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1、化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学11 思考：思考： 纳米材料如此神奇，纳米材料如此神奇，怎样怎样才能获得纳米才能获得纳米材料呢材料呢?(How)化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学22 第三章第三章 纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法 第一节第一节 纳米材料的气相制备方法纳米材料的气相制备方法 第二节第二节 纳米材料的液相制备方法纳米材料的液相制备方法 第三节第三节 纳米材料的固相制备方法纳米材料的固相制备方法 第四节第四节 一维纳米材料的制备方法一维纳米材料的制备方法化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学33纳米材料
2、：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。）或由它们作为基本单元构成的材料。 与常规材与常规材料相比料相比, 纳米材料表现出一些物理效应和奇特的物理特性。制纳米材料表现出一些物理效应和奇特的物理特性。制备技术是纳米科技的关键。影响纳米材料的微观结构和宏观性备技术是纳米科技的关键。影响纳米材料的微观结构和宏观性能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜材料、能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜材料、纳米固体材料等等。纳米固体材料等等。纳米材料纳米材料纳米颗粒材料纳米颗粒材料(
3、纳米荧光粉纳米荧光粉)纳米膜材料纳米膜材料(纳米磁性硬盘纳米磁性硬盘)纳米固体材料纳米固体材料(纳米磁体纳米磁体)化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学44To fabricate/probe nanostructuresNanofabricationTop-down Method - create nanostructures out of macrostructuresBottom-up Method - self assembly of atoms or molecules into nanostructures纳米材料制备途径纳米材料制备途径从小到大从小到大: 原
4、子原子团簇团簇纳米颗粒纳米颗粒从大到小从大到小: 固体固体微米颗粒微米颗粒纳米颗粒纳米颗粒化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学55“Bottom Up” Rather Than “ Top Down”化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学66纳米材料及制备方法简介纳米材料及制备方法简介纳米材料纳米材料 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范范 围或由它们作为基本单元构成的材料。围或由它们作为基本单元构成的材料。 制备方法制备方法(按物态分类按物态分类)气相法气相法液相法液相
5、法固相法固相法蒸发蒸发-冷凝法冷凝法化学气相反应法化学气相反应法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法沉淀法沉淀法喷雾法喷雾法非晶晶化法非晶晶化法机械粉碎机械粉碎(高能球磨高能球磨)法法固态反应法固态反应法化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学77 大小、尺寸可控大小、尺寸可控(一般小于一般小于 100 nm) 组成成分可控（元素组成成分）组成成分可控（元素组成成分） 形貌可控（外形）形貌可控（外形） 晶型可控（晶体结构晶型可控（晶体结构, 超晶格）超晶格） 表面物理和化学特性可控（表面状态）表面物理和化学特性可控（表面状态） (表面改性和表面包覆表面改性和表面包覆)纳米材料的制备要求纳
6、米材料的制备要求化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学88纳米微粒的常用制备方法纳米微粒的常用制备方法 气相法气相法 1.气体冷凝法气体冷凝法 2.活性氢活性氢熔融金属反应法熔融金属反应法 3.溅射法溅射法 4.流动液面上真空蒸镀法流动液面上真空蒸镀法 5.通电加热蒸发法通电加热蒸发法 6.混合等离子法混合等离子法 7.激光诱导化学气相沉积（激光诱导化学气相沉积（LICVD） 8.爆炸丝法爆炸丝法 9.化学气相凝聚法（化学气相凝聚法（CVC）和燃烧火焰化学气相凝聚法（）和燃烧火焰化学气相凝聚法（CFCVC） 液相法液相法 1.沉淀法沉淀法 2.喷雾法喷雾法 3.水热法（高
7、温水解法）水热法（高温水解法） 4.溶剂挥发分解法溶剂挥发分解法 5.溶胶溶胶-凝胶法（胶体化学法）凝胶法（胶体化学法） 6.辐射化学合成法辐射化学合成法 7.微乳液法微乳液法 固相法固相法 1.盐类热分解。盐类热分解。 2.球磨法球磨法- 机械合金法机械合金法化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学99第一节第一节 纳米材料的气相制备方法纳米材料的气相制备方法气体冷凝法气体冷凝法 此种制备方法是在低压的此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中等惰性气体中加热金属，使其蒸发汽化加热金属，使其蒸发汽化, 然后在气体介质中然后在气体介质中冷凝后形成纳米微粒。通过在纯净的惰性
8、气体冷凝后形成纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。 加热源有以下几种：加热源有以下几种：(i)电阻加热法；电阻加热法；(ii)等离子等离子喷射法；喷射法；(iii)高频感应法；高频感应法；(iv)电子束法；电子束法；(v)激激光法。光法。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1010化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1111临界半径临界半径 r*S是过饱和度。是过饱和度。r* = 2V/(kTS)W(n*)=163V2/3(kTS)2化学化工学院化学化工学院化学化工学院化
