络合滴定法的基本原理.ppt

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1、化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法一、络合滴定曲线一、络合滴定曲线二、金属离子指示剂二、金属离子指示剂三、终点误差三、终点误差6.4 络合滴定的基本原理络合滴定的基本原理12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法 设设金金属属离离子子初初始始浓浓度度为为cM0,体体积积为为VM，用用等等浓浓度度的的Y滴定，滴入体积为滴定，滴入体积为VY，则滴定分数为，则滴定分数为6.4.1 络合滴定曲线络合滴定曲线1.络合滴定曲线络合滴定曲线与酸碱滴定类似，用与酸碱滴定类似

2、，用a来衡量络合滴定完全的程度。来衡量络合滴定完全的程度。注意注意：cM0、cY0和和VM均均保持不变，而保持不变，而VY为变量为变量 络合滴定曲线反映金属离子浓度的变化规律。若以络合滴定曲线反映金属离子浓度的变化规律。若以EDTA为滴定剂，则可视为滴定剂，则可视M为酸，为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。但为碱，与一元酸碱滴定类似。但由于有副反应，故络合滴定比酸碱滴定复杂。由于有副反应，故络合滴定比酸碱滴定复杂。12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法2.络合滴定曲线的绘制络合滴定曲线的绘制计算机法计算机法设设cM、c

3、Y分别为滴定过程中分别为滴定过程中M和和Y的瞬时浓度，则的瞬时浓度，则滴定分数可写为滴定分数可写为12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法将将(1)和和(2)式代入式代入(3)式，得式，得物料平衡物料平衡-此即络合滴定曲线方程此即络合滴定曲线方程12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法 当已知当已知KMY，cM和和a(或或VM和和VY时时)值，便可求得值，便可求得M。以。以pM对对a(或或VY)作图，即得到滴定曲线。作图，即得到滴定曲线。如图如

4、图6-8、6-9所示，所示，P186187。链接曲线图链接曲线图 若有副反应，则将若有副反应，则将KMY改为改为K MY，M改为改为M，pM改改为为pM。滴定曲线方程变为滴定曲线方程变为12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法化学计量点时化学计量点时M浓度的计算浓度的计算，a=1.000，则滴定曲线方程简化为，则滴定曲线方程简化为其中其中为以化学计量点时溶液体积为以化学计量点时溶液体积计算的金属离子浓度。

5、计算的金属离子浓度。12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法因一般络合滴定要求因一般络合滴定要求KMY107，若，若cM=10-2 molL-1，则，则此即络合滴定化学计量点时此即络合滴定化学计量点时M浓度的计算公式浓度的计算公式若有副反应，则若有副反应，则12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法例例11在在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，NH3为为0.20 mol/L，用，用2.010-2 mol/L EDTA滴定同浓度的滴

6、定同浓度的Cu 2+。计算化学计量点的。计算化学计量点的pCu,如被滴定的是如被滴定的是2.010-2 mol/L的的Mg2+,化学计量点的化学计量点的pMg又为多少？又为多少？解解：化学计量点时：化学计量点时12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法如被滴定的是如被滴定的是Mg2+，由于，由于Mg2+不形成氨络合物，形成氢氧不形成氨络合物，形成氢氧络合物的倾向亦很小，即络合物的倾向亦很小，即lg M=0，因此：因此：计算化学计量点的计算化学计量点的pMsp或或pM sp 很重要，它是选择指示剂很重要，它是选择指示剂和计

7、算终点误差的主要依据。和计算终点误差的主要依据。12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法3.影响络合滴定突跃大小的主要因素影响络合滴定突跃大小的主要因素(1)金属离子浓度金属离子浓度cM的影响的影响 若若cM增加增加10倍，倍，pM 增加多少？增加多少？浓度改变仅影响滴定曲线的下部浓度改变仅影响滴定曲线的下部12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法条件稳定常数改变仅影响曲线上部条件稳定常数改变仅影响曲线上部(2)条件稳定常数条件稳定常数KMY的

