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1、化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学 思考：思考：纳米材料如此神奇，纳米材料如此神奇，怎样怎样才能获得纳米才能获得纳米材料呢材料呢?(How)11化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学 第三章第三章 纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法 第一节第一节 纳米材料的气相制备方法纳米材料的气相制备方法 第二节第二节 纳米材料的液相制备方法纳米材料的液相制备方法 第三节第三节 纳米材料的固相制备方法纳米材料的固相制备方法 第四节第四节 一维纳米材料的制备方法一维纳米材料的制备方法22化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学纳米材料：指在
2、三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。或由它们作为基本单元构成的材料。与常规材料与常规材料相比相比,纳米材料表现出一些物理效应和奇特的物理特性。制备纳米材料表现出一些物理效应和奇特的物理特性。制备技术是纳米科技的关键。影响纳米材料的微观结构和宏观性能。技术是纳米科技的关键。影响纳米材料的微观结构和宏观性能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜材料、纳通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜材料、纳米固体材料等等。米固体材料等等。纳米材料纳米材料纳米颗粒材料纳米颗粒材料(纳米荧光粉
3、纳米荧光粉)纳米膜材料纳米膜材料(纳米磁性硬盘纳米磁性硬盘)纳米固体材料纳米固体材料(纳米磁体纳米磁体)33化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学A“Nano Tool-box”To fabricate/probe nanostructuresNanofabricationTop-down Method-create nanostructures out of macrostructuresBottom-up Method-self assembly of atoms or molecules into nanostructures纳米材料制备途径纳米材料制备途径从小到大
4、从小到大:原子原子团簇团簇纳米颗粒纳米颗粒从大到小从大到小:固体固体微米颗粒微米颗粒纳米颗粒纳米颗粒44化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学“Bottom Up”Rather Than“Top Down”55化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学纳米材料及制备方法简介纳米材料及制备方法简介纳纳米材料米材料 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围或由它们作为基本单元构成的材料。围或由它们作为基本单元构成的材料。制备方法制备方法(按物态分类按物态分类)气相法气相法液相法液
5、相法固相法固相法蒸发蒸发-冷凝法冷凝法化学气相反应法化学气相反应法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法沉淀法沉淀法喷雾法喷雾法非晶晶化法非晶晶化法机械粉碎机械粉碎(高能球磨高能球磨)法法固态反应法固态反应法66化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学大小、尺寸可控大小、尺寸可控(一般小于一般小于 100 nm)组成成分可控（元素组成成分）组成成分可控（元素组成成分）形貌可控（外形）形貌可控（外形）晶型可控（晶体结构晶型可控（晶体结构,超晶格）超晶格）表面物理和化学特性可控（表面状态）表面物理和化学特性可控（表面状态）(表面改性和表面包覆表面改性和表面包覆)纳米材料的制备要求纳米材料的制备
6、要求77化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学纳米微粒的常用制备方法纳米微粒的常用制备方法气相法气相法 1.气体冷凝法气体冷凝法 2.活性氢活性氢熔融金属反应法熔融金属反应法 3.溅射法溅射法 4.流动液面上真空蒸镀法流动液面上真空蒸镀法 5.通电加热蒸发法通电加热蒸发法 6.混合等离子法混合等离子法 7.激光诱导化学气相沉积（激光诱导化学气相沉积（LICVD）8.爆炸丝法爆炸丝法 9.化学气相凝聚法（化学气相凝聚法（CVC）和燃烧火焰化学气相凝聚法和燃烧火焰化学气相凝聚法（CFCVC）液相法液相法 1.沉淀法沉淀法 2.喷雾法喷雾法 3.水热法（高温水解法）水热法（高温
7、水解法）4.溶剂挥发分解法溶剂挥发分解法 5.溶胶溶胶-凝胶法（胶体化学法）凝胶法（胶体化学法）6.辐射化学合成法辐射化学合成法 7.微乳液法微乳液法固相法固相法 1.盐类热分解。盐类热分解。2.球磨法球磨法-机械合金法机械合金法88化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学第一节第一节 纳米材料的气相制备方法纳米材料的气相制备方法气体冷凝法气体冷凝法此种制备方法是在低压的此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中等惰性气体中加热金属，使其蒸发汽化加热金属，使其蒸发汽化,然后在气体介质中然后在气体介质中冷凝后形成纳米微粒。通过在纯净的惰性气体冷凝后形成纳米微粒。通过在纯净的