9、学化工学院纳米材料科学1212化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1313化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学14143-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒一、蒸发一、蒸发-冷凝法冷凝法此种制备方法是在低压的此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热金属，等惰性气体中加热金属，使其蒸发汽化使其蒸发汽化, 然后在气体介然后在气体介质中冷凝后形成质中冷凝后形成5-100 nm的的纳米微粒。通过在纯净的惰纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。获得较干净的纳米粉体。右图为该方法的典型装置
10、。右图为该方法的典型装置。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学15153-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 蒸发、冷凝法蒸发、冷凝法1. 电阻加热法电阻加热法: 将欲蒸发的物质将欲蒸发的物质(如金属、如金属、CaF2、NaCl、FeF2等离子化合物、过渡金等离子化合物、过渡金属氮化物及氧化物等属氮化物及氧化物等)置于坩埚置于坩埚内通过钨电阻加热器或石墨加热内通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生器等加热装置逐渐加热蒸发，产生源物质烟雾，由惰性气体的对流，源物质烟雾，由惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷烟雾向上移动，并接近充液氮的冷却
11、棒却棒(冷阱冷阱, 77K)。在蒸发过程中，由源物质发出的原子与惰性。在蒸发过程中，由源物质发出的原子与惰性气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在气体原子碰撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在源物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。源物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学16163-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒蒸发、冷凝法蒸发、冷凝法1. 电阻加热法电阻加热法: 因此，在接近冷却棒的过程中，因此，在接近冷却棒的过程中，源物质蒸汽首先形成原子簇然源物质蒸汽首先形成原子簇
12、然后形成单个纳米微粒。最后在冷后形成单个纳米微粒。最后在冷却棒表面上积聚起来，用聚四氟却棒表面上积聚起来，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。米粉。特点特点:加热方式简单加热方式简单,工作温度受坩工作温度受坩埚材料的限制埚材料的限制,还可能与坩埚反应。还可能与坩埚反应。所以一般用来制备所以一般用来制备Al、Cu、Au等等低熔点金属的纳米粒子低熔点金属的纳米粒子。液氮液氮蒸发源蒸发源漏斗漏斗蒸发源蒸发源真空泵真空泵隋性气体隋性气体真空室真空室化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1717化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材
13、料科学18182. 高频感应法高频感应法以高频感应线圈为热源以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝，聚成发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝，聚成纳米颗粒。纳米颗粒。特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属类的低熔点物质。类的低熔点物质。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学1919 3.活性氢活性氢熔融金属反应法熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，含有氢气的等离子体与
14、金属间产生电弧，使金属熔融，电离电离N N2 2, Ar, Ar等气体和等气体和H H2 2溶入熔融金属，然后释放出来，溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物。在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学20203-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 4. 溅射法溅射法此方法的原理：此方法的原理： 用两块金属板分别作用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的源材为阳极和阴极，阴极为蒸发用的源材料，在两电极间充入料，在两电极间充入Ar气气(40250Pa)，两电极间施加的电压范围为，两电极间施加的电压范围为0.31
15、.5kv。由于两极间的辉光放电。由于两极间的辉光放电使使Ar离子形成，在电场的作用下离子形成，在电场的作用下Ar离离子冲击阴极靶材表面，使原子从其表子冲击阴极靶材表面，使原子从其表面蒸发出来面蒸发出来,冷凝后形成纳米颗粒冷凝后形成纳米颗粒在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高纳米粒子的获得量愈多。的蒸发速度愈高纳米粒子的获得量愈多。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学21213-1 气相法
16、制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒5流动液面真空蒸镀法流动液面真空蒸镀法基本原理是：在高真空中蒸发的基本原理是：在高真空中蒸发的金属原子在金属原子在流动的油面内形成极流动的油面内形成极纳米颗粒，纳米颗粒，产品为含有大量超微产品为含有大量超微粒的糊状油。粒的糊状油。 高真空中的蒸发是采用电子束高真空中的蒸发是采用电子束加热加热, 当水冷铜坩埚中的蒸发原料当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上形成发物镀在旋转的圆盘表面上形成了纳米粒子。了纳米粒子。 含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，
17、然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏使它成然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学22223-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒5流动液面真空蒸镀法的优点：流动液面真空蒸镀法的优点： 可制备可制备AgAg、AuAu、PdPd、CuCu、FeFe、NiNi、AlAl、InIn等纳米颗粒，平均等纳米颗粒，平均粒径约粒径约3nm3nm，而用惰性气体蒸发，而用惰性气体蒸发法很难获得这样小的微粒；法很难获得这样小的微粒； 粒径均匀、分布窄粒径均匀、分布窄, ,
