲稿共89张，创作于星期一n1969年，凯年，凯.西格班和西格班和HP合作生产出第一台合作生产出第一台XPS仪器仪器n1981年，凯年，凯.西格班因对西格班因对XPS的贡献获诺贝尔的贡献获诺贝尔奖金奖金1、历史、历史第4页，讲稿共89张，创作于星期一2、XPS应用应用n测定材料表面组成测定材料表面组成n测定元素在化合物中的化学态测定元素在化合物中的化学态第5页，讲稿共89张，创作于星期一3、原理、原理3.1光电效应光电效应电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能第6页，讲稿共89张，创作于星期一X-ray BeamX-ray B
4、eamX-ray penetration X-ray penetration depth 1depth 1m m m mm.m.Electrons can be excited Electrons can be excited in this entire volume.in this entire volume.X-ray excitation area 1x1 cmX-ray excitation area 1x1 cm2 2.Electrons are emitted.Electrons are emitted from this entire areafrom this entire
5、areaElectrons are extracted only from Electrons are extracted only from a narrow solid angle.a narrow solid angle.1 1 mmmm2 210 10 nmnm第7页，讲稿共89张，创作于星期一原子中的电子变为真空中的静止原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子的特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值结合能为定值3、原理、原理3.1 光电效应第8页，讲稿共89张，创作于星期一Conduction BandConduction BandVa
6、lence BandValence BandL2,L3L2,L3L1L1K KFermiFermiLevelLevelFree Free Electron Electron LevelLevel光：光：Incident X-rayIncident X-ray发射出的光电子发射出的光电子Ejected PhotoelectronEjected Photoelectron1 1s s2 2s s2 2p p第9页，讲稿共89张，创作于星期一3.2 原子内层电子的稳定性原子内层电子的稳定性原子上电子分为：1、价电子；2、内层电子 1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质
7、。2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。决定体系化学反应3、原理、原理第10页，讲稿共89张，创作于星期一3.3、电子结合能化学位移、电子结合能化学位移 电子结合能位移：电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。子的结合能产生变化。化学位移：由于原子处于不同的化学环境化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态如价态变化或与电负性不同的原子结合等
8、变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引起发生改变，所引起的结合能位移。的结合能位移。物理位移：由于物理因素物理位移：由于物理因素(热效应、表面电荷、凝热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。而引起的结合能的位移。3、原理、原理第11页，讲稿共89张，创作于星期一3.4、电子自由程、电子自由程 电子自由程为电子自由程为10nm10nm，只有表面上产生的光电子，只有表面上产生的光电子可以溢出。可以溢出。3、原理、原理第12页，讲稿共89张，创作于星期一4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪第13页，讲稿共89张，创作于星期一第14页，讲稿共89张，创作于
9、星期一4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.1结构结构第15页，讲稿共89张，创作于星期一4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.2X射线源射线源金属e ex hvx hvAl k 1486eV Mg k 1253eV Al、Mg第16页，讲稿共89张，创作于星期一4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪X射线射线MgAl能量能量(eV)相对强度相对强度能量能量(eV)相对强度相对强度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.
