《热力学量的统计意义ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学量的统计意义ppt课件.ppt（34页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、微电子与固体电子学院微电子与固体电子学院张继华张继华热力学量的统计意义热力学量的统计意义1. 确定的宏观状态对应着确定的宏观状态对应着数目巨大数目巨大的微观状的微观状态态, 且各微观状态按一定的几率出现且各微观状态按一定的几率出现.注意：虽然数目巨大，但是有限的，因为，只有那些注意：虽然数目巨大，但是有限的，因为，只有那些符合宏观状态条件限制的才可能出现。符合宏观状态条件限制的才可能出现。 微观状态的变化具有统计性，故出现的概率一定。微观状态的变化具有统计性，故出现的概率一定。统计热力学的基本假设统计热力学的基本假设第一个基本假设：第一个基本假设：大量粒子体系可用统计的方法研究大量粒子体系可用
2、统计的方法研究上一堂小结上一堂小结力学量力学量非力学量非力学量宏观宏观性质性质能在分子水平上找到相应微能在分子水平上找到相应微观量的性质。能量、密度等观量的性质。能量、密度等没有明显对应的微观量。没有明显对应的微观量。温度、熵、自由能等温度、熵、自由能等若力学量（若力学量（A）对应微观状态）对应微观状态i，其相应的微观，其相应的微观量为量为Ai，则，则 。iiiiAAA第二个基本假设：第二个基本假设： 宏观性质与微观状态的关联方法宏观性质与微观状态的关联方法3.3.孤立体系中每一个微观状态出现的孤立体系中每一个微观状态出现的几率相等几率相等。PPPPi1321 第三个基本假设：第三个基本假设：
3、 指出微观状态出现的概率，即统计性指出微观状态出现的概率，即统计性系统微结构系统微结构（微观物理量）（微观物理量）系统宏观性质系统宏观性质（宏观物理量）（宏观物理量）联系联系微观态微观态宏观态宏观态统计规律统计规律 sssAA 观测观测微正则微正则正则正则巨正巨正则则统计意义统计意义 sssAA 观测观测微正则微正则正则正则巨正巨正则则 sssAA 观测观测微正则微正则正则正则巨正巨正则则微正则微正则正则正则巨正巨正则则统计意义统计意义能量为能量为Es的系统的一的系统的一个微观态出现的几率个微观态出现的几率（T,V,N）不变的恒温系统）不变的恒温系统正则分布正则分布配分函数配分函数Boltzm
4、ann因子因子 求和对系统所有微观态进行求和对系统所有微观态进行系统处于能态系统处于能态En的几的几率率配分函数配分函数求和对系统所有可能的能量值进行求和对系统所有可能的能量值进行nnEnEeEZ)(1deeEZnnEEn0)()(（T,V,m m）不变的开放系统）不变的开放系统巨正则分布巨正则分布nENENnnnnneAe11巨和（巨配分函数）巨和（巨配分函数）系统处于系统处于(Nn,En)状态中状态中任一微观态任一微观态n的几率的几率Gibbs因子因子求和对系统所有微观态进行求和对系统所有微观态进行NN1lnEE1ln6.4 热力学量的统计意义热力学量的统计意义A2A1热接触热接触 设设A
5、1，A2各自处于平衡各自处于平衡态，进行热接触，即在态，进行热接触，即在 不变的情况下进行热交换。不变的情况下进行热交换。 )2 , 1(,iVNii时，达平衡态，微观态数：时，达平衡态，微观态数： t),(:),(:2222211111EVNAEVNA合成系统合成系统 )()(),(:221121)0()0(EEEEA21)0(EEE由于由于)()(),(1)0(2111)0(1)0(EEEEEE（1）由等几率原理，知平衡态对应于由等几率原理，知平衡态对应于 的极大值的极大值, ,设此设此时时 ， 则则 ， 为平均为平均能量或内能。能量或内能。 )0(11EE 1)0(2EEE21,EE由极
6、大值条件：由极大值条件： 011)0( EEE(2)根据（根据（1），（），（2） 0)()()()(122221122111EEEEEEEE)()(),(1)0(2111)0(1)0(EEEEEE（1）整理得：整理得： 22221111,222,111)(ln)(lnEEVNEEVNEEEE热平衡条件 引入定义引入定义 VNVNEENVE,)(1),(ln( 统计意义：体系广义坐标、粒子数不变时，能量增统计意义：体系广义坐标、粒子数不变时，能量增加一个单位，体系微观状态数加一个单位，体系微观状态数 的相对改变量。的相对改变量。)()(21EEA1，A2处于热平衡 热接触热接触A1A2A3绝热
7、绝热推论推论热平衡定律或热力学第热平衡定律或热力学第0 0定律定律 1= 2， 1= 3则则 2= 3如果两个系统各自与第一如果两个系统各自与第一个系统达到热平衡，则两个系统达到热平衡，则两个系统也处于热平衡个系统也处于热平衡 。 具有热力学中温度的意义。具有热力学中温度的意义。可定义宏观系统的一个物理量可定义宏观系统的一个物理量温度温度 kT1k为Boltzmann常数 处于热平衡的系统，其温度相等。处于热平衡的系统，其温度相等。 讨论讨论:（1）对于正常系统，）对于正常系统，T0。（2）T0：系统：系统基态。基态。（3）KT大致等于体系在每个自由度上的平均能量。大致等于体系在每个自由度上的