18、见右图。见右图。 纳米颗粒分散地分布在油中。纳米颗粒分散地分布在油中。 粒径的尺寸可控，即通过改变粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径大小，蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高蒸发例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高蒸发速度快油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达速度快油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm8 nm。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学23233-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 6 通电加热蒸发法通电加热蒸发法 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使
19、金属熔化金属与高温碳反应并蒸发形成使金属熔化金属与高温碳反应并蒸发形成碳化物碳化物纳米颗粒。纳米颗粒。右图为制备右图为制备SiC超微粒子的装置图。碳棒与超微粒子的装置图。碳棒与Si板板(蒸发材料蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有相接触，在蒸发室内充有Ar或或He气、压力为气、压力为110kP, 在碳棒与在碳棒与Si板间通板间通交流电交流电(几百几百A)Si板被其下面的加热器加热，板被其下面的加热器加热，随随Si板温度上升板温度上升, 电阻下降，电路接通，当电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触板与碳棒相接触的部位熔化当温度高于的部位熔化当温度高于24
20、73K时时它的它的周围形成了周围形成了SiC小微粒的小微粒的“烟烟”，然后将它们收集起来得到，然后将它们收集起来得到SiC纳米颗粒。纳米颗粒。用此方法还可以制备用此方法还可以制备Cr, Ti, V, Zr ,Hf, Mo, Nb, Ta和和W等等碳化物碳化物纳米颗粒。纳米颗粒。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学24243-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒 7混合等离子法混合等离子法此制备方法是采用此制备方法是采用RF(射频射频)等离子与直流等离子与直流(DC)等离子组合的等离子组合的混合方式来获得纳米粒子。混合方式来获得纳米粒子。如图由中心英管外的感应线圈产生
21、高频磁场如图由中心英管外的感应线圈产生高频磁场(几几MHz)将气体电将气体电离产生离产生RF等离子体内载气携带的原料经等离子体加热、反等离子体内载气携带的原料经等离子体加热、反应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。DC(直流直流)等离子电弧束来防等离子电弧束来防止止RF等离子火焰受干扰，因等离子火焰受干扰，因此称为此称为“混合等离子混合等离子”法。法。直流输入直流输入等离子用气体等离子用气体原料原料+载气载气反应用气体反应用气体高频线圈高频线圈分解用气体分解用气体水入口水入口(+)(-)化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学25253-1 气相法
22、制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒7混合等离子法特点混合等离子法特点: 产生产生RF等离子体时没有采用电极，等离子体时没有采用电极，不会有电极物质不会有电极物质(熔化或蒸发熔化或蒸发)混入等离混入等离子体而导致等离子体中含有杂质，因子体而导致等离子体中含有杂质，因此纳米粉末的纯度较高；此纳米粉末的纯度较高；等离子体所处的空间大，气体流速等离子体所处的空间大，气体流速比比DC等离子体慢，致使反应物质在等等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长、物质可以充分离子空间停留时间长、物质可以充分加热和反应；加热和反应；可使用非惰性的气体可使用非惰性的气体(反应性气体反应性气体)，因此可制备化合物纳，因
23、此可制备化合物纳米颗粒，即混合等离法不仅能制备金属纳米粉末，也可制备化米颗粒，即混合等离法不仅能制备金属纳米粉末，也可制备化合物纳米粉末，使产品多样化。合物纳米粉末，使产品多样化。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学26268激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积 (LICVD) (LICVD) 法制备纳米粉末是近几年法制备纳米粉末是近几年兴起的。激光束照在反应气体上形成兴起的。激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。由氩气携带进入上方微粒捕集装置。该法利用反应气体分子该法利用反应气体
24、分子(或光敏剂分子或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解气体分子激光光解(紫外光解或红外多紫外光解或红外多光于光解光于光解)、激光热解、激光光敏化和、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，激光诱导化学合成反应，在一定工艺在一定工艺条件下条件下(激光功率密度、反应池压力、激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米粒子空间成核和生长。获得纳米粒子空间成核和生长。往捕集装置往捕集装置反应焰反应焰激光束激光束反应气体反应气体氩气氩气激光挡板激光挡板激光入射窗激光入射窗3-1 气相法制备
25、纳米颗粒气相法制备纳米颗粒化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学2727化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学28283-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒8激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积 (LICVD)CO2激光辐照硅烷气体分子激光辐照硅烷气体分子(SiH4)时硅烷分子很容易热解时硅烷分子很容易热解热解生成的气相硅热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。生长，形成纳米微粒。特点特点:该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒该法具有清洁表面、粒子大小可精确控