10、23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0第17页，讲稿共89张，创作于星期一4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.3UHV室分析室室分析室目的：目的：清洁样品表面清洁样品表面 减少空气分子与电子的碰撞减少空气分子与电子的碰撞机械泵扩散泵分子泵升华泵机械泵扩散泵分子泵升华泵第18页，讲稿共89张，创作于星期一4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.4电子能量分析器电子能量分析器R2R1V第19页，讲稿共89张，创作于星期一5、XPS仪一般性能仪一般性能5.1XPS谱图谱图全扫描光电子数结合能第2
11、0页，讲稿共89张，创作于星期一高分辨扫描5、XPS仪一般性能仪一般性能第21页，讲稿共89张，创作于星期一5.2检测元素检测元素Li（3）U（92）5、XPS仪一般性能仪一般性能第22页，讲稿共89张，创作于星期一X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪第23页，讲稿共89张，创作于星期一5.3测试厚度测试厚度金属金属 0.5-2nm0.5-2nm氧化物氧化物 2-4nm2-4nm有机物和聚合物有机物和聚合物 4-10nm4-10nm5、XPS仪一般性能仪一般性能第24页，讲稿共89张，创作于星期一5.4灵敏度灵敏度检测限：0.1%1%5、
12、XPS仪一般性能仪一般性能第25页，讲稿共89张，创作于星期一6、XPS分析分析6.1能量标定能量标定AlK MgK Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.14 0.0283.98 0.02368.27 0.02567.97 0.02932.67 0.021128.79 0.0275.13 0.0284.00 0.01368.29 0.01334.95 0.01932.67 0.02895.76 0.02第26页，讲稿共89张，创作于星期一6.2荷电效应荷电效应 表面电子逸出后，绝缘样品表面带表面电子逸出后，绝缘样品表面带正电荷，形成额外电场。使正电荷
13、，形成额外电场。使XPSXPS镨线结镨线结合能偏离正常位置，称为荷电效应。合能偏离正常位置，称为荷电效应。6、XPS分析分析第27页，讲稿共89张，创作于星期一6.2.1标定标定标准样：Ag3d5/2 368.2eV Au4f7/2 84.0eV污染炭：C1s 284.8eV离子注入：Ar2p3/2 245.0eV6、XPS分析分析6.2 荷电效应第28页，讲稿共89张，创作于星期一6.2.2电荷补偿电荷补偿 低能电子枪低能电子枪 发射电子，将内标补偿到标准位置发射电子，将内标补偿到标准位置 电子离子枪电子离子枪 可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准
14、位置6、XPS分析分析6.2 荷电效应第29页，讲稿共89张，创作于星期一6.3深度分析深度分析材料不同深度上元素及键合态的分析材料不同深度上元素及键合态的分析采用采用Ar轰击的方法剥蚀样品表面轰击的方法剥蚀样品表面优点：可以得到任意深度的信息优点：可以得到任意深度的信息缺点：缺点：样品化学态改变样品化学态改变 不同材料刻蚀速度不同不同材料刻蚀速度不同 用用Ar+不能剥蚀有机材料不能剥蚀有机材料6.3.1离子溅射离子溅射6、XPS分析分析第30页，讲稿共89张，创作于星期一6、XPS分析分析6.3 深度分析6.3.1 离子溅射第31页，讲稿共89张，创作于星期一6.3.2改变电子逸出角度改变电
15、子逸出角度eX-raylX-raylll6、XPS分析分析6.3 深度分析第32页，讲稿共89张，创作于星期一优点：非破坏性，不改变样品的状态优点：非破坏性，不改变样品的状态缺点：缺点：分析深度有限分析深度有限 角度旋转后，分析面积变化角度旋转后，分析面积变化6、XPS分析分析6.3 深度分析6.3.2 改变电子逸出角度第33页，讲稿共89张，创作于星期一6.3.3角分辨角分辨XPSX-rayeee6、XPS分析分析第34页，讲稿共89张，创作于星期一6.4特异峰特异峰6.4.1卫星峰（卫星峰（satellitepeaks）X射线一般不是单一的特征射线一般不是单一的特征X射线，而射线，而是还存
16、在一些能量略高的小伴线，所以导是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致致XPS中，除中，除K 1,2所激发的主谱外，还有所激发的主谱外，还有一些小峰。一些小峰。6、XPS分析分析第35页，讲稿共89张，创作于星期一6、XPS分析分析6.4.1 卫星峰（satellite peaks）第36页，讲稿共89张，创作于星期一6.4.2鬼峰（鬼峰（ghostpeaks）由于由于X X射源的阳极可能不纯或被污染，则产射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的生的X X射线不纯。因非阳极材料射线不纯。因非阳极材料X X射线所激发出射线所激发出的光电子谱线被称为的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。6、XPS分析分析第3