8、惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。加热源有以下几种：加热源有以下几种：(i)电阻加热法；电阻加热法；(ii)等离等离子喷射法；子喷射法；(iii)高频感应法；高频感应法；(iv)电子束法；电子束法；(v)激光法。激光法。99化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1010化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学临界半径临界半径 r*S是过饱和度。是过饱和度。r*=2V/(kTS)W(n*)=163V2/3(kTS)21111化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1212化学化工学
9、院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1313化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒一、蒸发一、蒸发-冷凝法冷凝法此此种种制制备备方方法法是是在在低低压压的的Ar、He等等惰惰性性气气体体中中加加热热金金属属，使使其其蒸蒸发发汽汽化化,然然后后在在气气体体介介质质中中冷冷凝凝后后形形成成5-100 nm的的纳纳米米微微粒粒。通通过过在在纯纯净净的的惰惰性性气气体体中中的的蒸蒸发发和和冷冷凝凝过过程程获得较干净的纳米粉体。获得较干净的纳米粉体。右图为该方法的典型装置。右图为该方法的典型装置。1414化学化工学院化学化工
10、学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 蒸发、冷凝法蒸发、冷凝法1.电阻加热法电阻加热法:将将欲欲蒸蒸发发的的物物质质(如如金金属属、CaF2、NaCl、FeF2等等离离子子化化合合物物、过过渡渡金金属属氮氮化化物物及及氧氧化化物物等等)置置于于坩坩埚埚内内通通过过钨钨电电阻阻加加热热器器或或石石墨墨加加热热器器等等加加热热装装置置逐逐渐渐加加热热蒸蒸发发，产产生生源源物物质质烟烟雾雾，由由惰惰性性气气体体的的对对流流，烟烟雾雾向上移动，并接近充液氮的冷向上移动，并接近充液氮的冷却棒却棒(冷阱冷阱,77K)。在蒸发过程中，由源物质发出的原子与惰性在
11、蒸发过程中，由源物质发出的原子与惰性气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在源物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。源物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。1515化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒蒸发、冷凝法蒸发、冷凝法1.电阻加热法电阻加热法:因因此此，在在接接近近冷冷却却棒棒的的过过程程中中，源源物物质质蒸蒸汽汽首首先先形形成成原原子子簇簇然然后后形形成成单单个个纳纳米米微微粒粒。最最后后在在冷冷却却棒棒表表面面上上积积
12、聚聚起起来来，用用聚聚四四氟氟乙乙烯烯刮刮刀刀刮刮下下并并收收集集起起来来获获得得纳纳米粉。米粉。特特点点:加加热热方方式式简简单单,工工作作温温度度受受坩坩埚埚材材料料的的限限制制,还还可可能能与与坩坩埚埚反反应应。所所以以一一般般用用来来制制备备Al、Cu、Au等低等低熔点金属的纳米粒子熔点金属的纳米粒子。液氮液氮蒸发源蒸发源漏斗漏斗蒸发源蒸发源真空泵真空泵隋隋性气体性气体真空室真空室1616化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1717化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2.高频感应法高频感应法以以高高频频感感应应线线圈圈为为热热源源,使使坩
13、坩埚埚内内的的导导电电物物质质在在涡涡流流作作用用下下加加热热，在在低低压压惰惰性性气气体体中中蒸蒸发发,蒸蒸发发后后的的原原子子与与惰惰性性气气体体原原子子碰碰撞撞冷冷却却凝凝，聚聚成成纳米颗粒。纳米颗粒。特特点点：采采用用坩坩埚埚，一一般般也也只只是是制制备备象象低低熔熔点点金金属属类的低熔点物质。类的低熔点物质。1818化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3.活性氢活性氢熔融金属反应法熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离电离N N2 2,ArAr等气体和等气体和H H2 2溶入熔融金属
14、，然后释放出来，溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物。在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物。1919化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 4.溅射法溅射法此此方方法法的的原原理理：用用两两块块金金属属板板分分别别作作为为阳阳极极和和阴阴极极，阴阴极极为为蒸蒸发发用用的的源源材材料料，在在 两两 电电 极极 间间 充充 入入 Ar气气(40250Pa)，两两电电极极间间施施加加的的电电压压范范围围为为0.31.5kv。由由于于两两极极间间的的辉辉光光放放电电使使Ar离离子子形形成成，在在电电场场的的作作用用下
