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1、水络合滴定法的基本原理第1页，本讲稿共29页在络合滴定中，在络合滴定中，若被滴定的是金属离子若被滴定的是金属离子M，当达到化学计量，当达到化学计量点附近时，溶液的点附近时，溶液的pM值发生突变值发生突变；利用适当的方法，可以指示；利用适当的方法，可以指示滴定终点。滴定终点。可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律即络合滴定曲线，可见，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化规律即络合滴定曲线，对认识对认识影响影响pM突跃的因素是极其重要的突跃的因素是极其重要的。第2页，本讲稿共29页若以若以EDTA为滴定剂，大多数的金属离子为滴定剂，大多数的金属离子M与与Y形成形成1:1型络合物，型络合物，可视为一
2、元酸碱滴定。可视为一元酸碱滴定。但是，但是，M有络合效应和水解效应，有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离子效应有酸效应和共存离子效应，所，所以络合滴定又要比酸碱滴定复杂。以络合滴定又要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸碱的酸碱滴定中，酸碱的Ka或或Kb是不变的，而络合滴定中是不变的，而络合滴定中MY的的K稳稳是随滴定体系中反应条件而变化。是随滴定体系中反应条件而变化。第3页，本讲稿共29页EDTA与与大大多多数数金金属属离离子子形形成成1:1的的络络合合物物，它它们们之之间间的的定定量量关关系是：系是：(cV)EDTA=(cV)M即：即：EDTA的物质的量的物质的量=金属离子的物质的量金属离子
3、的物质的量可可以以采采取取与与酸酸碱碱滴滴定定类类似似的的办办法法，分分四四个个阶阶段段：滴滴定定前前、滴滴定定开开始始至至化化学学计计量量点点前前、化化学学计计量量点点、化化学学计计量量点点后后，计计算算溶溶液液中中金金属离子的浓度变化，获得滴定曲线。属离子的浓度变化，获得滴定曲线。一、一、滴定过程中金属离子浓度的变化规律滴定过程中金属离子浓度的变化规律第4页，本讲稿共29页例如：以例如：以0.02000mol/LEDTA滴定滴定20.00mL0.02000mol/LZn2+，滴定是在，滴定是在pH=9.00的的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/
4、L游离氨。游离氨。已知：锌氨络合物的积累形成常已知：锌氨络合物的积累形成常lg 1lg 4分别为分别为2.27，4.61，7.01，和，和9.06lgKZnY=16.50第5页，本讲稿共29页首先：要计算主反应产物首先：要计算主反应产物ZnY的条件稳定常数的条件稳定常数KZnY：pH=9.00时时：lg Y(H)=1.28=lg Ylg Zn(OH)=0.2。则：则：lgKZnYlgKZnYlg Znlg Y16.505.101.2810.12第6页，本讲稿共29页1.滴定前滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=1.702.滴定至化学计量点前滴定至化学计量点前 pZn由未被滴定
5、的由未被滴定的Zn决定决定 如加入了VY=19.98mL EDTA，即滴定分数 a19.98/2099.9%（-0.1%），则有：第7页，本讲稿共29页3.化学化学计量点时计量点时由于滴定反应已经按计量关系完成，由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中溶液中Zn来自络合物来自络合物ZnY的解离的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：，所以根据化学计量点时的平衡关系：第8页，本讲稿共29页4.化学计量点之后化学计量点之后由于过量的由于过量的EDTA抑制了抑制了ZnY2-的离解，溶液中的离解，溶液中pZn与过量的与过量的EDTA的浓度有关。的浓度有关。如：加入如：加入20.02mLEDTA标液，（标
6、液，（+0.1%），则），则:pZn=7.12加入加入19.9820.02mLEDTA标准溶液，在标准溶液，在产生产生0.1%的相对误差内，产生的的相对误差内，产生的滴定突跃滴定突跃pZn从从57.12第9页，本讲稿共29页二、影响滴定突跃的主要因素二、影响滴定突跃的主要因素可可见见，在在化化学学计计量量点点前前后后，相相对对误误差差为为0.1%的的范范围围内内，pM(或或pM)发生的变化为络合滴定的发生的变化为络合滴定的pM突跃。突跃。滴定曲线突跃范围的长短，取决于滴定曲线突跃范围的长短，取决于:(1)络合物的条件稳定常数；络合物的条件稳定常数；(2)被滴定金属离子的浓度。被滴定金属离子的浓