17、7页，讲稿共89张，创作于星期一6.4.3能量损失峰能量损失峰 对于某些材料，光电子在离开样品表面的对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在一定的能量，而在XPSXPS低动能侧出现一些伴峰，即低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰能量损失峰。6、XPS分析分析第38页，讲稿共89张，创作于星期一6、XPS分析分析6.4.3 能量损失峰第39页，讲稿共89张，创作于星期一6.5定量分析定量分析 I I nfAnfA 式中：式中：I I 峰强度峰强度 n n 每每cmcm2 2的原子数的原子数 f f X
18、X射线通量（光子射线通量（光子cmcm2 2s s）光电截面积（光电截面积（cmcm2 2）与与X X射线和出射光电子的夹角有关因子射线和出射光电子的夹角有关因子 光电产额（光电子光电产额（光电子光子）光子）A A 采样面积（采样面积（cmcm2 2）T T 检测系数检测系数 光电子的平均自由程（光电子的平均自由程（cmcm）6、XPS分析分析第40页，讲稿共89张，创作于星期一令 S=A 为灵敏度因子 已知已知Si,测得测得I6、XPS分析分析6.5 定量分析第41页，讲稿共89张，创作于星期一7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1单色化单色化XPSX射线不纯所造成的不利影响：射线不纯所造成的
19、不利影响：1、卫星峰、卫星峰2、分辨率不高、分辨率不高3、谱图背底高、谱图背底高第42页，讲稿共89张，创作于星期一7.1.1单色化原理单色化原理7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1 单色化XPS第43页，讲稿共89张，创作于星期一反射面法线布拉格方程布拉格方程（Braggequation）7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1 单色化XPS第44页，讲稿共89张，创作于星期一原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1 单色化XPS第45页，讲稿共89张，创作于星期一7.1.2单色化单色化XPS优点优点nX射线的宽度从射
20、线的宽度从0.9eV降低到降低到0.25eV,单单色化后的色化后的XPS的分辨率高出很多，达到的分辨率高出很多，达到0.47eV。能得到更多化合态信息。能得到更多化合态信息n卫星峰、鬼峰消失卫星峰、鬼峰消失n样品受到样品受到X射线伤害较少。射线伤害较少。7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1 单色化XPS第46页，讲稿共89张，创作于星期一7.2小束斑小束斑XPSTorroidal CrystalAnodeElectron Gun7.2.1原理原理7、XPS仪器新进展仪器新进展第47页，讲稿共89张，创作于星期一 X X射线在样品上的光斑大小与电射线在样品上的光斑大小与电子打在金属（阳极）上的光
21、斑大小子打在金属（阳极）上的光斑大小近似。调节电子斑大小即可调节近似。调节电子斑大小即可调节X X射射线光斑大小。线光斑大小。聚焦电子束，调节电子斑尺寸。聚焦电子束，调节电子斑尺寸。7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2 小束斑XPS第48页，讲稿共89张，创作于星期一7.2.2特点特点nX射线光斑尺寸射线光斑尺寸20m500m可调可调n单色化单色化X射线，射线，XPS分辨率达到分辨率达到0.47eVn样品受到样品受到X射线伤害较少。射线伤害较少。7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2 小束斑XPS第49页，讲稿共89张，创作于星期一7.2.3应用应用n特定区域分析特定区域分析n线分布或面分布线分
22、布或面分布7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2 小束斑XPS第50页，讲稿共89张，创作于星期一7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2 小束斑XPS第51页，讲稿共89张，创作于星期一7、XPS仪器新进展仪器新进展线扫描7.2 小束斑XPS第52页，讲稿共89张，创作于星期一7.3成像成像XPS原理原理n用平行成像法进行成像用平行成像法进行成像XPS XPS 分析时分析时,光电子进入多通道板光电子进入多通道板,经过放大后变成经过放大后变成电子脉冲信号电子脉冲信号,后者打在荧光板上产后者打在荧光板上产生光信号生光信号,并存储于相应的像元中并存储于相应的像元中7、XPS仪器新进展仪器新进展第53页，
