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1、引 言X射线衍射方法照相法X射线衍射仪法粉末法劳埃法转晶法聚焦法平板底片法德拜法X射线衍射方法就是根据x射线衍射原理，进行材料微观结构测定、分析的技术。第1页/共67页Ewald球与实验方法第2页/共67页对于粉末试样，当一束X射线从任意方向照射到粉末样品上时，总会有足够多的晶面满足布拉格方程。在与入射线呈2角的方向上产生衍射，衍射线形成一个相应的4顶角的反射圆锥。各个圆锥均由特定的晶面反射引起的。圆锥的轴为入射束，特定晶面的衍射束均在反射圆锥面上。图示绘出了衍射线的空间分布(绘出了三个衍射圆锥)知识回顾：什么是粉末法？粉末法的原理？第3页/共67页 第一节 德拜照相法 在粉末法中，如何记录下
2、这些衍射花样（同时包括衍射方向和强度）呢？其中一类方法照相法。照相法：以光源（X X射线管）发出的特征X X射线照射多晶体样品，使之产生衍射，并用照相底片记录衍射花样的方法。比如采用平板底片或圆筒形底片等。第4页/共67页Debye照相法现已很少用第5页/共67页德拜-谢乐法：德拜法的主要特点：用细圆柱状试样和环带状底片。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。第6页/共67页记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步
3、可求出L对应的反射圆锥的半顶角2，从而可以标定衍射花样。第7页/共67页第8页/共67页一、德拜相机德拜相机是圆筒形的。结构：主要由相机圆筒、光栏、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装。X X射线从滤光片进入前光阑，照射细圆柱试样后再进入后光阑(承光管)。第9页/共67页相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm180mm和360mm360mm，对应的圆直径为57.3mm57.3mm和114.6mm114.6mm。这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角22和11，为将底片上测量的弧形线对距离2L2L折算成44角提供方便。第10页/共67页
4、二、德拜法的实验条件1、试样试样尺寸为 mm的细圆柱状样品。试样要求：第一、试样粉末尺寸大小要适中；粉末颗粒通常在10-310-5cm之间（过250300目筛），每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒。第二、试样粉末不能存在应力。脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料(如金属、合金等)可以用锉刀锉出碎屑粉末。第11页/共67页2 2、阳极靶和滤波片的选择阳极靶的选择：Z Z靶 Z Z样+1+1，或Z Z靶 Z Z样。滤波片的选择：当Z Z靶 4040时，Z Z滤 =Z=Z靶 -1-1；当Z Z靶 4040时，Z Z滤 =Z=Z靶 2 2。获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器
5、。第12页/共67页3 3、X X射线管的电压和电流通常管电压为阳极靶材临界电压（V VK K）的3 35 5倍，此时特征谱与连续谱的强度比最大。管电流可以尽量选大（可缩短摄照时间），但以不超过X X射线管的额定功率为限。4 4、确定曝光时间 德拜法的摄照时间以h h计。第13页/共67页三、德拜花样的指数标定（即指标化）德拜相的指标化：就是确定照片上各线条（弧对）的晶面指数。指数标定步骤:第一步：测量每一衍射线对的几何位置（22角）及其相对强度；第二步：根据测量结果标定每一对衍射线的晶面指数。(即每对弧线代表一个(hkl)(hkl)面网)第14页/共67页1 1、衍射花样照片的测量与计算 衍
6、射线条几何位置的测量：对各弧线对标号；测量弧线对之间的距离2L2L；计算出与2L2L对应的4 4角。第15页/共67页衍射线条强度的测量：德拜花样衍射线弧对的强度通常是相对强度。当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（VSVS）、强（S S）、中（M M）、弱（W W）和很弱（VWVW）分成5 5个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，需要依靠X X射线衍射仪来获得衍射花样！第16页/共67页2 2、衍射花样的指数标定（在衍射仪法中介绍）第17页/共67页第二节 X X射线衍射仪法 X X射线（多晶体）衍射仪是以单色X
7、X射线照射多晶体样品，并用辐射探测器记录衍射花样的衍射实验装置。X X射线衍射仪测量的优点：方便、快速、准确、自动化程度高等。第18页/共67页衍射仪外观图第19页/共67页X X射线衍射仪的基本组成部分：X X射线发生器 测角仪（核心部分）辐射探测器 辐射测量电路第20页/共67页粉末多晶法-衍射仪法X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器 .X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。第21页/共67页第22页/共67页第23页/共67页第24页/共67页第25页/共67页第26页/共