15、下Ar离离子子冲冲击击阴阴极极靶靶材材表表面面，使使原原子子从从其其表表面蒸发出来面蒸发出来,冷凝后形成纳米颗粒冷凝后形成纳米颗粒在在附附着着面面上上沉沉积积下下来来。粒粒子子的的大大小小及及尺尺寸寸分分布布主主要要取取决决于于两两电电极极间间的的电电压压、电电流流和和气气体体压压力力。靶靶材材的的表表面面积积愈愈大大，原原子子的蒸发速度愈高纳米粒子的获得量愈多。的蒸发速度愈高纳米粒子的获得量愈多。2020化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒5流动液面真空蒸镀法流动液面真空蒸镀法基基本本原原理理是是：在在高高真真空空中中蒸蒸发
16、发的的金金属属原原子子在在流流动动的的油油面面内内形形成成极极纳纳米米颗颗粒粒，产产品品为为含含有有大大量量超超微微粒的糊状油。粒的糊状油。高高真真空空中中的的蒸蒸发发是是采采用用电电子子束束加加热热,当当水水冷冷铜铜坩坩埚埚中中的的蒸蒸发发原原料料被被加加热热蒸蒸发发时时，打打开开快快门门，使使蒸蒸发发物物镀镀在在旋旋转转的的圆圆盘盘表表面面上上形形成了纳米粒子。成了纳米粒子。含含有有纳纳米米粒粒子子的的油油被被甩甩进进了了真真空空室室沿沿壁壁的的容容器器中中，然然后后将将这这种种超超微微粒粒含含量量很很低低的的油油在在真真空空下下进进行行蒸蒸馏馏使使它它成成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。为
17、浓缩的含有纳米粒子的糊状物。2121化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒5流动液面真空蒸镀法的优点：流动液面真空蒸镀法的优点：可可制制备备AgAg、AuAu、PdPd、CuCu、FeFe、NiNi、AlAl、InIn等等纳纳米米颗颗粒粒，平平均均粒粒径径约约3nm3nm，而而用用惰惰性性气气体体蒸蒸发发法很难获得这样小的微粒；法很难获得这样小的微粒；粒径均匀、分布窄粒径均匀、分布窄,见右图。见右图。纳米颗粒分散地分布在油中。纳米颗粒分散地分布在油中。粒粒径径的的尺尺寸寸可可控控，即即通通过过改改变变蒸蒸发发条条件件来来控控制制
18、粒粒径径大大小小，例例如如蒸蒸发发速速度度、油油的的粘粘度度、圆圆盘盘转转速速等等。圆圆盘盘转转速速高高蒸蒸发发速度快油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达速度快油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm8 nm。2222化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 6 通电加热蒸发法通电加热蒸发法 此此法法是是通通过过碳碳棒棒与与金金属属相相接接触触，通通电电加加热热使使金金属属熔熔化化金金属属与与高高温温碳碳反反应应并并蒸蒸发发形形成成碳化物碳化物纳米颗粒。纳米颗粒。右右图图为为制制备备SiC超超微微粒粒子子的的装装置置图图。
19、碳碳棒棒与与Si板板(蒸蒸发发材材料料)相相接接触触，在在蒸蒸发发室室内内充充有有Ar或或He气气、压压力力为为110kP,在在碳碳棒棒与与Si板板间间通通交交流流电电(几几百百A)Si板板被被其其下下面面的的加加热热器器加加热热，随随Si板板温温度度上上升升,电电阻阻下下降降，电电路路接接通通，当当碳碳棒棒温温度度达达白白热热程程度度时时，Si板板与与碳碳棒棒相相接接触的部位熔化当温度高于触的部位熔化当温度高于2473K时时它的它的周周围围形形成成了了SiC小小微微粒粒的的“烟烟”，然然后后将将它它们们收收集集起起来来得得到到SiC纳纳米米颗颗粒粒。用此方法还可以制备用此方法还可以制备Cr,
20、Ti,V,Zr,Hf,Mo,Nb,Ta和和W等等碳化物碳化物纳米颗粒。纳米颗粒。2323化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 7混合等离子法混合等离子法此此制制备备方方法法是是采采用用RF(射射频频)等等离离子子与与直直流流(DC)等等离离子子组组合合的的混合方式来获得纳米粒子。混合方式来获得纳米粒子。如如图图由由中中心心英英管管外外的的感感应应线线圈圈产产生生高高频频磁磁场场(几几MHz)将将气气体体电电离离产产生生RF等等离离子子体体内内载载气气携携带带的的原原料料经经等等离离子子体体加加热热、反反应生成纳米粒子并附着在冷
21、却壁上。应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。DC(直流直流)等离子电弧束来防等离子电弧束来防止止RF等离子火焰受干扰，因等离子火焰受干扰，因此称为此称为“混合等离子混合等离子”法。法。直流输入直流输入等等离子用气体离子用气体原料原料+载气载气反应用气体反应用气体高频线圈高频线圈分解用气体分解用气体水入口水入口(+)(-)2424化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒7混合等离子法特点混合等离子法特点:产产生生RF等等离离子子体体时时没没有有采采用用电电极极，不不会会有有电电极极物物质质(熔熔化化或或蒸蒸发发)混混入入等等离离子子体体
22、而而导导致致等等离离子子体体中中含含有有杂杂质质，因此纳米粉末的纯度较高；因此纳米粉末的纯度较高；等等离离子子体体所所处处的的空空间间大大，气气体体流流速速比比DC等等离离子子体体慢慢，致致使使反反应应物物质质在在等等离离子子空空间间停停留留时时间间长长、物物质质可可以以充充分分加热和反应；加热和反应；可使用非惰性的气体可使用非惰性的气体(反应性气体反应性气体)，因此可制备化合物纳，因此可制备化合物纳米颗粒，即混合等离法不仅能制备金属纳米粉末，也可制备化米颗粒，即混合等离法不仅能制备金属纳米粉末，也可制备化合物纳米粉末，使产品多样化。合物纳米粉末，使产品多样化。2525化学化工学院化学化工学院
