多晶体衍射分析.pptx

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1、主要内容主要内容4.1 粉末法综述4.2 粉末照相法4.3 X-ray衍射仪4.4 衍射仪的测量方法与实验参数4.5 点阵常数的精确测定第1页/共88页4-1 4-1 粉末法综述粉末法综述粉末法是由德国的Debye和Scherrer于1916年提出的。以单色X射线为基础，可提供晶体结构的大多数信息。Peter Josephus Wilhelmus Debye 德拜(美国人)因研究耦极矩、X射线和电子衍射对分子结构知识所做的贡献于1936年获得诺贝尔奖第2页/共88页Develops,together with Peter Debye,a method to determine the atom

2、ic structure of crystals by means of X-rays(Debye-Scherrer-Method).Scherrer第3页/共88页4-1 4-1 粉末法综述粉末法综述粉末法可分为照相法和衍射仪法。照相法中根据试样和底片的相对位置不同可分为三种：1、德拜谢乐法：底片位于相机圆筒内表面，试样在中心轴上。是晶体衍射分析中最基本的方法。2、聚焦照相法：底片、试样、X射线源均位于圆周上。3、针孔法：底片为平板与X射线束垂直放置，试样放在二者之间。第4页/共88页所有的衍射法其衍射束均在反射圆锥面上，圆锥的轴为入射束。各个圆锥均是由特定的晶面反射引起的。在粉末试样中有相

3、当多个粉末颗粒，含有相当多的(hkl)晶面是随颗粒一起在空间随机分布。当一束 X-ray从任意方向照射到粉末试样上时，总会有足够多的(hkl)晶面满足布拉格方程，在与入射角呈2角的方向上产生衍射，衍射线形成一个相应的4顶角的圆锥。第5页/共88页常见的是多晶体的块状试样，如果晶粒足够细（30m以下）将得到与粉末试样相似的结果，但晶体粗大时参与反射的晶面数量有限，所以发生反射的概率变小，这样会使得圆锥不连续，形成断续的衍射花样。第6页/共88页4-2 4-2 粉末照相法粉末照相法一、德拜法及德拜相机二、实验方法三、相机的分辨本领第7页/共88页一、德拜法及德拜相机一、德拜法及德拜相机德拜相机直径

4、为57.3mm或114.6mm。这样设计的目的是当相机直径为57.3mm时，其周长为180mm，圆心角为360，所以底片上每一毫米长度对应2圆心角；当相机直径为114.6mm时，底片上每一毫米长度对应1圆心角，简化衍射花样计算公式。光阑的主要作用是限制入射线的不平行度和固定入射线的尺寸和位置，也称为准直管。承光管的作用是监视入射线和试样的相对位置，同时吸收透射的X-ray，保护操作者的安全。第8页/共88页德拜像的花样在2=90是为直线，其余角度下均为曲线且对称分布。根据在底片上测定的衍射线条的位置可以确定衍射角，如果知道的数值就可以推算产生本衍射线条的反射面的晶面间距。反之，如果已知晶体的晶

5、胞的形状和大小就可以预测可能产生的衍射线在底片上的位置。如2最小的线条是由晶面间距最大的晶面反射的结果。第9页/共88页二、实验方法二、实验方法 常用试样为圆柱形的粉末集合体或多晶体的细棒。圆柱直径一般为0.5mm左右。大块的金属 脆性样品 两相以上的合金粉末 消除内应力 1、试样制备：第10页/共88页1 1、圆柱试样制备：、圆柱试样制备：4 4种种1、在很细的玻璃丝（最好是硼酸锂铍玻璃丝）上涂一薄层胶水等粘结剂，然后在粉末中滚动，做成粗细均匀的圆柱试样。2、将粉末填充在硼酸锂铍玻、醋酸纤维（或硝酸纤维）或石英等制成的毛细管中制成所需尺寸的试样。石英毛细管可用于高温照相。3、将粉末用胶水调好