7、度。第10页，本讲稿共29页1、条件稳定常数、条件稳定常数KMY的影响的影响用用0.010mol.L-1EDTA滴定等浓度的滴定等浓度的M离子所得到的突跃曲线。离子所得到的突跃曲线。第11页，本讲稿共29页结结 论论(1)滴定曲线上限的高低，取决于络合物的滴定曲线上限的高低，取决于络合物的lgKMY值。值。(2)KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。(3)而而KMY大小与大小与KMY、M、Y均有关。均有关。辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各种因辅助络合效应、水解效应、酸效应、共存离子效应等各种因素对素对KMY的大小均会产生影响，
8、在实际工作中应全面综合考虑的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。各种因素的影响。第12页，本讲稿共29页2 2、金属离子的浓度、金属离子的浓度c cM M的影响的影响第13页，本讲稿共29页结结 论论滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；cM越大，越大，pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。因此，我们可以得出这样的推论因此，我们可以得出这样的推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液
9、及掩蔽剂，就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的缓冲溶液及掩蔽剂，就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。起点、致使突跃部分缩短。第14页，本讲稿共29页三、直接准确滴定金属离子的条件三、直接准确滴定金属离子的条件 由于人眼对颜色分辨能力的局限性，络合滴定的目测终点一般会有0.20.5pM单位的不确定性，设为0.2，若若要要求求滴滴定定误误差差在在0.1%内内，设金金属属离离子子的的分分析析浓浓度度为为cM，根据终点误差公式根据终点误差公式，可得金属离子准确滴定判别式金属离子准确滴定判别式：如如被被测测定定金金属属离离子子在在终终点点时时的的分分析析浓浓度度为为0.010
10、mol.L-1，则则准准确确滴滴定定判判别别式式为为：lgKMY8若允许相对误差在若允许相对误差在0.3%内内，则单一金属离子准确滴定判别式为：，则单一金属离子准确滴定判别式为：第15页，本讲稿共29页 可见，金属离子被准确滴定的条件之一是：应有足够大的可见，金属离子被准确滴定的条件之一是：应有足够大的KMY值。值。所以，当有副反应存在时：若当有副反应存在时：若允许误差在允许误差在0.1%内内 副反应越严重lgY或lgM值越大lgKMY值就越小，小到lgKMY 8 时就不能准确滴定。因因此此，要要准准确确进进行行滴滴定定，必必须须对对滴滴定条件予以控制。定条件予以控制。第16页，本讲稿共29页
11、四、络合滴定中酸度的选择和控制四、络合滴定中酸度的选择和控制在络合滴定中常会使用缓冲溶液和辅助络合剂：在络合滴定中常会使用缓冲溶液和辅助络合剂：(1)(1)控制溶液的酸度控制溶液的酸度 防止随着EDTA络合使溶液酸度逐渐增高；防止因酸度较低金属离子水解。(2)(2)掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子 所以，在使用缓冲体系及其它辅助络合剂缓冲体系及其它辅助络合剂时，要注意要注意这些试剂对对金属离子金属离子M M的络合效应，及对的络合效应，及对Y Y的酸效应的酸效应。第17页，本讲稿共29页1、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度若若只只考考虑虑Y的的酸酸效效应应和和M
12、的的水水解解效效应应，金金属属离离子子被被准准确确滴滴定定（允允许误差在许误差在0.1%内）的条件是：内）的条件是：(1)酸度增大，酸度增大，lg Y(H)增大，增大，lgKMY减小，对滴定不利。减小，对滴定不利。(2)酸酸度度减减小小，虽虽然然lg Y(H)减减小小，lgKMY增增大大，对对滴滴定定有有利利；但但金金属属离子又可能水解离子又可能水解lgM（OH）增大，也影响滴；增大，也影响滴；所以要控制溶液酸度：不能太高和太低。所以要控制溶液酸度：不能太高和太低。第18页，本讲稿共29页(1)最高酸度（或最小最高酸度（或最小pH）设不存在其他副反应，只考虑酸效应；设不存在其他副反应，只考虑酸
13、效应；由由lg Y(H)值，再查出相应的值，再查出相应的pH值值即为滴定某一金属离子的最即为滴定某一金属离子的最低低pH值。值。因此，溶液酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是络合因此，溶液酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是络合滴定所允许的最高酸度滴定所允许的最高酸度(最低最低pH值值)。第19页，本讲稿共29页(2)最低酸度或最大最低酸度或最大pH根据产生氢氧化物沉淀计算：根据产生氢氧化物沉淀计算：M+nOH-M(OH)n要使要使M(OH)n沉淀，须满足沉淀，须满足MOHnKSP从而求出从而求出OH-准确滴定该金属离子的最大准确滴定该金属离子的最大pH。第20页，本讲