23、讲稿共89张，创作于星期一7、XPS仪器新进展仪器新进展SiSiO27.3 成像 XPS第54页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.1 XPS功能功能第55页，讲稿共89张，创作于星期一8.2 表面（界面）元素及化合物测定 C1sO1sFe2p金属铁金属铁8.XPS应用应用Fe3O4第56页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 涂层第57页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 涂层第58页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.2 表面（界面）元素及化合物测定 第59页，讲稿共8
24、9张，创作于星期一8.XPS应用应用8.2 表面元素及化合物测定 应用于：应用于：材料改性材料改性 表面工程表面工程 腐蚀与防护腐蚀与防护 涂层涂层 催化剂组成催化剂组成 微电子和半导体材料表面成份和污染微电子和半导体材料表面成份和污染￥%#*&*%#*&*第60页，讲稿共89张，创作于星期一8.X射线光谱仪功能射线光谱仪功能8.3 表面元素化学态测定 第61页，讲稿共89张，创作于星期一8.X射线光谱仪功能射线光谱仪功能8.3 表面元素化学态测定 第62页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.3 表面元素化学态测定 化学态不化学态不仅仅是价仅仅是价态哦态哦第63页，讲稿共89张，
25、创作于星期一8.XPS应用应用应用于：应用于：催化剂活性成份、组分间相互作用机理、催化剂活性成份、组分间相互作用机理、失效机理；失效机理；表面反应，表面改性；表面反应，表面改性；表面工程表面工程 腐蚀与防护腐蚀与防护 c_#%$,?/_c_#%$,?/_8.3 表面元素化学态测定 第64页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 XPS survey scan spectra:a.pristine MWCNTs,b.oxidized MWCNTs,c.DEA-functionalized MWCNTs d,purified-MWCNTs treated by DEA
26、CNTCNT表面修饰表面修饰第65页，讲稿共89张，创作于星期一C1s scan spectra:a.pristine MWCNTs,b.oxidized MWCNTs,c.DEA-functionalized MWCNTs d,purified-MWCNTs treated by DEA 8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 第66页，讲稿共89张，创作于星期一心脏瓣膜用肝磷酯处理 8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 第67页，讲稿共89张，创作于星期一心脏瓣膜用肝磷酯处理 8.XPS应用应用8.4 表面修饰和改性 第68页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用应用于：应用
27、于：生物材料；生物材料；填料；填料；纳米器件；纳米器件；c+*_#%$._c+*_#%$.，第79页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.5 元素及化合物表面分布（覆盖）聚酯覆膜纸张第80页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.6 深度分析 第81页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.7薄膜厚度测定 第82页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.8 表面元素分布或图形化表征 第83页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.8 表面元素分布或图形化表征 第84页，讲稿共89张，创作于星期一8.XPS应用应用8.8 表面元素分布或图形化表
28、征 第85页，讲稿共89张，创作于星期一9.XPS9.XPS仪器开放使用仪器开放使用9.1 XPS9.1 XPS仪器测试过程仪器测试过程样品准备固体：块状、薄膜、纤维、粉末放入仪器进样室抽真空抽真空2 21010+hrshrs进入分析室测试数据处理挥发性样品磁性样品放射性样品导出结果第86页，讲稿共89张，创作于星期一9.XPS9.XPS仪器开放使用仪器开放使用9.9.开放规则开放规则向课题组开放向课题组开放由持操作证者独立操作由持操作证者独立操作预付预付40004000元测试费，一年内剩余不退元测试费，一年内剩余不退收费收费200200元元/小时，一次使用时间不少于小时，一次使用时间不少于2 2小时小时操作失误造成的仪器损害维修费由课题组操作失误造成的仪器损害维修费由课题组承担承担第87页，讲稿共89张，创作于星期一9.XPS9.XPS仪器开放使用仪器开放使用9.3 9.3 开放使用的其他优势开放使用的其他优势测试费低，仪器使用时间以测试费低，仪器使用时间以X X光源光源工作工作时间计时间计优先使用仪器优先使用仪器第88页，讲稿共89张，创作于星期一感感谢谢大大家家观观看看第89页，讲稿共89张，创作于星期一