6、填入金属毛细管中，然后用金属细棒将粉末推出2-3mm，作为摄照式样，余下部分连同金属毛细管一起作为支撑柱，以便往试样台上安装。4、金属细棒可以直接用来做试样。由于拉丝时产生择优取向，因此衍射线条往往是不连续的。第11页/共88页2 2、底片安装、底片安装（1）正装法：低角的弧线接近中心孔，高角线则靠近端部。由于高角线有较高的分辨本领，有时能将双线分开。正装法的几何关系和计算均较简单，常用于物相分析等工作。第12页/共88页（2）反装法：高角线条集中于孔眼附近，衍射线中除角极高的部分被光阑遮挡外，其余几乎全能记录下来。高角线弧对间距较小，由底片收缩造成的误差也较小，故常用于点阵常数的测定。（3）

7、偏装法：具有反装法的优点，其外还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，因此，消除了由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差。是目前较常用的方法。（不对称装法）第13页/共88页3 3、摄照规程的选择、摄照规程的选择（1）选择阳极靶和滤波片：先根据试样选择阳极靶，再根据阳极靶选择滤波片。（2）管压和管电流：选择合适的管压和管电流。（3）曝光时间参数。曝光时间与试样、相机、底片及摄照规程等许多因素有关，变化范围很大，所以要通过实验来确定。选用大直径相机时摄照时间需大幅度增加。拍摄结构复杂的化合物甚至需要十几小时。第14页/共88页4 4、衍射花样的测定和计算、衍射花样的测定和计算晶面间距

8、、衍射角、强度21212222入射线2L12L22L22R试样衍射线衍射线衍射线衍射线德拜法衍射几何第15页/共88页当相机直径2R=57.3mm时，=2L/2当相机直径2R=115.6mm时，=2L/4背射区当相机直径2R=57.3mm时，=90-2L/2当相机直径2R=115.6mm时，=90-2L/4X-ray波长已知，所以计算出角之后，可利用布拉格方程算出每对衍射圆弧所对应的反射面的面间距。第16页/共88页对于衍射现象相的对强度，当要求不很精确时，一般可用目测。把一张衍射花样中的线条分为很强、强、中、弱、很弱等五级，也可以把最强的线条定为100，余者则按强弱程度用百分数来表示。如需要

9、精确的衍射强度数据，则需要用衍射仪法，并且要通过衍射强度公式进行计算。第17页/共88页5 5、衍射花样的指标法、衍射花样的指标法（1）衍射圆环对应的干涉指数求出对应于各个衍射弧对的角，对应1、2-，用布拉格方程可以求出一系列d1、d2-，要知道被测物质的晶体结构，需要标定出每条衍射线的晶面指数（干涉指数）。衍射花样的指数化就是确定每个衍射圆环所对应的干涉指数。第18页/共88页（2 2）方法）方法立方晶系第19页/共88页在进行指数化时，首先算出个衍射线条的sin2顺序列，然后对照，便可确定晶体结构类型和推断出个衍射线条的干涉指数。hklhkl100100110110111111200200

10、210210211211220220221221300300310310311311点阵点阵点阵点阵NN1 12 23 34 45 56 68 89 910101111简单简单简单简单NN-2 2-4 4-6 68 8-1010-体心体心体心体心NN-3 34 4-8 8-1111面心面心面心面心第20页/共88页衍射衍射衍射衍射线序线序线序线序号号号号简单立方简单立方简单立方简单立方体心立方体心立方体心立方体心立方面心立方面心立方面心立方面心立方金刚石立方金刚石立方金刚石立方金刚石立方hklhklNNNNi i/N/N1 1hklhklNNNNi i/N/N1 1hklhklNNNNi i/

11、N/N1 1hklhklNNNNi i/N/N1 11 11001001 11 11101102 21 11111113 31 11111113 31 12 21101102 22 22002004 42 22002004 41.331.332202208 82.662.663 31111113 33 32112116 63 32202208 82.662.6631131111113.673.674 42002004 44 42202208 84 431131111113.673.6740040016165.335.335 52102105 55 531031010105 5222222121