23、化学化工学院化学化工学院纳米材料科学8激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积(LICVD)(LICVD)法法制制备备纳纳米米粉粉末末是是近近几几年年兴兴起起的的。激激光光束束照照在在反反应应气气体体上上形形成成了了反反应应焰焰，经经反反应应在在火火焰焰中中形形成成微微粒粒，由由氩氩气气携携带带进进入入上上方方微微粒粒捕捕集集装装置置。该该法法利利用用反反应应气气体体分分子子(或或光光敏敏剂剂分分子子)对对特特定定波波长长激激光光束束的的吸吸收收，引引起起反反应应气气体体分分子子激激光光光光解解(紫紫外外光光解解或或红红外外多多光光于于光光解解)、激激光光热热解解、激激光光光光敏敏化化和和激激
24、光光诱诱导导化化学学合合成成反反应应，在在一一定定工工艺艺条条件件下下(激激光光功功率率密密度度、反反应应池池压压力力、反反应应气气体体配配比比和和流流速速、反反应应温温度度等等)，获得纳米粒子空间成核和生长。获得纳米粒子空间成核和生长。往捕集往捕集装置装置反应焰反应焰激光束激光束反应气体反应气体氩气氩气激光挡板激光挡板激光入射窗激光入射窗3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒2626化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2727化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒8激光诱导化学气相沉积激光诱导化学
25、气相沉积(LICVD)CO2激光辐照硅烷气体分子激光辐照硅烷气体分子(SiH4)时硅烷分子很容易热解时硅烷分子很容易热解热热解解生生成成的的气气相相硅硅Si(g)在在一一定定温温度度和和压压力力条条件件下下开开始始成成核核和和生长，形成纳米微粒。生长，形成纳米微粒。特特点点:该该法法具具有有清清洁洁表表面面、粒粒子子大大小小可可精精确确控控制制、无无粘粘结结、粒粒度度分分布布均均匀匀等等优优点点，并并容容易易制制备备出出几几纳纳米米至至几几十十纳纳米米的的非非晶晶态或晶态纳米微粒。态或晶态纳米微粒。2828化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气
26、相法制备纳米颗粒9化学蒸发凝聚法化学蒸发凝聚法(CVC)这这种种方方法法主主要要是是通通过过有有机机物物或或金金属属有机物分子热解获得纳米陶瓷粉体。有机物分子热解获得纳米陶瓷粉体。其其原原理理是是利利用用高高纯纯惰惰性性气气作作为为载载气气，携携带带有有机机分分子子原原料料，例例如如六六甲甲基基二二硅硅烷烷进进入入钼钼丝丝炉炉，温温度度为为11001400、气气氛氛的的压压力力保保持持在在110 mbar的的低低气气压压状状态态，在在此此环环境境下下原原料料热热解解形形成成团团簇簇进进一一步步凝凝聚聚成成纳纳米米级级SiC颗颗粒粒最最后后附附着着在在一一个个内内部部充充满满液液氮氮的的转转动动
27、的的衬衬底底上上,经经刮刮刀刀刮刮下下进进行行纳纳米米粉粉体体收收集集，示示意意图图如如图。图。优点：产量大，颗粒尺寸小，分布窄。优点：产量大，颗粒尺寸小，分布窄。衬底衬底炉子炉子刮刀刮刀工作室工作室针阀针阀漏斗漏斗原料原料气体气体载气载气2929化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 10爆炸丝法爆炸丝法这这种种方方法法适适用用于于制制备备纳纳米米金金属属和和合合金粉体。金粉体。基基本本原原理理是是先先将将金金属属丝丝固固定定在在一一个个充充满满惰惰性性气气体体(50bar)的的反反应应室室中中，丝丝的的两两端端卡卡头头为为两
28、两个个电电极极，它它们们与与一一个个大大电电容容相相联联结结形形成成回回路路，加加15kV的的高高压压、金金属属丝丝500一一800kA下进行加热融断后在电流下进行加热融断后在电流停停止止的的一一瞬瞬间间，卡卡头头上上的的高高压压在在融融断断处处放放电电，使使熔熔融融的的金金属属在在放放电电过过程程中中进进一一步步加加热热变变成成蒸蒸汽汽，在在惰惰性性气气体体中中碰碰撞撞形形成成纳纳米米粒粒子子沉沉降降在在容容器器的的底底部部，金金属属丝丝可可以以通通过过一一个个供供丝丝系系统统自自动动进进入两卡头之间从而使上述过程重复进行。入两卡头之间从而使上述过程重复进行。3030化学化工学院化学化工学院
29、化学化工学院化学化工学院纳米材料科学第二节第二节 纳米材料的液相制备方法纳米材料的液相制备方法液液相相法法:制制备备纳纳米米材材料料的的开开始始状状态态为为液液态态,它它是是选选择择一一种种或或多多种种合合适适的的可可溶溶性性金金属属盐盐类类(Ba(NO3)2,TiCl4)与与溶溶剂剂配配制制成成溶溶液液,使使各各元元素素呈呈离离子子或或分分子子状状态态。采采用用合合适适的的沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀或或者者蒸蒸发发或或水解水解得到纳米颗粒得到纳米颗粒。液液相相法法也也是是目目前前实实验验室室和和工工业业广广泛泛采采用用的的纳纳米米材材料料的的制制备备方方法法,主要用于氧化物纳纳米材料的制备主要用于