26、制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。态或晶态纳米微粒。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学29293-1 气相法制备纳米颗粒气相法制备纳米颗粒9化学蒸发凝聚法化学蒸发凝聚法(CVC) 这种方法主要是这种方法主要是通过有机物或金属通过有机物或金属有机物分子热解获得纳米陶瓷粉体。有机物分子热解获得纳米陶瓷粉体。其原理是利用高纯惰性气作为载气，携其原理是利用高纯惰性气作为载气，携带有机分子原料，例如六甲基二硅带有机分子原料，例如六甲基二硅烷进入钼丝炉，温度为烷进入钼丝炉，温度为
27、11001400、气氛的压力保持在气氛的压力保持在110 mbar的低气的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级进一步凝聚成纳米级SiC颗粒最后附颗粒最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上着在一个内部充满液氮的转动的衬底上, 经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图经刮刀刮下进行纳米粉体收集，示意图如图。如图。优点：产量大，颗粒尺寸小，分布窄。优点：产量大，颗粒尺寸小，分布窄。衬底衬底炉子炉子刮刀刮刀工作室工作室针阀针阀漏斗漏斗原料原料气体气体载气载气化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学30303-1 气相法制备纳米颗粒气
28、相法制备纳米颗粒 10爆炸丝法爆炸丝法这种方法适用于制备这种方法适用于制备纳米金属和合纳米金属和合金粉体。金粉体。基本原理是先将金属丝固定在一个基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体充满惰性气体(50bar)的反应室中，的反应室中，丝的两端卡头为两个电极，它们与丝的两端卡头为两个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加一个大电容相联结形成回路，加15kV的高压、金属丝的高压、金属丝500一一800kA下进行加热融断后在电流下进行加热融断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体
29、中碰撞形成纳米放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体中碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间从而使上述过程重复进行。入两卡头之间从而使上述过程重复进行。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3131液相法液相法:制备纳米材料的开始状态为液态制备纳米材料的开始状态为液态,它是选择一种或多种它是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类合适的可溶性金属盐类(Ba(NO3)2, TiCl4)与溶剂配制成溶液与溶剂配制成溶液,使使各元素呈离子或分子状态。采用合适的各元素呈离子或分子状态。采用合
30、适的沉淀剂沉淀剂沉淀或者沉淀或者蒸发蒸发或或水解水解得到纳米颗粒得到纳米颗粒。液相法也是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方液相法也是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方法法,主要用于氧化物纳纳米材料的制备主要用于氧化物纳纳米材料的制备。特点特点设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，但适用范围较窄，主要用于氧化物纳组成控制准确等优点，但适用范围较窄，主要用于氧化物纳米材料的制备米材料的制备,近年来也应用于硫化物、甚至硼化物等。近年来也应用于硫化物、甚至硼化物等。这一节我们介绍常用的液相法这一节我们介绍常用的液
31、相法,包括沉淀法、水热法、微乳液包括沉淀法、水热法、微乳液法、喷雾法和溶胶法、喷雾法和溶胶-凝胶法等。凝胶法等。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学32321.1.沉淀法沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和原有的阴把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和原有的阴离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。其特点离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。其特点 是简单是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。包括：易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。共沉淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。2.2.喷雾法喷雾法 这
32、种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米颗粒的颗粒的 一种化学与物理相结合的方法。其基本一种化学与物理相结合的方法。其基本过程过程是溶液是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。3.3.水热法（高温水解法）水热法（高温水解法） 水热反应是水热反应是高温高压高温高压下在水或水蒸气等流体中进行有下在水或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。关化学反应的总称。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学33333-2 液相法制备纳米颗粒液相法制备纳米颗粒(按物态分类按物态分类)气相法气相法液相法液相