12、24 433133119196.336.336 62112116 66 622222212126 640040016165.335.3342242224248 87 72202208 88 832132114147 733133119196.336.3333333351151127279 98 8300,300,2112119 99 940040016168 842042020206.676.67440440323210.6710.679 931031010101010411,411,33033018189 942242224248 8531531353511.6711.67101031131

13、11111111142042020201010333,333,51151127279 9620620404013.3313.33衍射线的干涉指数第21页/共88页从表中可以看出，四种结构类型的干涉指数平方的顺序比是各不相同的。简单立方与体心立方的顺序比是有差别的：它们的Ni/N1顺序比似乎相同，仔细分析有差别。从Ni/N1顺序比和衍射线相对强度（多重因子）两方面来区分这两种衍射花样。第22页/共88页（3 3）K Ka a、K K线的划分线的划分根据布拉格方程：入射线中K的强度比K大3-5倍，因此衍射花样中K的强度也要比K大得多，是鉴别K、K的重要依据。第23页/共88页对一个未知结构的衍射花

14、样指数化之后，便可确定晶体结构类型，并可利用立方晶系的布拉格方程对每条衍射线计算出一个a值。原则上讲，这些数值应该相同，但由于试验误差的存在，这些数值之间是少有差别的。第24页/共88页三、相机的分辨本领三、相机的分辨本领照相机的分辨本领可用衍射花样中两条相邻线条的分离程度来定量表征：它表示晶面间距变化时引起衍射线条位置相对改变的灵敏程度。第25页/共88页影响相机的分辨本领个因素、相机半径越大，分辨本领越高。、角越大，分辨本领越高。、X-ray的波长越长，分辨本领越高。、面间距越大，分辨本领越低。第26页/共88页Both used for basic powder Diffraction.

15、第27页/共88页Philips XRD第28页/共88页Philips XPert第29页/共88页Philips High Resolution 4-Circle第30页/共88页Bruker 4-Circle第31页/共88页4-3 4-3 X-rayX-ray衍射仪衍射仪一、衍射仪的构造及几何光学照相与衍射仪的区别:照相法较原始，优缺点：摄照时间长，10-20小时；衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高；设备简单，价格便宜，用试样非常少（1mg），衍射仪至少要0.5g；可记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶体取向、晶粒度等时尤为有效；试样太重不便于用衍射仪时必不可少的。相比之下，衍

16、射仪法的优点较多，速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简单、试样制备简单等。衍射强度的测量是利用电子计数器 第32页/共88页衍射仪的发展:劳埃相机、再有德拜相机、衍射仪衍射仪的思想是由布拉格提出：在德拜相机的光学布置下，若有个仪器能接收到X-ray并记录下来，那么让它绕试样旋转一周，同时记录转角和X-ray强度I就可以得到等同于德拜像的效果。考虑到衍射圆锥的对称性，只要转半周即可 关键要解决的技术问题：X-ray接收装置-计数管；衍射强度必须适当加大，可使用板状试样；相同的(hkl)晶面是全方向散射的，所以要聚焦；记数管的移动要满足布拉格条件。第33页/共88页由以下几个机构完成：由

17、以下几个机构完成：1、X-ray测角仪-解决聚焦和测量角度问题；2、辐射探测仪解决记录分析衍射线能量问题。第34页/共88页是衍射仪的核心部件，相当于粉末法中的相机（1）样品台H：与中心重合，误差0.1mm （2）X-ray源（3）光路布置：光学布置上要求S、G位于同一圆周上，这个圆周角叫测角仪圆（4）测角仪台面：狭缝B、光阑F和计数管G固定于测角仪台E上，台面可以绕O轴转动，角位置可以从刻度盘K上读取 （5）测量动作：连动1、测角仪的构造第35页/共88页、测角仪的衍射几何、测角仪的衍射几何衍射几何的关键问题是一方面满足布拉格方程的反射条件，另一方面要满足衍射线的聚焦条件。聚焦圆半径测角仪圆