30、氧化物纳纳米材料的制备。特特点点设设备备简简单单、原原料料容容易易获获得得、纯纯度度高高、均均匀匀性性好好、化化学学组组成成控控制制准准确确等等优优点点，但但适适用用范范围围较较窄窄，主主要要用用于于氧氧化化物物纳纳米材料的制备米材料的制备,近年来也应用于硫化物、甚至硼化物等。近年来也应用于硫化物、甚至硼化物等。这这一一节节我我们们介介绍绍常常用用的的液液相相法法,包包括括沉沉淀淀法法、水水热热法法、微微乳乳液液法、喷雾法和溶胶法、喷雾法和溶胶-凝胶法等。凝胶法等。3131化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1.1.沉淀法沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和
31、原有的阴把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和原有的阴离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。其特点离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。其特点 是简单是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。包括：易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。共沉淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。2.2.喷雾法喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米颗粒的颗粒的 一种化学与物理相结合的方法。其基本一种化学与物理相结合的方法。其基本过程过程是溶液是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。的制备、喷雾
32、、干燥、收集和热处理。3.3.水热法（高温水解法）水热法（高温水解法）水热反应是水热反应是高温高压高温高压下在水或水蒸气等流体中进行有下在水或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。关化学反应的总称。3232化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3-2 液相法制备纳米颗粒液相法制备纳米颗粒(按物态分类按物态分类)气相法气相法液相法液相法固相法固相法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法微乳液法微乳液法喷雾法喷雾法非晶晶化法非晶晶化法机械粉碎机械粉碎(高能球磨高能球磨)法法固态反应法固态反应法沉淀法沉淀法水热法水热法纳米颗粒制备方法纳米颗粒制备方法1、化学沉淀法、化学沉淀法包含包含种或多种离
33、子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如如OH-、C2O42-，CO32-等等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物成效类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴不溶性的氢氧化物成效类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。包括：共沉淀离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。3333化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3.13.1、沉淀法、沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去
34、溶剂和原有的阴把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和原有的阴离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。包括：共沉离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。特点：是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备特点：是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物等。氧化物等。(1)(1)共沉淀法：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所共沉淀法：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法它又可分成单相共沉有离子完全沉淀的方法称共沉淀法它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀淀和混合物的共沉淀 (i)(i)单相共沉
35、淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。时，称为单相共沉淀。(ii)(ii)混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。混合物共沉淀。3434化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3.13.1、沉淀法、沉淀法(2)(2)均相沉淀法：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果均相沉淀法：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均液中的沉淀处于平衡状态且