33、法固相法固相法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法微乳液法微乳液法喷雾法喷雾法非晶晶化法非晶晶化法机械粉碎机械粉碎(高能球磨高能球磨)法法固态反应法固态反应法沉淀法沉淀法水热法水热法纳米颗粒制备方法纳米颗粒制备方法1、化学沉淀法、化学沉淀法包含包含种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如如OH-、C2O42-，CO32-等等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物成效类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴不溶性的氢氧化物成效类从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。包括：共沉淀离子
34、洗去，经热分解即得到所得的氧化物粉料。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3434 3.13.1、沉淀法、沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和原有的阴把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和原有的阴离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。包括：共沉离子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。 特点：是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备特点：是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物等。氧化物等。 (1)
35、(1)共沉淀法：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，共沉淀法：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法它又可分成单相共所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀沉淀和混合物的共沉淀 (i)(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。时，称为单相共沉淀。 (ii)(ii)混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时，称混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。为混合物共沉淀。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3535 3.13.1、沉淀法、沉淀法 (
36、2)(2)均相沉淀法：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果均相沉淀法：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。匀地出现，这种方法称为均相沉淀。 (3)(3)金属醇盐水解法：这种方法是利用一些金属有机醇金属醇盐水解法：这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。氧化物沉淀的特性，制备细
37、粉料的一种方法。 特点：特点：(i)(i)可以得到高纯度的氧化物粉体；可以得到高纯度的氧化物粉体； (ii)(ii)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3636草酸盐的分类草酸盐的分类化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3737化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3838草酸盐热分解机理草酸盐热分解机理化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学3939水解法：无机盐水解；醇盐水解水解法：无机盐水解；醇盐水解化学化工学院化学化工学院化
38、学化工学院化学化工学院纳米材料科学4040化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学4141化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学4242化学沉淀法实例化学沉淀法实例稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备ZrOCl2.8H2OYCl3ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2 +2NH4OH+H2 Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3 +3NH4OH Y(OH)3 + 2NH4ClZr(OH)4+n Y(OH)3 按比例混合按比例混合Zr1-xYxO2 煅烧煅烧1. 原料混合原料混合2. 加沉淀剂加沉淀剂3. 沉淀反
39、应沉淀反应控控pH、浓度搅拌、浓度搅拌、促进形核、控生长促进形核、控生长4. 洗涤、脱水、防团聚洗涤、脱水、防团聚5. 煅烧煅烧化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学4343Combinatorial Synthesis of CdSe Nanoparticles Using Microreactors Ayumi Toyota, Hiroyuki Nakamura, Haruka Ozono, Kenichi Yamashita, Masato Uehara,and Hideaki Maeda, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 75277534化
40、学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学4444Figure 3. Reproducibility of (a) average particle diameter and (b) PL peak wavelength of the CdSe nanoparticles synthesized with 5 wt % DDA concentration at 15 s residence time at temperatures of 195-300 C.Figure 4. CdSe yield as a function of particle diameter under
41、 (a) various reaction temperatures and (b) DDA concentrations.化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学45452、喷雾法、喷雾法 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米粒子的一 种化学与物理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、种化学与物理相结合的方法。它的基本过程包括溶液的制备、 喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，具喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾体的尺寸范围取决于制备工艺和