8、影响的影响影响条件稳定常数的因素有哪些？影响条件稳定常数的因素有哪些？1个单位个单位12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法 设设L为缓冲剂或辅助络合剂，若为缓冲剂或辅助络合剂，若L对对M有络合效应，则有络合效应，则影响影响影响影响 的几个因素的几个因素的几个因素的几个因素12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法 例例 如如:pH=12.0，用用 0.01000mol/LEDTA滴滴 定定 20.00mL 0.01000mol/L的的Ca2+，

9、滴定过程中，滴定过程中Ca2+如何变化？如何变化？(1)滴定前，即滴定分数滴定前，即滴定分数 a=04.络合滴定曲线的绘制络合滴定曲线的绘制代数法代数法查表 pH=12.0，12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法(2)滴定开始至滴定开始至sp前前 如加入如加入19.98mLEDTA，即即a=0.999时时(3)sp时时 即加入即加入20.00mLEDTA时，时，即滴定分数即滴定分数a=1.00012/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法(4)s

10、p后后 如加入如加入EDTA 20.02mL时，时，即滴定分数即滴定分数a=1.001则则12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法VEDTA/mL滴定分数滴定分数(%)溶液中组分溶液中组分Ca2+(mol/L)pCa0.000Ca2+0.012.0010.0050Ca2+(离解及剩余离解及剩余)、Y、CaY10-2.52.5019.9899.9Ca2+(离解及剩余离解及剩余)、Y、CaY510-65.3020.00100Ca2+(离解离解)、CaY、Y2.610-76.6020.02100.1Ca2+(离解离解)、Ca

11、Y、Y10-7.687.68突突跃跃12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法滴定曲线滴定曲线pH=12.0 pM=2.38突跃上限突跃上限(0.1%)7.68突跃下限突跃下限(-0.1%)5.30化学计量点化学计量点 6.6012/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法滴定突跃范围的计算滴定突跃范围的计算相对误差为相对误差为-0.1时，时，按剩余按剩余M 浓度计算浓度计算相对误差为相对误差为+0.1时，时，按过量按过量Y 浓度计算浓度计算pM 突跃

12、范围，尤其突跃范围，尤其pM sp 是选择指示剂的主要依据。是选择指示剂的主要依据。sp前前sp后后12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法HIn2-MgIn-例如铬黑例如铬黑 T(EBT)与与Mg2+络合络合6.4.2 6.4.2 金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂金属离子指示剂 金属离子指示剂是指在络合滴定中能与金属离子生成一金属离子指示剂是指在络合滴定中能与金属离子生成一种与本身颜色不同的有色络合物并指示金属离子浓度变化的种与本身颜色不同的有色络合物并指示金属离子浓度变化的显色剂。显色剂。12/7/202

13、2化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂指示剂颜色指示剂颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前终点时终点时此时溶液主要为此时溶液主要为MIn的颜色的颜色此时溶液主要为此时溶液主要为MIn的颜色的颜色1.1.金属指示剂作用原理金属指示剂作用原理金属指示剂作用原理金属指示剂作用原理12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法 M +M +InIn MInMIn 颜色甲颜色甲 颜色乙颜色乙金属指示剂必备条件金属指示剂必备

14、条件 MIn与与In的颜色应显著的颜色应显著不同。不同。显色反应灵敏、迅速，显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。有良好的变色可逆性。MIn的稳定性适当。的稳定性适当。指示剂应稳定，便于储指示剂应稳定，便于储存和使用。存和使用。MInMIn +Y +Y MY +MY +InIn颜色乙颜色乙颜色甲颜色甲12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法当达到指示剂理论变色点时，当达到指示剂理论变色点时，MIn=In，故，故2.金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择若仅考虑指示剂的酸效应，得若仅考虑指示剂的酸效应，得 要求指示剂