36、沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。匀地出现，这种方法称为均相沉淀。(3)(3)金属醇盐水解法：这种方法是利用一些金属有机醇金属醇盐水解法：这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。特点：特点：(i)(i)可以得到高纯度的氧化物粉体；可以得到高纯度的氧化物粉体；(ii)(ii)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。3535化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学草酸盐的
37、分类草酸盐的分类3636化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3737化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学草酸盐热分解机理草酸盐热分解机理3838化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学水解法：无机盐水解；醇盐水解水解法：无机盐水解；醇盐水解3939化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学4040化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学4141化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学化学沉淀法实例化学沉淀法实例稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备
38、ZrOCl2.8H2OYCl3ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2 Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH Y(OH)3 +2NH4ClZr(OH)4+n Y(OH)3 按比例混合按比例混合Zr1-xYxO2 煅烧煅烧1.原料混合原料混合2.加沉淀剂加沉淀剂3.沉淀反应沉淀反应控控pH、浓度搅拌浓度搅拌、促进形核促进形核、控、控生长生长4.洗涤、脱水、防团聚洗涤、脱水、防团聚5.煅烧煅烧4242化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学Combinatorial Synthesis of CdSe Nanoparticles
39、Using Microreactors Ayumi Toyota,Hiroyuki Nakamura,Haruka Ozono,Kenichi Yamashita,Masato Uehara,and Hideaki Maeda,J.Phys.Chem.C 2010,114,752775344343化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学Figure 3.Reproducibility of(a)average particle diameter and(b)PL peak wavelength of the CdSe nanoparticles synthesized wi
40、th 5 wt%DDA concentration at 15 s residence time at temperatures of 195-300 C.Figure 4.CdSe yield as a function of particle diameter under(a)various reaction temperatures and(b)DDA concentrations.4444化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2、喷雾法、喷雾法 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一 种化学与物
41、理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、种化学与物理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，具喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾 的方法。喷雾法可根据雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为三种方法：化和凝聚过程分为三种方法：(1)喷雾干燥法。喷雾干燥法。将金属盐水溶液或氢将金属盐水溶液或氢氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒，入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒，收集收集 后再焙烧成所需要
42、成分的纳米粒子。后再焙烧成所需要成分的纳米粒子。压缩气体压缩气体4545化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学 (2)雾化水解法雾化水解法。此法是将一种盐的纳米颗粒。此法是将一种盐的纳米颗粒,由惰性气体由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表载入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的纳米颗粒。化物的纳米颗粒。(3)雾化焙烧法。雾化焙烧法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小