18、聚焦圆SFCO测角仪的聚焦几何第36页/共88页聚焦原理为达到聚焦目的，使X-ray管的焦点S、样品表面O、计数管接受光阑F位于聚焦圆上。在理想情况下，试样是弯曲的，曲率与聚焦圆相同。对于粉末多晶体试样，在任何方向总会有一些(hkl)晶面满足布拉格方程产生反射，而且反射是向四面八方的，但是，那些平行于试样表面的(hkl)晶面满足入射角=反射角=的条件，此时反射线夹角为 ，正好为聚焦圆的圆周角，因为位于同一圆弧上的圆周角相同，所以，位于试样不同部位M，O，N处平行于试样表面的(hkl)晶面，可以把各自的反射线会聚到F点，达到聚焦的目的。由此可见，衍射仪的衍射花样均来自于于试样表面向平行的那些反射

19、面的反射，这一点与粉末照相法是不同的。第37页/共88页在测角仪的测量动作中，计数器并不沿聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动。除X-ray管焦点S之外，聚焦圆于测角仪圆只能有一个公共交点F，所以，无论衍射条件如何改变，只可能有一个(hkl)衍射线聚焦到F点接受检测，因此，沿测角仪圆移动的计数器只能逐个地对衍射线进行测量。第38页/共88页新问题新问题 光源S固定在机座上，与试样C的直线位置不变，而计数器G和接受光阑F在测角仪圆大圆周上移动，随之聚焦圆半径发生改变。2增加时，弧SF接近，聚焦圆半径r减小；反之，2减小时，弧SF拉远，r增加。可以证明其中R为测角仪半径。当=0时，聚焦圆半径为；=90时

20、，聚焦圆半径等于测角仪圆半径。第39页/共88页按聚焦条件的要求，试样表面应永远保持与聚焦圆有相同的曲率。聚焦圆的曲率半径在测量过程中是不断改变的，而试样表面却难以实现这一点。因此，只能作为近似而采用平板试样，要使试样表面始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆的圆心永远位于试样表面的法线上。为做到这一点，必须让试样表面与计数器保持一定的对应关系，即当计数器处于2角的位置时，试样表面与入射线的掠射角应为。为了能随时保持这种对应关系，衍射仪应使试样与计数器转动的角速度保持1：2的速度比，这便是-2连动的主要原因之一。第40页/共88页3 3、测角仪的光学布置、测角仪的光学布置线焦点S的尺寸一般为1.5mm

21、10mm 梭拉光阑：重金属（Ta或Mo）薄片组成。代表性尺寸为：长32mm，薄片厚0.05mm，薄片间距0.43mm。光路中心线所决定的平面称为测角仪平面，它与测角仪中心轴垂直 第41页/共88页狭缝光阑a的作用是控制与测角仪平面平行方向的X-ray束的发散度。狭缝光阑b还可以控制入射线在试样上的照射面积。在前反射区入射线的照射面积的倾斜角很小，所以只要较小的入射线发散度1的狭缝光阑足够。而在背反射区，试样被照射的宽度增加，需要3-4的狭缝光阑。在对整个衍射花样进行测量时，只能采用一种发散度的狭缝光阑a，此时要保证在全部2范围内入射线的照射面积均不能超出试样的工作面积。狭缝光阑F是用来控制衍射

22、线进入计数起的辐射能量，选用较宽的狭缝时，计数器收到的所有衍射线的确定度增加，但清晰度减小。第42页/共88页衍射线的相对积分强度与光阑缝隙无关，因为影响衍射线强度的因素很多，如管电流，但是，一个因素变化后，所有衍射的积分强度都按相同比例变化。第43页/共88页二、探测器的工作原理气体放大二、探测器的工作原理气体放大各种计数管（探测器）都是为了研究辐射能量而由原子核物理学者制造出来的。常用的探测器是基于X-ray能使原子电离的特性而制造的，原子可以为气体（正比、盖革计数器），也可为固体（闪烁、半导体计数器）。关心问题：计数损失、计数效率、能量分辨率。1、正比计数器2、盖革计数器3、闪烁计数器第