8、67页高分辨衍射仪高分辨衍射仪（D8-Discovre型，型，Bruker公司公司1999年产品）年产品）第27页/共67页测角仪简介测角仪是X射线的核心组成部分试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂直。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。第28页/共67页第29页/共67页第30页/共67页第31页/共67页第32页/共67页一、测角仪 1、测角仪的构造和工作原理构造：(1)样品台（小转盘H）：样品表面与O轴重合(2)X射线源S：X射线管的线状焦点S与O轴平行；(3)测角仪圆G：以样品为圆心，过X射线源S和探测器接收点C(实际是F)的圆。
9、第33页/共67页(4)测角仪支架E：狭缝I、光阑F和计数管C固定于支架E上；支架可以绕O轴转动（即与样品台的轴心重合）；支架的角位置2可以从刻度盘K上读取。第34页/共67页(5)测量动作：-2联动即样品和计数管的转动角速度保持1：2的速比。为何采用-2 联动？第35页/共67页为何采用-2-2 联动？设计1:21:2的角速度比，是保证当计数器处于22角的位置时，试样表面与入射线的掠射角为，从而使入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。（虽然有些晶面不平行于试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接收。）
10、第36页/共67页联动扫描过程中，探测器沿测角仪圆由低22角到高22角转动，当转到适当的位置时便可接收到一根反射线，这样逐一探测和记录下各条衍射线的位置（22角度）和强度，获得衍射谱。如图，横坐标为2；纵坐标为衍射强度。探测器的扫描范围可以从-20到+165；2 测量的绝对精度0.02。测角仪用于测量和记录各衍射线的布拉格角、强度、线形等数据。第37页/共67页衍射仪法和德拜照相法的花样比较第38页/共67页2 2、测角仪的聚焦原理聚焦圆：由X射线源S、样品表面平面位置O、探测器接收点F，由此3点构成了聚焦圆。根据聚焦原理：“同一圆周上的同弧圆周角相等”，当一束X X射线从S S照射到试样表面
11、AOBAOB上，它们的同一（HKLHKL）的衍射线的会聚点F F必落到同一聚焦圆上。这时圆周角SAF=SOF=SBF=-2SAF=SOF=SBF=-2。测角仪的衍射线的聚焦条件是根据聚焦原理设计的。第39页/共67页设测角仪圆半径为R R，聚焦圆半径为r r，可以证明：r=R/2sinr=R/2sin 讨论：探测器在运转过程中，聚焦圆时刻变化着。当 0，r ；90，r rmin=R/2。使得衍射仪采用平板试样。其目的：使试样表面始终保持与聚焦圆相切，近似满足聚焦条件。第40页/共67页测角仪的光路布置测角仪要求与射线管的线焦斑联接使用，线焦斑的长边与测角仪中心轴平行。采用狭缝光阑和梭拉光阑组成
12、的联合光阑。第41页/共67页3、测角仪的光路布置测定时，可根据样品的情况选择各狭缝的宽度。狭缝宽度影响衍射线的峰形及强度！狭缝光阑的宽度以度（）来计量，有一系列的尺寸供选用。第42页/共67页a 对称Bragg反射（b=aq;q(q)/2q）b 不对称Bragg反射准聚焦几何（ba）被测晶平面与试样表面的夹角Y=q-a第43页/共67页第44页/共67页类型 名称 扫描模式符号特性1对称偶合非对称CBDMCBD，TMCBDSTD，TSTDADA，TADAb=aq;q(q)/2q baq;q(qw0)/2q baq;q(a0)/2q baq;qk(a)/2qk 1222II非对称偶合非对称非偶
13、MCBD，TMCDDSTD，TSTDADA，TADA q(qw0)/2q baq;q(a0)/2q baq;qk(a)/2qk 222III表面反射透过反射CBD，MCBD，STD，ADATMCBD，TSTD，TADA00a 2q 2q a 1800-q各种扫描模式及其特性一览表CommonBraggDiffraction,Match,TransmissionSampleTiltingDiffraction,AngularDispersionAnalysis,第45页/共67页偶合扫描模式有对称和非对称之分，这里对称与否是指入射线和反射线相对于试样表面而言的，而对晶面来说都是对称的这是布拉格定
14、律所规定的有七种不同的扫描模式，它们之间有共性也有特性从表中看出，对称模式只有一种“CBD”，该模式同时具有对称、偶合及表面反射三者的特征，因而它出现在I及III中，其它六种都是非对称偶合或非对称非偶合扫描模式第46页/共67页 STD模式覆盖了现有的许多非偶合衍射设备，如薄膜分析用：1、GAD（glancing angle X-ray diffractometry):这是一种掠角入射技术，其入射角a处于0.610 之间，所以穿透深度很浅：t=0.13a/m2、TFD（thin film diffractometry):这是一种平行光入射技术，其入射角a处于1100 之间，当a小时，X射线穿透
15、深度也浅3、S-B(Seemann-Bohlin diffractometry),早期的非偶合薄膜分析设备，36度，胶片记录。第47页/共67页影响衍射线强度的各种因素因 素可调节的各因子以提高强度1、仪器特性2、试样性质3、制样及实验条件4、衍射几何因子I A R mI，A，rV,K第48页/共67页二、探测器与记录系统 1、辐射探测器作用：接收样品衍射线（光子），并将光信号转变为电（瞬时脉冲）信号。目前主要有3种辐射探测器（也称为计数管）：正比计数器、闪烁计数器、Si（Li）探测器。其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。第49页/共67页正比计数器 原理：利用x射线对气体的电离效应和气体放大