15、在要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的色的pMep应尽量与化学计量点应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。一致，以减小终点误差。pMep 的计算的计算12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法若若M、In均有副反应发生，则均有副反应发生，则 由于金属指示剂由于金属指示剂In一般为有机酸，存在着酸效应；金属一般为有机酸，存在着酸效应；金属离子离子M也往往有副反应。因此，也往往有副反应。因此，K MIn 将随条件而变化，无将随条件而变化，无固定值，即金属指示剂不可

16、能象酸碱指示剂那样有一个确定固定值，即金属指示剂不可能象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。的变色点。在选择指示剂时，应使在选择指示剂时，应使pM ep与与pM sp尽量一致，尽量一致，至少应在突跃范围内。至少应在突跃范围内。络合滴定中常用的指示剂如铬黑络合滴定中常用的指示剂如铬黑T、二甲酚橙等列于、二甲酚橙等列于P190表表6-3。链接链接12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬黑铬黑T(EBT)810蓝蓝红

17、红Mg2+,Zn2+,Pb2+等等二甲酚橙二甲酚橙(XO)K NY，造成颜色不可逆。可采用掩蔽造成颜色不可逆。可采用掩蔽 剂消除。剂消除。例如例如，以，以EBT作指示剂，作指示剂，EDTA滴定滴定Ca2+和和Mg2+时，若有时，若有Al3+和和Fe 3+存在，会发生指示剂封闭现象，可用三乙醇胺与氰存在，会发生指示剂封闭现象，可用三乙醇胺与氰化钾或硫化钠掩蔽干扰离子加以消除。化钾或硫化钠掩蔽干扰离子加以消除。12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法 指示剂的僵化指示剂的僵化（ossification of indicat

18、or）是指在化学计量点附近是指在化学计量点附近MIn变色非常缓慢的现象。变色非常缓慢的现象。原因是金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物原因是金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物MIn，置换反应速率缓慢，使终点拖长。可采用加入有机溶剂或加，置换反应速率缓慢，使终点拖长。可采用加入有机溶剂或加热来消除。热来消除。例如用例如用PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。颜色变化明显。指示剂的变质指示剂的变质 金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气等影金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气等影响而分解，在水溶液中不

19、稳定。改变溶剂或配成固体混合物可响而分解，在水溶液中不稳定。改变溶剂或配成固体混合物可增加稳定性。增加稳定性。12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法6.4.3 终点误差终点误差定义公式定义公式设设则则12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法因因即即又又则则又因终点在化学计量点附近，则又因终点在化学计量点附近，则（2）（3）（4）（1）12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合

20、滴定法将式（将式（2）、（）、（3）、（）、（4）代入式（）代入式（1），整理后得到），整理后得到林邦公式林邦公式12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法解解：例例12：在：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用为指示剂，用0.020mol/L的的EDTA滴定滴定0.020mol/L的的Ca2+溶液，计算终点误差。溶液，计算终点误差。如果滴定的是如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？溶液，终点误差是多少？EBT的的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故，故 pH=10.00时

21、时12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法例例13：在在pH=10.00的的氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液中中，以以EBT为为指指示示剂剂，用用0.020mol/L的的EDTA滴滴定定0.020mol/L的的Zn2+，终终点点时时游游离离氨氨的浓度为的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。计算终

22、点误差。解解：12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法则则12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法例例14 (EDTA滴滴Mg2+，EBT)酸度与终点误差的关系酸度与终点误差的关系酸度与终点误差的关系酸度与终点误差的关系：pMgeppMgsp当当pH=9.84时，时，pMgep=pMgsp当当pH9.84时，时，pMgep9.84时，时，pMgeppMgsp产生正误差，且产生正误差，且pH越大，越大，Et越正越正由此可见配位滴定中酸度的控制是十分重要的。由此可见配位滴定中酸度的控制是十分重要的。12/7/2022化学化工学院化学化工学院Analytical Chemistry 第第6章章 络合滴定法络合滴定法作业作业：p216 第第12、13题题12/7/2022