23、44页/共88页1 1、正比计数器、正比计数器以气体电离为基础。600-900v 吸收一个X-ray光子所能电离的原子数要比电离时多103105倍。这种现象称为气体放大，结果是产生“雪崩效应”。窗口X射线玻璃外壳金属丝（阳极）金属圆筒（阴极）至高压电源至前置放大器CR1R2正比或盖革计数器见图第45页/共88页当电压一定时，正比计数器所产生的脉冲与被吸收的X-ray的能量呈正比。正比计数器计数非常迅速，它能分辨输入速率高达610/秒的分离脉冲。第46页/共88页2 2、盖革计数器、盖革计数器当将装置的两极电压提高到9001500v时，它就是盖革计数器。与正比计数器的主要差别在于：盖革计数器气体

24、放大倍数非常大，约为108109数量级，所产生的电压脉冲幅值可达110v。窗口X射线玻璃外壳金属丝（阳极）金属圆筒（阴极）至高压电源至前置放大器CR1R2正比或盖革计数器见图第47页/共88页计数器在发生两次脉冲之间的时间为计数器不灵敏时间，称为计数器的死时间，此值大约为（1-3）10-4s。若X-ray光子在计数器死时间内进入计数器，则这个光子就不能激起雪崩效应，被漏计。这种漏计现象称为计数损失。第48页/共88页普通盖革计数器的死时间为10-4s 数量级。为提高无漏计的脉冲速率，设计了多室盖革计数器，它含有许多个电离室，各具有自己的阳极丝。当其中某个电离室工作时，其余的等待工作，这样可以将

25、直线部分提高到1000脉冲/秒以上。所有正比计数器的死时间都很小，一般不到1微秒，它的线性部分可高达10000脉冲/秒。第49页/共88页3.闪烁计数器l是利用X-ray激发某种物质会产生可见的荧光，而且荧光的多少与X-ray强度成正比的特性而制造的。由于所产生的可见荧光量很小，因此必须利用光电倍增管才能获得一个可测的输出信号。晶体中吸收一个X-ray光子时，便在晶体上产生一个闪光。这个闪光射入光电倍增管的过敏阴极上激发出许多电子，使一个电子倍增到106107个电子，形成大的脉冲（几伏），倍增作用的整个过程不到一秒。因此闪烁计数器可在高达105脉冲/秒的计数速率下使用，而不会出现漏计损失。第5

26、0页/共88页闪烁计数器中，由于其闪烁晶体能吸收所有的入射光子，因此在整个X-ray波长范围内，其吸收效率都接近100%。所以闪烁计数器的主要缺点是本底脉冲过高。即使在没有X-ray入射时，依然会产生“无照明电流”的脉冲。主要来源是光敏阴极因受热离子影响而产生的电子，即热噪声。所以这种计数器在工作是应尽量保持较低的温度，通常采用循环水冷却来降低噪声的有害影响。第51页/共88页4 4、锂漂移硅检测器、锂漂移硅检测器是原子固体探测器，通常表示为Si(Li)检测器。其优点是分辨能力高、分析速度快、检测效率100%。但在室温下由于电子噪声和热噪声的影响难以达到理想的分辨能力。为降低噪声防治锂扩散，要

27、将检测器和前置放大器用液氮冷却。检测器的表面对污染十分敏感，所以要将低温是保持在1.3310-4Pa以上的真空。第52页/共88页闪烁计数器中所产生的脉冲大小与所吸收的光子能量成正比，其正比性远不如正比计数器那样界限分明，只能以脉冲的平均值来表征X-ray的光子能量。第53页/共88页三、三、X-rayX-ray测量中的主要电路测量中的主要电路电路的主要功能之一是保证计数器能有最佳状态的输出脉冲，其次是把计数脉冲变为能够直观读取或记录的数值。、定标器及计数统计定标器是把从计数器来的脉冲加以计数的电子仪器。通常的X-ray衍射工作中衍射强度均为103脉冲/秒左右。（）定时计数法（）定数计时法第5