16、原理设计成的。X X射线光子使计数器内惰性气体电离，所形成的电子流在外电路中产生一个电脉冲。脉冲大小与入射X X射线光子能量成正比，可与脉冲高度分析器联用。第50页/共67页闪烁计数器 工作原理：x射线能激发某些闪烁晶体(如磷光体)发射可见荧光，并通过光电倍增管转换和放大为能够测量的电流；由于输出的电流和X光子的能量成正比，因此也可与脉冲高度分析器联用，从而用来测量衍射线的强度。闪烁计数器由磷光体及光电倍增管组成。第51页/共67页2、辐射测量电路 将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后输出可读取数据的电子电路部分。组成主要有：脉冲高度分析器 定标器 计数率器第52页/共67页三、实验条件
17、及计数测量方法 1 1、试样衍射仪法试样是平板状。可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。试样要求：试样晶粒大小要适宜，在1m1m5m5m左右最佳。试样不能有择优取向(织构)存在。否则探测到的X射线强度分布不均匀。不宜有应力存在。应力将使衍射峰宽化，2角测量精度下降。试样表面的平整度越高越好，但在表面平整的过程中注意不要引入摩擦应力。试样厚度也有一个最佳值（与有关）。第53页/共67页2、实验参数选择与德拜法中一样的实验参数：阳极靶和滤波片的选择；X X射线管的电压和电流。与德拜法不同的实验参数：狭缝光栏宽度、时间常数和扫描速度。物相分析时，扫描速度常用3 4 /min。第54页/共67页3
18、、扫描方式 多晶体衍射仪扫描方式分为连续扫描和步进扫描两种。（1）连续扫描（最常用）：在选定的2角范围内，计数管以一定的扫描速度与样品(台)联动，连续测量各衍射角相应的衍射强度，获得I2 曲线。连续扫描方式扫描速度快、效率高。一般用于对样品的全扫描测量（如物相定性分析）。要扫测时设定起始角、终止角、扫描速度等参数。第55页/共67页（2）步进扫描计数器首先固定于起始的2 位置，按设定的定时计数或定数记时、步进宽度(2 )和步进时间(t，行进一个步进宽度所需时间)，逐点测量各衍射角2 所对应的衍射相对强度。常用于精确测量衍射峰的强度、确定衍射峰位、线形分析等定量分析工作。步进扫描测量精度较高，但
19、费时，一般仅用于测量2 范围不大的一段衍射图。第56页/共67页四、多晶衍射花样的指数标定指数化：就是定出各衍射线的hkl。第57页/共67页首先，计算与22衍射峰对应的面间距d d。然后，标定晶面指数。标定方法分两种：如果样品晶体结构已知，可以立即标定每根衍射线的晶面指数；如果样品晶体结构未知，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。第58页/共67页例：立方系晶体衍射花样标定对单一物相，介绍立方晶系晶体指标化的数值计算法。原理：衍射线的 角越小，指数越低，根据晶系定出衍射线指数。对于立方晶系，有：上式中，对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以它是常数。因此，衍
20、射花样中的各条线对的晶面指数平方和（h h2 2+k+k2 2+l+l2 2）与sinsin2 2一一对应。第59页/共67页令N=hN=h2 2+k+k2 2+l+l2 2 ，则有：根据立方晶系的消光规律，相应的N N值序列规律如下：点阵类型点阵类型N值序列比值序列比简单立方简单立方1:2:3:4:5:6:8:9:10:体心立方体心立方2:4:6:8:10:12:14:16:18:面心立方面心立方3:4:8:11:12:16:19:20:24:第60页/共67页根据测得的值，计算出：即得到指数平方和的连比序列；与表3-13-1对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。按照对应的线条顺序就可标出
21、相应的线条指数。线条指数确定后，可计算出晶格常数a a。（注：点阵常数的精确测定见第四章）第61页/共67页 表 立方晶系点阵衍射晶面序列 衍射衍射线序线序号号简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方HKLNNi/N1HKLNNi/N1HKLNNi/N111001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.679310101041
22、1,3301894222481031111114202010333279第62页/共67页上述方法可对立方系物质判别点阵类型、标定晶面指数和计算点阵参数a。衍射花样的用途：一是可以用来测定晶体的结构，这个过程比较复杂。二是用来测定物相，这个过程比较简单。将在第四章中详细介绍。第63页/共67页衍射仪法与德拜法比较首先，衍射仪法试样是平板状，德拜法是细丝；其次，接收X X射线方面，衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。第四，二者所记录的花样有很大区别。第五、相对强度的计算公式不同。第64页/共67页德拜法：衍射仪法：（由于衍射强度公式中的吸收项不一样。）第65页/共67页小结 Bragg 方程 方位角方程 强度方程 扫描模式第66页/共67页感谢您的观看。第67页/共67页