42、喷雾 的方法。喷雾法可根据雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为三种方法：化和凝聚过程分为三种方法： (1)喷雾干燥法。喷雾干燥法。将金属盐水溶液或氢将金属盐水溶液或氢氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒，入干燥室获得了金属盐或氧化物的微粒，收集收集 后再焙烧成所需要成分的纳米粒子。后再焙烧成所需要成分的纳米粒子。压缩气体压缩气体化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学4646 (2)雾化水解法雾化水解法。此法是将一种盐的纳米颗粒。此法是将一种盐的纳米颗粒,由惰性气体载由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室、金
43、属醇盐蒸气附着在超微粒的表入含有金属醇盐的蒸气室、金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得面与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的纳米颗粒。氧化物的纳米颗粒。(3)雾化焙烧法。雾化焙烧法。此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热热解个成了纳米粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经解个成了纳米粒子。例如，将硝酸镁和销酸铝的混合溶液经此法可合成镁、铝尖晶石此法可合成镁、铝尖晶石MgAl2O4例如例如,
44、将将 NiSO4、 Fe2(SO4)3 和和 ZnSO4的水溶液按一定比例混合的水溶液按一定比例混合后喷雾干燥得到小颗粒，再在后喷雾干燥得到小颗粒，再在8001000 oC下焙烧得到磁性材下焙烧得到磁性材料料Ni, Zn铁氧体铁氧体Ni(Zn)Fe2O4。特点特点:可连续生产、操作简单、但有些盐类分解时有毒气产生可连续生产、操作简单、但有些盐类分解时有毒气产生.化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学4747水热反应是高温高压下在水水热反应是高温高压下在水(水溶液水溶液)或蒸汽等流或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。体中进行有关化学反应的总称。 水热法在高压釜里的高温、高
45、压反应环境中，采水热法在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。溶解，反应还可进行重结晶。 水热技术具有两个特点水热技术具有两个特点: :一是其相对低的温度一是其相对低的温度; ;二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。3 3 水热、溶剂热法水热、溶剂热法化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学4848 水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、成法、水热分
46、解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。合，而后者用微波加热水热反应体系。 与一般湿化学法相比较，水热法可与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分直接得到分散且结晶良好的粉体散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。避免了可能形成的粉体硬团聚。化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学4949水热反应分类水热反应分类1982年开始用水热反应制备纳米粉
47、末的水热法已引起国内外年开始用水热反应制备纳米粉末的水热法已引起国内外的重视。归纳起来，可分成以下几种类型：的重视。归纳起来，可分成以下几种类型：水热氧化：典型反应式表示：水热氧化：典型反应式表示： mM + nH2O MmOn+H2 其中其中M可为铬、铁及合金等。可为铬、铁及合金等。水热沉淀：水热沉淀：KF+ MnCl2 KMnF3水热合成：水热合成：FeTiO3+KOH K2O.nTiO2水热还原：水热还原：MxOy+ yH2 xM+yH2O 其中其中M可为铜、银等。可为铜、银等。水热分解：水热分解：ZrSiO4 + NaOH ZrO2+Na2SiO3水热结晶：水热结晶：Al(OH)3 A
48、l2O3H2O化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学5050 用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料。包括制备具有亚稳态结构的材料。苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术，溶剂加压热合成剂，最近成功地发展成苯热合成技术
49、，溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。GaCl3 + Li3N GaN + 3LiCl3 3 溶剂热合成法溶剂热合成法化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学5151 化学化工学院化学化工学院化学化工学院化学化工学院纳米材料科学5252 4、溶胶、溶胶-凝胶法凝胶法(sol-gel)溶胶一凝胶法是溶胶一凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人
50、用此法来制备纳米微粒。材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其其基本原理基本原理是是:将金属醇盐或无机盐经水解将金属醇盐或无机盐经水解,然后使溶质聚合凝然后使溶质聚合凝胶化胶化,再将凝胶干燥、煅烧再将凝胶干燥、煅烧,最后得到无机材料。溶胶一凝胶法最后得到无机材料。溶胶一凝胶法包括以下几个过程。包括以下几个过程。 (1)溶胶的制备。有两种方法制备溶胶：溶胶的制备。有两种方法制备溶胶： 一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，这种原始颗粒的大小使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，这种原