28、4页/共88页（1）定时计数法：打开定标器开始计数，经选定时间后定标器自动关闭。将数显装置指示的脉冲数目除以选定时间，即得选定时间内的平均脉冲速率。（2）定数计时法：启动定标器，当输入选定数目的脉冲之后，定标器自动关闭。此时定标器显数装置指示的数字是选定数目的脉冲进入定标器所需要的时间。用选定的脉冲数目除以定标器所需的时间即得平均脉冲速率。现代衍射仪把电子时钟装置和定标器合在一起，通过转换开关，二者数字在同一显示装置中显示出来，简化设备。第55页/共88页X-ray光子到达计数管在时间上是无规则，在给定时间内，某次测得的脉冲数目N围绕其真值按统计规律变化，一般作高斯分布。第56页/共88页计数

29、计数计数计数误差（误差（误差（误差（%）计数计数计数计数误差（误差（误差（误差（%）1001001616100010005.25.2200200121210000100001.61.63003009.69.627000270001.01.05005007.47.41000001000000.520.52百分误差与总计数的关系（按90%可信度计算）误差取决于所测定的脉冲数目而与计数速率无关，即若选择能产生相同总脉冲数的计数时间，则无论采用高速率或低速率来测量，准确程度是相同的。所以，采用定数计数比定时计数更合理。第57页/共88页、计数率仪、计数率仪计数率仪的作用是将不规则的脉冲通过一特殊的电路

30、变成平缓的稳定电流，电流的大小和计数管内发生的脉冲平均发生率成正比。MabcS输入脉冲(a)RCV0.630.370充电放电时间(b)计数率仪的测量电路第58页/共88页4-4 4-4 衍射仪的测量方法与实验参数衍射仪的测量方法与实验参数一、计数测量方法：多晶体衍射的计数测量方法有连续扫描测量法和阶梯扫描测量法两种。1、连续扫描测量法 将计数器连接到计数率仪上，计数器由2接近0开始向2角增大的方向扫描。计数器的脉冲通过电子电位差计的纸带记录下来，得到衍射曲线。第59页/共88页2 2、阶梯扫描测量法、阶梯扫描测量法 将计数器转到一定的2角位置不动，通过定标器，采取定时计数法或定数计时法，测出计

31、数率的数值。然后将计数器转动一个很小的角度，重复上述测量，得到衍射曲线。背底的扣除方法：将计数器转到相邻衍射线中间，测出背底强度的计数率，然后从衍射强度的计数率中扣除。第60页/共88页二、试验参数的选择二、试验参数的选择对实验结果影响较大的实验条件是狭缝光阑、时间常数、扫描速度等。发散狭缝光阑是用来限制入射线在与测角仪平面平行方向上的发散角，它决定入射线在试样上的照射面积和强度。以入射线的照射面积不超出试样的工作面积为原则。梭拉光阑固定不变。第61页/共88页1、狭缝光阑的选择：包括发散光阑、接受光阑、防寄生散射光阑、梭拉光阑（固定不变）。发散狭缝光阑是用来限制入射线在与测角仪平面平行方向上

32、的发散角，它决定入射线在试样上的照射面积和强度。以入射线的照射面积不超出试样的工作面积为原则。第62页/共88页接受光阑对衍射峰高度、峰-背景比以及峰的积分宽度都有明显影响。当接受光阑增大时，虽然可增大衍射线的积分强度，但也增加背底强度，降低了峰-背比，这对探测弱的衍射线不利。应根据衍射工作的具体目的来选择。若主要为提高分辨率，则应选择较小的接受光阑；若主要为了测量衍射强度，则应适当加大接受光阑。防寄生光阑对衍射强度没有影响，只影响峰-背景比，一般选择与发散光阑相同的角宽度。第63页/共88页2 2、时间常数的选择、时间常数的选择当进行连续扫描时，时间常数的选择对实验结果的影响较大。为提高测量

33、的精度，一般希望选用尽可能小的时间常数。中等时间常数在峰顶停留3分钟扫描速度一定，时间常数为大、中、小时间常数的增大，导致衍射线的峰高下降，线性不对称，峰顶向扫描方向移动。第64页/共88页3 3、扫描速度的选择、扫描速度的选择为提高测量的精度，一般希望选用尽可能小的扫描速度。较好的普遍规律是时间常数等于接受光阑的时间宽度的一半或更低时，能够记录出分辨能力最佳的强度曲线。光阑的时间宽度r狭缝的角宽度W扫描速度扫描速度加快，导致峰顶下降，线性畸变，峰顶向扫描方向移动第65页/共88页结论结论 1、为提高分辨本领，必须选用低速扫描和较小的接收狭缝光阑；2、要使强度测量有最大的精确度，应选择低速扫描