14、稿共29页(3)(3)适宜酸度范围适宜酸度范围 最高酸度最高酸度和和最低酸度最低酸度之间的酸度范围称为滴定的之间的酸度范围称为滴定的“适宜适宜酸度范围酸度范围”。如如果果滴滴定定在在此此范范围围内内进进行行就就有有可可能能达达到到一一定定的的完完全全程程度度，至至于于在在实实际际操操作作中中能能否否达达到到预预期期的的准准确确度度，还还需需结结合合指指示示剂剂的的变变色点来考虑。色点来考虑。第21页，本讲稿共29页根据最高酸度的求法：根据最高酸度的求法：根据最低根据最低pH值对值对lgKMY作图，即可给出用作图，即可给出用EDTA滴定不同金属滴定不同金属离子时所允许的最低离子时所允许的最低pH
15、值与金属离子的关系曲线，此曲线称值与金属离子的关系曲线，此曲线称“林邦曲线林邦曲线”，或称，或称“酸效应曲线酸效应曲线”。EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线第22页，本讲稿共29页 EDTAEDTA的酸效应曲线的酸效应曲线第23页，本讲稿共29页2、EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线由这条曲线可以说明以下几个问题：由这条曲线可以说明以下几个问题：A：可可以以找找出出滴滴定定各各离离子子时时的的最最低低pH值值。如如果果小小于于该该pH值值，就就不不能能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。B：在一定：在一定pH范围内，范围内，离子被滴定时的干扰离子离子
16、被滴定时的干扰离子。C：利利用用控控制制溶溶液液酸酸度度的的方方法法，有有可可能能在在同同一一溶溶液液中中连连续续滴滴定定(分分步步滴滴定定)几几种种离离子子。即即是是说说：当当有有数数种种金金属属离离子子共共存存时时，酸酸效效应应曲曲线指出了控制线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。进行选择滴定或连续滴定的可能性。第24页，本讲稿共29页例例如如：Fe3+和和Al3+的的滴滴定定，就就是是基基于于控控制制溶溶液液不不同同酸酸度度而而进进行行连连续续滴滴定定的的。调调节节pH=12.5，用用EDTA先先滴滴定定Fe3+，此此时时Al3+不不干干扰扰。然然后，调节溶液的后，调节溶液的p
17、H=4.04.2，再继续返滴定，再继续返滴定Al3+。又又如如：当当溶溶液液中中含含有有Bi3+、Zn2+及及Mg2+时时，可可以以在在pH=1.0时时用用EDTA滴滴定定Bi3+，然然后后在在pH=5.06.0时时连连续续滴滴定定Zn2+，最最后后在在pH10.011.0时滴定时滴定Mg2+。第25页，本讲稿共29页必必须须指指出出，滴滴定定时时实实际际所所采采用用的的pH值值，要要比比允允许许的的最最低低pH值值稍稍高高一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。酸酸效效应应曲曲线线表表示示了了pH对对络络合合物物形形成成的的影影响响。对对FeY-这这样
18、样稳稳定定的的络络合合物物来来说说，可可以以在在较较高高的的酸酸度度下下进进行行滴滴定定；对对MgY2-这这样样不不太太稳稳定定的的络合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。络合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。第26页，本讲稿共29页例例如如：用用0.02000mol.L-1EDTA滴滴定定0.020mol.L-1Zn2+时时（允允许许误误差差在在0.1%内）内）：(1)计算滴定的最高酸度和最低酸度。计算滴定的最高酸度和最低酸度。(2)如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？已知：已知：lgKZnY=16.50,Zn(O
19、H)2的的Ksp=10-16.92，pH=4.0时，时，lg Y(H)=8.44,第27页，本讲稿共29页解 (1)已知已知lgKZnY16.50,cZn,Sp0.010mol.L-1由由lg Y(H)lgcM,SpKZnY6得允许最大得允许最大lg Y(H)lgcZn,SpKZnY6-2.0016.5068.50又：又：查表知查表知pH4时时lg Y(H)8.50所以，所以，pH4是滴定的最高酸度。是滴定的最高酸度。第28页，本讲稿共29页又已知：又已知：Zn(OH)2的的KSp10-16.92若若Zn2+cZn0.0210-1.70mol.L-1,则：最低酸度则：最低酸度(2)因此滴定因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为pH:4.06.39。由于二甲酚橙。由于二甲酚橙应在应在pH6.3的酸度下使用，故此时滴定的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在应在pH:4.06.0之间进之间进行。行。第29页，本讲稿共29页