43、液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解个成了纳米粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经此解个成了纳米粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石法可合成镁、铝尖晶石MgAl2O4例如例如,将将 NiSO4、Fe2(SO4)3 和和 ZnSO4的的水溶液按一定比例混合水溶液按一定比例混合后喷雾干燥得到小颗粒后喷雾干燥得到小颗粒，再在再在8001000 oC下焙烧下焙烧得到磁性材得到磁性材料料Ni,Zn铁氧体铁氧体Ni(Zn)Fe2O4。特点特点:可连续生产可连续生产、操作简单操作简单、但、但有些盐类分解时有毒气产生有些盐
44、类分解时有毒气产生.4646化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学水热反应是高温高压下在水水热反应是高温高压下在水(水溶液水溶液)或蒸汽等流或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。体中进行有关化学反应的总称。水热法在高压釜里的高温、高压反应环境中，采水热法在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点水热技术具有两个特点:一是其相对低的温度一是其相对低的温度;二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。二是在封闭容器中进行，避免了组分挥
45、发。3 3 水热、溶剂热法水热、溶剂热法4747化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。合，而后者用微波加热水热反应体系。与一般湿化学法相比较，水热法可与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分直接得到分散且结晶良好的粉体散
46、且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。避免了可能形成的粉体硬团聚。4848化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学水热反应分类水热反应分类1982年开始用水热反应制备纳米粉末的水热法已引起国内外年开始用水热反应制备纳米粉末的水热法已引起国内外的重视。归纳起来，可分成以下几种类型：的重视。归纳起来，可分成以下几种类型：水热氧化：典型反应式表示：水热氧化：典型反应式表示：mM+nH2O MmOn+H2 其中其中M可为铬、铁及合金等。可为铬、铁及合金等。水热沉淀：水热沉淀：KF+MnCl2 KMnF3水热合成：水热合成：FeTiO3
47、+KOH K2O.nTiO2水热还原：水热还原：MxOy+yH2 xM+yH2O 其中其中M可为铜、银等。可为铜、银等。水热分解：水热分解：ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3水热结晶：水热结晶：Al(OH)3 Al2O3H2O4949化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学 用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包
48、括制备具有亚稳态结构的材料。包括制备具有亚稳态结构的材料。苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术，溶剂加压热合成技术最近成功地发展成苯热合成技术，溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳稳相。相。GaCl3+Li3N GaN+3LiCl3 3 溶剂热合成法溶剂热合成法5050化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学 5151化学化工学院化学化工学院
49、化学化工学院化学化工学院纳米材料科学 4、溶胶、溶胶-凝胶法凝胶法(sol-gel)溶溶胶胶一一凝凝胶胶法法是是60年年代代发发展展起起来来的的一一种种制制备备玻玻璃璃、陶陶瓷瓷等等无无机机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其其基基本本原原理理是是:将将金金属属醇醇盐盐或或无无机机盐盐经经水水解解,然然后后使使溶溶质质聚聚合合凝凝胶胶化化,再再将将凝凝胶胶干干燥燥、煅煅烧烧,最最后后得得到到无无机机材材料料。溶溶胶胶一一凝凝胶胶法法包括以下几个过程。包括以下几个过程。(1)溶胶的制备。有两种方法制备溶胶：溶胶的制备。有两种方法制备溶
50、胶：一一是是先先将将部部分分或或全全部部组组分分用用适适当当沉沉淀淀剂剂先先沉沉淀淀出出来来，经经解解凝凝，使使原原来来团团聚聚的的沉沉淀淀颗颗粒粒分分散散成成原原始始颗颗粒粒，这这种种原原始始颗颗粒粒的的大大小小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶；一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶；另另一一种种方方法法是是由由同同样样的的盐盐溶溶液液出出发发，通通过过对对沉沉淀淀过过程程的的仔仔细细控控制制，使使首首先先形形成成的的颗颗粒粒不不致致团团聚聚为为大大颗颗粒粒而而沉沉淀淀，从从而而直直接接得得到溶胶。到溶胶。5252化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料