34、和中等接收狭缝光阑。其它第66页/共88页分析目的分析目的分析目的分析目的发散狭缝发散狭缝发散狭缝发散狭缝（度）（度）（度）（度）接受狭缝接受狭缝接受狭缝接受狭缝（度）（度）（度）（度）扫描速度扫描速度扫描速度扫描速度（度分）（度分）（度分）（度分）狭缝的时狭缝的时狭缝的时狭缝的时间宽度间宽度间宽度间宽度（s s）最大时间最大时间最大时间最大时间常数常数常数常数（s s）定分析需要在很大角度范围内测定分析需要在很大角度范围内测定分析需要在很大角度范围内测定分析需要在很大角度范围内测量许多条衍射线量许多条衍射线量许多条衍射线量许多条衍射线2 22 20.10.10.10.12 21 13 36

35、61.51.52.02.0精确测量衍射峰的相对积分强度精确测量衍射峰的相对积分强度精确测量衍射峰的相对积分强度精确测量衍射峰的相对积分强度4 44 42 22 20.050.050.100.100.050.050.010.011/81/81/41/41/81/81/41/424242424242424241212121212121212精确测量衍射峰的相对积分强度，精确测量衍射峰的相对积分强度，精确测量衍射峰的相对积分强度，精确测量衍射峰的相对积分强度，但峰被拓宽但峰被拓宽但峰被拓宽但峰被拓宽4 42 20.010.010.020.021/41/41/21/22424242412121212为

36、了获得有高度分辨的衍射细节为了获得有高度分辨的衍射细节为了获得有高度分辨的衍射细节为了获得有高度分辨的衍射细节1 12 22 20.020.020.020.020.020.021/81/81/81/81/81/89.69.69.69.64.84.85 55 52 2 3 3确定测量晶格常数确定测量晶格常数确定测量晶格常数确定测量晶格常数1 10.0350.0351/81/817178 8为了鉴定微量成分在大的角度范为了鉴定微量成分在大的角度范为了鉴定微量成分在大的角度范为了鉴定微量成分在大的角度范围测量衍射花样围测量衍射花样围测量衍射花样围测量衍射花样4 40.10.12 23 31 1推荐的

37、实验条件第67页/共88页4-5 4-5 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定一、一般介绍二、德拜谢乐法中系统误差的来源三、德拜谢乐法的误差校正方法第68页/共88页一、一般介绍一、一般介绍、点阵常数的应用：对固溶体的研究，固溶体的晶格常数随溶质的浓度而变化，可根据晶格常数确定某溶质的含量。晶体的热膨胀系数可用高温相机通过测量晶格常数来确定；物质的内应力可造成晶格的伸长或压缩，也可用测量点阵常数的方法来确定。还可通过测量点阵常数来研究金属材料的相变过程、晶体缺陷等。点阵常数的变化往往是很小的，这就需要进行颇为精确的测定。第69页/共88页多晶体衍射图像上的每一条衍射线都可以计算出点阵常数，哪一

38、条衍射线确定的更接近真实值呢？点阵常数的精确度取决于sin这个量的精确度。实际工作中应选择合理的辐射，使得衍射图像中的区域内尽可能出现较多的强度较高的线条，尤其是最后一条衍射线的值应尽可能接近90，只有这样，所求得的a才较精确。第70页/共88页对立方晶系第71页/共88页尽管值趋近90时的点阵常数的测试精度较高，但实验中的误差是必然存在的，必须设法消除。误差可以分为系统误差和偶然误差。系统误差是由试验条件所决定的，随某一函数有规则的变化。偶然误差是由于测量者的主观判断错误以及测量仪表的偶然波动或干扰引起的，它既可为正，也可为负，没有任何固定的规律。偶然误差永远不能完全排除，但可通过多次重复测