8、平均能量。l对正常系统，对正常系统，EfEfEEEEEffEEffEE1111故故fEkT上节的上节的 为讨论对象为讨论对象 21)0(AAA设设 为为 处于能量为处于能量为Es的的 s s 态的几率。态的几率。sAssssEE无穷小准静态过程无穷小准静态过程 ssssssdEdEEd)(第二项第二项 ：外参量（能级）不变时，对各能级占据的几率变化。外参量（能级）不变时，对各能级占据的几率变化。 即：在无穷小准静态过程中外参量不变时系统平均能量即：在无穷小准静态过程中外参量不变时系统平均能量的增加值，称为从外界吸收的热量：的增加值，称为从外界吸收的热量： sssdEdQ第一项：第一项： 外参量
9、的变化可造成能级的变化。外参量的变化可造成能级的变化。 如：自由粒子如：自由粒子 2222222Lnnnmzyxn即：外界对系统做的功。即：外界对系统做的功。 ssssdEdEdW系统的平均能量为内能系统的平均能量为内能 dWdQEds（1）可以推广可以推广到有限大到有限大过程过程 物系经历一宏观过程，其内能的增量等于它从外物系经历一宏观过程，其内能的增量等于它从外界吸收的热量和外界对它所做的功之和。界吸收的热量和外界对它所做的功之和。 WQEiiisiisisdyYdyyEdW1niissdyyEdE11sisissiyEyEY为广义力为广义力 外界对系统做的功等于平均广义力与对应的广义外界
10、对系统做的功等于平均广义力与对应的广义坐标位移的乘积之和。坐标位移的乘积之和。 当有若干外参量时当有若干外参量时A处于处于s态时的能量态时的能量Es),(21nssyyyEEiy改变一小量改变一小量 idy广义坐标广义坐标广义坐标位移广义坐标位移体积变化时，外界对系统做的功体积变化时，外界对系统做的功 pdVdWsssVEVEp“-”号的意义 pdVdQEdiiidyydQEd kTEVN1)ln(,VNEkT,)ln(1熵熵 lnkSBoltzmann 关系关系 而而 TdS=dU+dWVNUST,1l 系统平衡时系统平衡时 可看作系统内能可看作系统内能E熵的物理意义熵的物理意义 系统在给定
11、的宏观条件下，热力学态包含微观系统在给定的宏观条件下，热力学态包含微观态的数目，或系统无规程度的量度态的数目，或系统无规程度的量度 。若将系统分为若干部分若将系统分为若干部分 ，微观态数分，微观态数分别为别为 ), 2 , 1(iAii则则 ii由定义由定义 iiSS熵为广延量熵为广延量 一孤立系处于初始平衡态，系统可能的微观态数为一孤立系处于初始平衡态，系统可能的微观态数为 i，它由，它由N,V,E完全确定，当系统中原来的某个约束条件被取消或改变完全确定，当系统中原来的某个约束条件被取消或改变后，系统趋于新的平衡态，微观态数为后，系统趋于新的平衡态，微观态数为 f ，约束的消失或改，约束的消
12、失或改变相当于变相当于 增加了附加变量增加了附加变量x， =(N,V,E,x) 由等几率原理知，对应的由等几率原理知，对应的x应该使应该使 f为极大。为极大。 if由熵的定义由熵的定义 可知可知 0S lnkSS 变化变化 粒子分布概率粒子分布概率微观数微观数熵增加原理实质：熵增加原理实质：孤立系总是从简并度小的宏孤立系总是从简并度小的宏观态向简并度大的宏观态过渡。观态向简并度大的宏观态过渡。热力学平衡态就是简并度最大的最可几态。热力学平衡态就是简并度最大的最可几态。l 热二是一个统计规律！热二是一个统计规律！【例例1】肖特基缺陷肖特基缺陷 考虑由考虑由 ， 组成的孤立系组成的孤立系 ，两系不
13、但可交，两系不但可交换能量，而且改变体积和交换粒子，当换能量，而且改变体积和交换粒子，当 取统计平取统计平均的平衡态时均的平衡态时 1A2A)0(ANVE,0ln)0(仿前，在仿前，在N, V不变时，不变时， 22221111,222,11)(ln)(lnEEVNEEVNEEEEN, E不变时不变时 2222112,222,111)(ln)(lnVVENVVENVVVVE, V不变时不变时 2222111,222,111)(ln)(lnNNVENNVENNNN已有 VNEE,ln1可定义 VEENEV,ln,ln平衡条件分别为 212121,dNdVdEdNNdVVdEEdlnlnlnln均为
14、统计平均值，由 代入上式有 NVE,kT1dNkTdVkTTdSdE热力学基本等式的统计表达式热力学基本等式的统计表达式定义压强（定义压强（Pressure） NEVSTkTp,定义化学势（定义化学势（Chemical Potential） VENSTkT,m dNpdVTdSdEm化学势的物理意义化学势的物理意义 在系统的熵和体积不变时，每增加一个粒子系统平均能在系统的熵和体积不变时，每增加一个粒子系统平均能量的增加值。量的增加值。 dNkTdVkTTdSdE热学、力学、相变热学、力学、相变(Phase transition)平衡条件分别为平衡条件分别为212121,mmppTT有多个广义力时热二为有多个广义力时热二为 iidNdyYTdSdEm对于定质量系统（封闭系），热二微分方程为对于定质量系统（封闭系），热二微分方程为 pdVTdSdE与热一与热一 比较比较 dWdQdETdSdQ