39、量使它降至最小。第72页/共88页点阵常数精确测量的两个基本问题：首先，研究试验过程中各个系统误差的来源及性质，并以某种方式加以修正；其次是把注意力放在高角度衍射线的测量上。第73页/共88页研究系统误差的来源及性质测量高角度衍射线、误差：系统误差、偶然误差第74页/共88页二、德拜二、德拜谢乐法中系统误差的来源谢乐法中系统误差的来源1、相机半径误差2、底片收缩误差3、试样偏心误差4、吸收误差5、折射误差第75页/共88页1 1、相机半径误差、相机半径误差S+SSR22RO相机半径误差和底片收缩误差第76页/共88页2 2、底片收缩误差、底片收缩误差相机半径误差和底片收缩误差可合并为 采用不对

40、称装片法或反装片法可以把底片收缩误差降至下限，第77页/共88页3 3、试样偏心误差、试样偏心误差相机在制作上的偏心，以及安装的底片圆筒轴线与试样架的旋转轴不完全重合。试样的任何偏心都可分解为沿入射线束的水平位移和垂直位移两个分量。垂直位移很小，不会产生误差。水平位移的存在ACDBPCyABCDCP2Nxsin2x试样偏离相机中心时对线条位置的影响第78页/共88页4 4、吸收误差、吸收误差试样对X-ray的吸收也会引起值误差，这种效应通常为点阵常数测定中单方面误差的最大来源，但它很难准确计算。吸收误差可包括在偏心误差中。第79页/共88页5 5、折射误差、折射误差折射率接近1，一般不考虑第8

41、0页/共88页三、德拜三、德拜谢乐法的误差校正方法谢乐法的误差校正方法1、采用精密实验技术：采用构造特别精密的照相机和特别精确的试验技术，可得到准确的点阵常数。要点是：(1)采用不对称装片，以消除由于底片收缩和相机半径不精确所产生的误差；(2)将试样轴高精度的对准相机中心，以消除试样偏心所造成的误差。第81页/共88页(3)为消除试样吸收所产生的衍射线位移，可采用背射衍射线和减小试样直径等措施，必要时可将试样稀释。(4)对于直径为114.6mm或更大的照相机，衍射线位置的测量精度必须为0.01-0.02mm，这就需要精密的比长仪加以测定。(5)为保证衍射线的清晰度不因曝光期间内晶格热膨胀冷却带

42、来影响，在曝光时间内必须将整个相机的温度变化保持在0.01以内。点阵参数测量的最佳精度可达二十万分之一。第82页/共88页2 2、应用数学处理方法、应用数学处理方法1、图解外推法第83页/共88页根据各条衍射线位置测算得a值和cos2，作出关系曲线，外推到cos2=0，在纵坐标上得到真实点阵常数a。第84页/共88页满足下列条件：1、在=6090之间有数目多、分布均匀的衍射线2、至少有一条很可靠的衍射线在80以上4.9574.9584.9594.9504.95100.040.080.120.16cos2a=4.9506a，用外推法测纯铅的点阵参数（25.0，CuK）第85页/共88页（2)2)

43、最小二乘法最小二乘法确定曲线的最佳形状第86页/共88页四、点阵常数测定举例四、点阵常数测定举例hklhkl(度度度度)sinsin2 2sinsin2 2(sin(sin2 2)1 1 1 1=10=10=10=10 sinsin2 22 2(531)(531)1 1 1 167.08067.0800.848330.848330.848330.848335.15.1(531)(531)(531)(531)2 2 2 267.42167.4210.852580.852580.848350.848355.05.0(600)(600)(600)(600)1 1 1 169.06169.0610.872300.872300.872300.872304.54.5(600)(600)(600)(600)2 2 2 269.46769.4670.876980.876980.872630.872634.54.5(620)(620)(620)(620)1 1 1 179.79479.7940.968610.968610.969610.969611.21.2(620)(620)(620)(620)2 2 2 280.60180.6010.973320.973320.968490.968491.01.0用最小二乘法计算纯铅在25时的点阵参数第87页/共88页感谢您的观看！第88页/共88页